CN109880133B

CN109880133B - 一种含氟树脂混合物薄膜及覆铜板制备方法

Info

Publication number: CN109880133B
Application number: CN201910053688.2A
Authority: CN
Inventors: 詹浩; 赵莉民
Original assignee: Jiuyao Electronic Technology Jiangsu Co ltd
Current assignee: Jiuyao Electronic Technology Jiangsu Co ltd
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109880133A

Abstract

本发明公开了一种含氟树脂混合物薄膜及覆铜板制备方法，包括配置含氟树脂混合物的均匀分散溶液；以及将所述含氟树脂混合物溶液均匀分散在PTFE上，经烘烤干燥，得到PTFE的含氟树脂混合物薄膜，然后用上述PTFE的含氟树脂混合物薄膜制得覆铜板，本发明的目的在于利用自身性能较差的PTFE，采用独特的薄膜制备技术，克服了上述由于PTFE本身存在的问题而造成覆铜板热稳定性、机械性、粘结性、强度等性能较差的问题，能够使得最终得到的覆铜板具有低吸湿性、稳定的介电常数、低传输损耗，且产品的剥离强度、粘合性均处于较高水平，同时实现了资源的利用，避免浪费。

Description

一种含氟树脂混合物薄膜及覆铜板制备方法

技术领域

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种含氟树脂混合物薄膜及覆铜板制备方法。

背景技术

现如今，信息电子产业处于高速发展阶段，正逐步成为各国的支柱产业之一。作为信息电子产业的关键材料之一的覆铜板，广泛应用在通信基站、卫星、自动售货机、电脑、手机、可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机、智能机器人等领域。

电路讯号传输的高频化，基板材料将是主要的关键,特别是覆铜箔基板材料技术，现有覆铜板的DK和Df相对较高，即使通过改善线路设计也无法完全满足所有高频下的信号高速传递和信号完整之应用需求，因为高DK会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，加上材料在板厂制造过程中容易吸湿而影响电性，慢慢地无法满足终端厂商的需求。PTFE虽然具有优良的电气性能，但由于其玻璃转化温度(Tg)很低，刚性很差、机械强度不够，这就决定了其苛刻的加工条件，严重影响覆铜板的使用可靠性。

覆铜板所用树脂绝大多数均为热固性树脂，以热塑性树脂作为覆铜板的基体树脂，PTFE是最典型的代表，聚四氟乙烯树脂作为完全对称无支链线性超高分子量的高分子，具有低的介电常数及介质损耗，由于氟原子具有极高的电负性，使得C-F键变得很短，键能很强，加之氟原子体积大，使高分子链成螺旋状紧密排列，因而具有优异的耐化学药品性、耐酸碱性、耐湿热等特性。

但是，在现如今的PTFE的生产过程中会产生多种不确定因素，使得最终得到的PTFE产物的颗粒大小不一致、形态粗糙、表面和内部状况不稳定、聚合物的稳定性差异较大，其热稳定性、机械性、强度等性能较差，对于这些本身性能较差的PTFE，一般废弃处理，或者只能用于加工得到性能较差的覆铜板。因此，发明一种能够利用上述存在问题的PTFE，避免资源浪费，又能够使得到的覆铜板机械性能高、断裂强度高、介电常数稳定的含氟树脂混合物及其薄膜，成为当务之急。

发明内容

本发明提供一种含氟树脂混合物薄膜及覆铜板制备方法，解决了自身性能较差的PTFE难以被利用，以及使用其制得的覆铜板机械性能差、断裂强度低、介电常数不稳定，粘结性较差的问题。

具体技术方案如下：

一种含氟树脂混合物薄膜制备方法，包括以下步骤：

(1)配置含氟树脂混合物的均匀分散溶液；

(2)将所述含氟树脂混合物溶液均匀分散在PTFE上，经烘烤干燥，得到PTFE的含氟树脂混合物薄膜。

优选的，所述含氟树脂混合物包括以下重量份数的原料：含氟树脂乳液30-60份、无机物填料70-90份、偶联剂10-15份、改进剂5-15份。

优选的，所述无机物填料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、Bi₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、AL(OH)₃、Mg(OH)₂、BaxSr(1-x)TiO₃、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、NiTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、BaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、石墨、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、黏土中的一种或几种。

