DE112011102202B4

DE112011102202B4 - Lignin/Polyacrylnitril-enthaltende Spinnlösungen, Fasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112011102202B4
Application number: DE112011102202.6T
Authority: DE
Inventors: Paul J. Bissett; W. Herriott Carole
Original assignee: Weyerhaeuser NR Co
Current assignee: Weyerhaeuser NR Co
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2019-09-12
Anticipated expiration: 2031-06-08
Also published as: US8771832B2; JP2013532238A; CN103080390A; US20140302315A1; DE112011102202T5; BR112012028938A2; BR112012028938B1; US9133568B2; US20120003471A1; CN103080390B; JP5698839B2; WO2012003070A1

Abstract

Faserspinnlösung, umfassend Lignin und Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymer in einem organischen Lösungsmittel, das sowohl das Lignin als auch das Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer löst, worin die Lösung einen Feststoffgehalt von 10 bis 35 % des Gesamtgewichts der Lösung aufweist, worin das Lignin 5 bis 45 % des Gesamtgewichts der Feststoffe in der Lösung ist, und worin die Lösung eine Viskosität von 2 bis 150 Pa•s (20 bis 1500 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C aufweist.

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Spinnlösung zur Faserherstellung, die auf einem Polyacrylnitril (PAN) oder PAN-Copolymer basiert, umfassend Polyacrylnitril (PAN) oder PAN-Copolymere und ein Lösungsmittel, das auch Lignin enthält. Die Spinnlösung kann verarbeitet werden um Fasern herzustellen, wie etwa durch Lösungs- oder Nassspinnen. Die Fasern können weiter verarbeitet werden, um Produkte zu bilden, wie etwa oxidierte oder carbonisierte Fasern. Die oxidierten Fasern sind wertvoll aufgrund ihrer Flammbeständigkeitseigenschaften und carbonisierte Fasern sind geeignet zur Verwendung in Anwendungen, die hochfeste Fasern erfordern, oder welche verwendet werden sollen, um Verbundmaterialien zu bilden.
DE 1 646 779 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von carbonisierten Fasern. Dabei wird eine Faser aus Alkalilignin, Thiolignin oder Ligninsulfonat, das durch chemische Behandlung von Holzstoff gewonnen wurde, auf über 400°C bis zu einer Temperatur, bei der die wesentliche Graphitisierung der Faser stattfindet, erhitzt.
DE 19 52 388 C3 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern durch Carbonisierung bzw. gegebenenfalls Graphitierung von durch Verspinnen von Lösungen organischer Substanzen gewonnenen Ausgangsfasern, wobei die zu verspinnenden Lösungen eine oder mehrere in dem Lösungsmittel lösliche fadenbildende linearpolymere Substanzen mit einem Polymerisierungsgrad von oberhalb 2.000 in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und zumindest eine organische durch Carbonisierung zu Kohlenstoff zersetzbare Substanz mit geringerem Polymerisationsgrad und mit einem Schmelz-oder Erweichungspunkt oberhalb etwa 80°C als Kohlenstoffquelle in einer Konzentration von 5 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.
Figurenliste
Die vorhergehenden Aspekte und viele der damit verbundenen Vorteile dieser Erfindung werden leichter wertzuschätzen sein, wenn sie unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den anhängigen Zeichnungen besser verstanden werden.