优选的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物。

优选的，所述步骤(1)中配置分散溶液的方法为：将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，然后利用高频等离子体发生器将氧气在2600-2800℃温度下制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体在2000-2500℃，停留时间为0.7-1.0秒的条件下分解为超细粒子；取相应份数的含氟树脂乳液与无机物填料的超细粒子加热混合，随后在水浴中冷却，在氮气流下加入偶联剂，控制反应温度为45-50℃，持续搅拌8小时进行反应，最后加入改进剂进行混合。

优选的，先将PTFE进行改性处理，将PTFE浸入改性试剂90-120s，取出放入55-60℃烘箱烘干8-12min，取出后密封备用。

优选的，所述改性试剂为均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚、纳米二氧化硅、丁二胺、聚酰胺酸；制备改性试剂的方法为：将均苯四甲酸二酐和纳米二氧化硅混合，机械搅拌一定时间，称取一定量的4,4′-二氨基二苯醚，分成3等份，在氦气保护环境下，控制水浴温度为35-40℃，将4,4′-二氨基二苯醚分批次边搅拌边加入，然后将丁二胺、聚酰胺酸加入到上述体系中，得到改性试剂。

一种含氟树脂混合物覆铜板制备方法，制作步骤为：将半固化片、PTFE的含氟树脂混合物薄膜与铜箔对称叠合在一起，经层压得到覆铜板；其中半固化片的张数≥1,PTFE膜的张数≥0，含无机填充物氟树脂薄膜的张数≥0，铜箔的张数为1或2，层压温度在150-430℃，层压压力为50-150kg/cm²，层压时间为24-60h。

有益效果：

1.本发明利用自身性能较差的PTFE，其产物的颗粒大小不一致、形态粗糙、表面和内部状况不稳定、聚合物的稳定性差异较大，本发明采用了独特的薄膜制备技术，克服了上述由于PTFE本身存在的问题而造成覆铜板热稳定性、机械性、粘结性、强度等性能较差的问题，能够使得最终得到的覆铜板具有低吸湿性、稳定的介电常数、低传输损耗，且产品的剥离强度、粘合性均处于较高水平，同时实现了资源的利用，避免浪费。

2.本发明中将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，然后利用高频等离子体发生器将氧气制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体分解为超细粒子，可以使制得的超细粒子具有稳定结构，增强了表面能，在后续涂覆到PTFE上时，避免了由于接触角较大而不能充分浸润材料，难以形成取向力和诱导力导致的粘结性差的问题。

3.本发明中将含氟树脂乳液与无机物填料的超细粒子加热混合，随后在水浴中冷却，水浴冷却能够使得到的溶液体系中分子之间的相互作用力增强，提高了无机填料体系内的分散性，有利于后续粘结在PTFE表面。

4.在氮气流下加入偶联剂，控制反应温度为45-50℃，持续搅拌8小时进行反应，能够避免其他杂质分子对于均匀分散溶液的影响，使制得的含氟树脂混合物的均匀分散溶液纯度较高，具有良好的断裂强度和模量，提高了机械性能。

5.本发明先将PTFE进行改性处理，将PTFE浸入改性试剂90-120s，取出放入55-60℃烘箱烘干8-12min，取出后密封备用，上述操作方法降低了PTFE本身的结晶度，有利于高聚合物分子链之间的相互扩散，同时使得PTFE的螺旋构象表面包围着的一层氟原子层产生微小空隙，从而有利于含氟树脂混合溶液浸入。

6.本发明的改性试剂经过合理选择，协同发挥作用，所述改性试剂为均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚、纳米二氧化硅、丁二胺、聚酰胺酸；制备改性试剂的方法为：将均苯四甲酸二酐和纳米二氧化硅混合，机械搅拌一定时间，称取一定量的4,4′-二氨基二苯醚，分成3等份，在氦气保护环境下，控制水浴温度为35-40℃，将4,4′-二氨基二苯醚分批次边搅拌边加入，然后将丁二胺、聚酰胺酸加入到上述体系中，得到改性试剂，上述改性试剂能够提高改性试剂对于PTFE的改性作用，在其表面发生去氟效应，可以使表面碳化，此外，避免了不稳定端基的危害，避免双键进一步被氧化，使其具有良好的机械性能和介电性能以及较高的剥离强度，减少了信号能量在传输过程中的损失。

具体实施方式

本发明中所使用的PTFE均为自身性能较差的材料，其各性能参数如下表所示。

性能	数值
		介电常数(10GHz)	3.8
介电损耗(10GHz)	0.095-0.185
		体积电阻率(Ω·cm)	>10<sup>14</sup>
表面电阻率(Ω·cm)	>10<sup>12</sup>

从上表可以看出，本发明使用的PTFE材料，介电性能较差，介电常数高，介电损耗高，绝缘性质差，材料自身不稳定。

本发明的发明目的就在于，能够利用工厂生产加工出来的自身性能较差的PTFE得到一种性能良好的覆铜板，实现了资源的合理利用，解决了由于PTFE自身存在问题而无法得到质量较好的覆铜板的难题。

本发明采用的改进剂为芳基叔胺以及N-烷基的混合物。

实施例：下面结合实施例对本发明的方案进行详细清楚的叙述。

实施例1：

所用的半固化片的张数为5张，采用的半固化片的型号为半固化片2116、半固化片7628，铜箔的张数为2张其组合顺序由上至下依次为铜箔、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片2116、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片7628、半固化片2116、半固化片7628、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片2116、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、铜箔。压合温度在150℃，压力为150kg/cm²，压合时间为52h。

所述含氟树脂混合物包括以下重量份数的原料：含氟树脂乳液30份、无机物填料70份、偶联剂15份、改进剂15份。

制备改性试剂：将均苯四甲酸二酐和纳米二氧化硅混合，机械搅拌一定时间，称取一定量的4,4′-二氨基二苯醚，分成3等份，在氦气保护环境下，控制水浴温度为35℃，将4,4′-二氨基二苯醚分批次边搅拌边加入，然后将丁二胺、聚酰胺酸加入到上述体系中，得到改性试剂；将PTFE浸入改性试剂100s，取出放入57℃烘箱烘干10min，取出后密封备用；称取上述相应份数的原料，将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，然后利用高频等离子体发生器将氧气在2650℃温度下制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体在2100℃，停留时间为0.9秒的条件下分解为超细粒子；取相应份数的含氟树脂乳液与无机物填料的超细粒子加热75℃混合，随后在水浴中39℃冷却，在氮气流下加入偶联剂，控制反应温度为47℃，持续搅拌8小时进行反应，最后加入改进剂进行混合，得到含氟树脂混合物溶液；将所述含氟树脂混合物溶液均匀分散在改性处理之后的PTFE上，经烘烤干燥，得到PTFE的含氟树脂混合物薄膜。

本实施例中的无机物填料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、AlN、Si₃N₄、SiC、Mg(OH)₂、BaxSr(1-x)TiO₃、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、、ZnSnO₃、BaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、石墨、氧化石墨、氟化石墨、云母粉、高岭土的混合物。

本实施例中的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂的混合物。

实施例2：

所用的半固化片的张数为5张，采用的半固化片的型号为半固化片2116、半固化片7628，铜箔的张数为2张，其组合顺序由上至下依次为铜箔、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片2116、半固化片7628、半固化片2116、半固化片7628、半固化片2116、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、铜箔。压合温度在150℃，压力为150kg/cm2，压合时间为52h。

所述含氟树脂混合物包括以下重量份数的原料：含氟树脂乳液60份、无机物填料80份、偶联剂10份、改进剂5份。

制备改性试剂：将均苯四甲酸二酐和纳米二氧化硅混合，机械搅拌一定时间，称取一定量的4,4′-二氨基二苯醚，分成3等份，在氦气保护环境下，控制水浴温度为38℃，将4,4′-二氨基二苯醚分批次边搅拌边加入，然后将丁二胺、聚酰胺酸加入到上述体系中，得到改性试剂；将PTFE浸入改性试剂120s，取出放入58℃烘箱烘干12min，取出后密封备用；称取上述相应份数的原料，将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，然后利用高频等离子体发生器将氧气在2700℃温度下制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体在2500℃，停留时间为1.0秒的条件下分解为超细粒子；取相应份数的含氟树脂乳液与无机物填料的超细粒子加热70℃混合，随后在水浴中35℃冷却，在氮气流下加入偶联剂，控制反应温度为45℃，持续搅拌8小时进行反应，最后加入改进剂进行混合，得到含氟树脂混合物溶液；将所述含氟树脂混合物溶液均匀分散在改性处理之后的PTFE上，经烘烤干燥，得到PTFE的含氟树脂混合物薄膜。

本实施例中的无机物填料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、Bi₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、AL(OH)₃、Mg(OH)₂、BaxSr(1-x)TiO₃、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、NiTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、BaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、石墨、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、黏土的混合物。

本实施例中的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂衍生物中的混合物。

实施例3:

所用的半固化片的张数为5张，铜箔的张数为2张，采用的半固化片的型号为半固化片106、半固化片7628，铜箔的张数为2张，其组合顺序由上至下依次为铜箔、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片106、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片7628、半固化片106、半固化片7628、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片2116、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、铜箔。压合温度在430℃，压力为100kg/cm2，压合时间为24h.

所述含氟树脂混合物包括以下重量份数的原料：含氟树脂乳液40份、无机物填料90份、偶联剂12份、改进剂10份。

制备改性试剂：将均苯四甲酸二酐和纳米二氧化硅混合，机械搅拌一定时间，称取一定量的4,4′-二氨基二苯醚，分成3等份，在氦气保护环境下，控制水浴温度为40℃，将4,4′-二氨基二苯醚分批次边搅拌边加入，然后将丁二胺、聚酰胺酸加入到上述体系中，得到改性试剂；将PTFE浸入改性试剂90s，取出放入60℃烘箱烘干8min，取出后密封备用；称取上述相应份数的原料，将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，然后利用高频等离子体发生器将氧气在2600℃温度下制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体在2000℃，停留时间为0.7秒的条件下分解为超细粒子；取相应份数的含氟树脂乳液与无机物填料的超细粒子加热80℃混合，随后在水浴中45℃冷却，在氮气流下加入偶联剂，控制反应温度为50℃，持续搅拌8小时进行反应，最后加入改进剂进行混合，得到含氟树脂混合物溶液；将所述含氟树脂混合物溶液均匀分散在改性处理之后的PTFE上，经烘烤干燥，得到PTFE的含氟树脂混合物薄膜。

本实施例中的无机物填料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、Bi₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、AL(OH)₃、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、NiTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、黏土中的混合物。

本实施例中的偶联剂为硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂的混合物。

实施例4：

所用的半固化片的张数为6张，采用的半固化片的型号为半固化片1080、半固化片7628、半固化片2116，铜箔的张数为2张，其组合顺序由上至下依次为铜箔、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片1080、半固化片2116、半固化片7628、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、半固化片7628、半固化片2116、半固化片1080、PTFE的含氟树脂混合物薄膜、铜箔。压合温度在320℃，压力为70kg/cm2，压合时间为60h。

所述含氟树脂混合物包括以下重量份数的原料：含氟树脂乳液50份、无机物填料85份、偶联剂13份、改进剂7份。

制备改性试剂：将均苯四甲酸二酐和纳米二氧化硅混合，机械搅拌一定时间，称取一定量的4,4′-二氨基二苯醚，分成3等份，在氦气保护环境下，控制水浴温度为37℃，将4,4′-二氨基二苯醚分批次边搅拌边加入，然后将丁二胺、聚酰胺酸加入到上述体系中，得到改性试剂；将PTFE浸入改性试剂110s，取出放入55℃烘箱烘干9min，取出后密封备用；称取上述相应份数的原料，将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，然后利用高频等离子体发生器将氧气在2800℃温度下制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体在2200℃，停留时间为0.8秒的条件下分解为超细粒子；取相应份数的含氟树脂乳液与无机物填料的超细粒子加热90℃混合，随后在水浴中42℃冷却，在氮气流下加入偶联剂，控制反应温度为48℃，持续搅拌8小时进行反应，最后加入改进剂进行混合，得到含氟树脂混合物溶液；将所述含氟树脂混合物溶液均匀分散在改性处理之后的PTFE上，经烘烤干燥，得到PTFE的含氟树脂混合物薄膜。

本实施例中的无机物填料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、Bi₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、AL(OH)₃、Mg(OH)₂、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、BaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、石墨、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉的混合物。

本实施例中的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂的混合物。

性能测试：

对实施例1-4得到的覆铜板进行吸水率、剥离强度测试，并检测其介电常数，同时设置对比实验，对比实验1的其他制备条件同实施例1，不同之处在于，选用性能良好的PTFE材料，其性能参数如表1所示；对比实验2中采用的PTFE材料同实施例1，不同之处在于，其覆铜板的制备方法如下：按常规混合的方法配置含氟树脂混合物的均匀分散溶液；直接将所述含氟树脂混合物溶液均匀分散在PTFE上，经烘烤干燥，得到PTFE的含氟树脂混合物薄膜，再经过层压，得到覆铜板。

一、其中剥离强度按照按照IPC-TM-6502.4.8方法中“热应力后”实验条件进行测试，吸水率按照ASTM D570规范测试，结果如下表所示。

表1：性能良好的PTFE的参数

性能	数值
		介电常数(10GHz)	2.1
介电损耗(10GHz)	0.0003
		体积电阻率(Ω·cm)	>10<sup>18</sup>
表面电阻率(Ω·cm)	>10<sup>16</sup>

表2：测试结果

从上表可以看出，经过本发明制备的覆铜板，其吸水率较低，且具有较高的剥离强度，介电常数在2.79-2.87之间，与对比实验1中采用质量较好的PTFE制备得到的覆铜板相比，吸水率和剥离强度相差并不大，表明经过本发明的原料配比和方法工艺得到的覆铜板同样具有较高的传输速率；与对比实验2的结果相比，可以看出，当同样使用自身性能较差的PTFE材料时，采用了常规的制备覆铜板方式，得到的覆铜板吸水率升高，剥离强度极低，机械性能差，介电常数较高，传输速率较低。

二、绝缘性能测试

绝缘性能测试：按标准Q/GDSY6050-20122.5.1进行测试。具体测试结果见下表。

项目	耐电弧(Kv)
		实施例1	170
实施例2	168
		实施例3	169
实施例4	166

如上表所示，经过本发明得到的覆铜板具有良好的耐弧性，其绝缘性能良好。

三、含氟树脂混合物的均匀分散溶液性能测试

含氟树脂混合物的均匀分散溶液设置三组对比实验，对比实验1组的含氟树脂混合物的均匀分散溶液制备条件与实施例1相同，不同之处在于在配置含氟树脂混合物的均匀分散溶液时，采用常规方法，将原料混合均匀即可；对比实验2组中，含氟树脂混合物的均匀分散溶液制备条件为：将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，取相应份数的含氟树脂乳液与粉末状固体混合，随后在水浴中冷却，在氮气流下加入偶联剂，持续搅拌8小时进行反应，最后加入改进剂进行混合；对比实验3中含氟树脂混合物的均匀分散溶液制备条件为：将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，然后利用高频等离子体发生器将氧气制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体在2000-2500℃，停留时间为0.7-1.0秒的条件下分解为超细粒子；取相应份数的含氟树脂乳液与无机物填料的超细粒子加热混合，在氮气流下加入偶联剂，控制反应温度为45-50℃，持续搅拌8小时进行反应，最后加入改进剂进行混合。

将一种含能材料颗粒TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)利用高速搅拌悬浮在水中，按照TATB:含氟树脂混合物的均匀分散溶液＝95:5的质量比加入实施例1至4以及对比实验1-3组的含氟树脂混合物的均匀分散溶液。TATB颗粒逐渐粘接成大颗粒，搅拌1小时后停止，将的得到的颗粒过滤，烘干，将粘接后的颗粒压制成Φ20mm×6mm的圆柱进行力学性能测试，使用准静态巴西实验进行力学性能的测定进行含氟树脂混合物的均匀分散溶液的粘接性能测试，实验结果如下表所示。

从上表中可以看出，在使用了本身质量存在问题的PTFE材料经过本发明的方法制备得到的含氟树脂混合物薄膜，其断裂强度较高，模量较高，具有良好的粘结性能，而与对比实验1组的数据相比，当采用常规混合方法配置含氟树脂混合物的均匀分散溶液时，其断裂强度明显下降，而对比实验2中，在配置含氟树脂混合物的均匀分散溶液时，没有利用高频等离子体发生器将氧气制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体分解为超细粒子，最终得到的含氟树脂混合物的均匀分散溶液均下降明显，粘结性降低；对比实验3中，没有进行水浴冷却，最终得到的含氟树脂混合物的均匀分散溶液均下降明显，粘结性降低。

四、传输速率性能对比实验

本组的对比实验的其他条件与实施例1相同，不同之处在于，PTFE不进行改性处理，将最后得到的覆铜板进行吸水率、剥离强度测试，并检测其介电常数，其中剥离强度按照按照IPC-TM-6502.4.8方法中“热应力后”实验条件进行测试，吸水率按照ASTM D570规范测试，结果如下表所示。

项目	吸水率/％	剥离强度(N/mm)	介电常数(5GHz)
				实施例1	0.16	1.94	2.85
对照组	0.47	1.01	4.3

从上表可以看出，当不对PTFE进行改性处理时，得到的覆铜板的吸水率上升，剥离强度下降，介电常数明显升高，传输速率降低，信号质量降低，这表明，对PTFE进行改性处理时能够在其表面发生去氟效应，可以使表面碳化，此外，避免了不稳定端基的危害，避免双键进一步被氧化，减少了信号能量在传输过程中的损失。

显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明保护范围之内。

Claims

1.一种含氟树脂混合物薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置含氟树脂混合物的均匀分散溶液；

(2)将所述含氟树脂混合物溶液均匀分散在PTFE上，经烘烤干燥，得到PTFE的含氟树脂混合物薄膜；

所述步骤（1）中配置分散溶液的方法为：将无机物填料放入高压机中处理，然后经气流粉碎，得粉末状固体，然后利用高频等离子体发生器将氧气在2600-2800℃温度下制成等离子体，然后在等离子反应炉内将所得粉末状固体在2000-2500℃，停留时间为0.7-1.0秒的条件下分解为超细粒子；取相应份数的含氟树脂乳液与无机物填料的超细粒子加热混合，随后在水浴中冷却，在氮气流下加入偶联剂，控制反应温度为 45-50℃，持续搅拌8小时进行反应，最后加入改进剂进行混合；

所述含氟树脂混合物包括以下重量份数的原料：含氟树脂乳液30-60份、无机物填料70-90份、偶联剂10-15份、改进剂5-15份；

先将PTFE进行改性处理，将PTFE浸入改性试剂90-120s，取出放入 55-60 ℃烘箱烘干8-12min，取出后密封备用；

所述改性试剂为均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚、纳米二氧化硅、丁二胺、聚酰胺酸；制备改性试剂的方法为：将均苯四甲酸二酐和纳米二氧化硅混合，机械搅拌一定时间，称取一定量的4,4′-二氨基二苯醚，分成 3 等份，在氦气保护环境下，控制水浴温度为35-40 ℃，将4,4′-二氨基二苯醚分批次边搅拌边加入，然后将丁二胺、聚酰胺酸加入到上述体系中，得到改性试剂。

2.如权利要求1所述的含氟树脂混合物薄膜制备方法，其特征在于，所述无机物填料为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂ 、MgO、Bi₂O₃、AlN、Si₃N₄、SiC、AL(OH)₃、Mg(OH)₂、BaxSr(1-x)TiO₃、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、NiTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、BaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、石墨、氧化石墨、氟化石墨、滑石粉、云母粉、高岭土、黏土中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的含氟树脂混合物薄膜制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物。

4.一种含氟树脂混合物覆铜板制备方法，其特征在于，制作步骤为：将半固化片、如权利要求1制备方法得到的PTFE的含氟树脂混合物薄膜与铜箔对称叠合在一起，经层压得到覆铜板；其中半固化片的张数≥1,PTFE膜的张数>0，含无机填充物氟树脂薄膜的张数>0，铜箔的张数为1或2，层压温度在150-430℃，层压压力为50-150kg/cm²，层压时间为24-60h。