1 ist eine Tabelle, die die Eigenschaften von „grünen“ (green) (Vorläufer) oxidierten und carbonisierten Fasern zeigt.
2 ist ein Graph, der die Beziehung des Ligningehalts, Feststoffgehalts und Lösungsviskosität hinsichtlich PAN 1 und PAN 2 zeigt.
3 ist ein Graph, der die beobachteten gegenüber den vorausgesagten Viskositäten für PAN 4 bei 50 °C zeigt.
4 zeigt die Viskosität als eine Funktion von Feststoffen und Lignin für PAN 4.
5 zeigt die Viskosität von PAN 4 und PAN 4 mit Lignin bei zeitabhängiger Messung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Faserspinnlösung, umfassend Lignin und Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymer in einem organischen Lösungsmittel, das sowohl das Lignin als auch das Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer löst, worin die Lösung einen Feststoffgehalt von 10 bis 35 % des Gesamtgewichts der Lösung aufweist, worin das Lignin 5 bis 45 % des Gesamtgewichts der Feststoffe in der Lösung ist, und worin die Lösung eine Viskosität von 2 bis 150 Pa•s (20 bis 1500 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C aufweist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Faserspinnlösung, umfassend das Vereinigen von Lignin, Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer und eines organischen Lösungsmittels, das sowohl das Lignin als auch das Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer löst, um eine Faserspinnlösung mit einer Viskosität von 2 bis 150 Pa•s (20 bis 1500 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C herzustellen, worin die Gesamtfeststoffe in der Lösung 10 bis 35 % des Gesamtgewichts der Lösung sind, und worin das Gewicht des Lignins in der Lösung 5 bis 45 % des Gewichts der Feststoffe in der Lösung ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Faser, erhältlich aus einer Faserspinnlösung nach Anspruch 1, umfassend 5 bis 45 Gew.-% Lignin bezüglich der Gesamtfeststoffe und weiterhin umfassend Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer, worin die Faser eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zeigt:

(a) eine Gesamtstreckung von 7 x bis 15 x;
(b) ein Denier von 0,6 bis 4,5;
(c) einen Durchmesser von 8 Mikrometer bis 25 Mikrometer;
(d) eine Zugfestigkeit von 207 bis 690 MPa (30 bis 100 ksi);
(e) ein Zugmodul, ebenfalls bekannt als Young-Modul, von 4,1 GPa bis 138 GPa (0,60 Msi bis 20 Msi); oder
(f) eine Dehnung von 8 % bis 18 %.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine oxidierte Faser, umfassend ein Reaktionsprodukt von einer Faser erhältlich aus einer Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin die Faser von 5 bis 45 % des Gesamtfeststoffgewichts an Lignin und weiterhin Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer umfasst, wobei die Faser auf 200 bis 300 °C für 60 bis 180 Minuten erhitzt wurde, worin die oxidierte Faser eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zeigt:

(a) einen Durchmesser von 6 bis 22 Mikrometer;
(b) eine Zugfestigkeit von 69 bis 207 MPa (10 bis 30 ksi); oder
(c) eine Dehnung von 3 bis 20 %.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine carbonisierte Faser, umfassend ein Reaktionsprodukt von einer Faser erhältlich aus einer Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin die Faser von 5 bis 45 % des Gesamtgewichts an Feststoffen an Lignin und weiterhin Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer umfasst, wobei die Faser Carbonisierungstemperaturen ausgesetzt wurde bis die Faser carbonisiert ist, worin die carbonisierte Faser eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zeigt:

(a) einen Durchmesser von 5 bis 20 Mikrometer;
(b) eine Zugfestigkeit von 550 bis 2760 MPa (80 bis 400 ksi);
(c) ein Modul von 48 bis 207 GPa (7 bis 30 Msi); oder
(d) eine Dehnung von 0,8 bis 1,4 %.

In den letzten 30 Jahren waren PAN oder PAN-Copolymere der Industriestandard für Vorläuferfasern, die zur Herstellung von wärmebehandelten Fasern und Kohlefasern verwendet wurden. Kohlefasern sind von hohem Wert aufgrund ihres geringen Gewichts, hohen Festigkeit, Steifheit und Ermüdungsfestigkeit.
Wie hier verwendet, betrifft „PAN“ ein Polyacrylnitrilhomopolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 50.000 bis etwa 500.000 und einer inneren Viskosität Grenzviskosität von 1 bis 4.
Wie hier verwendet, betrifft ein „PAN-Copolymer“ ein Copolymer aus Polyacrylnitril und einem Comonomer, wie etwa Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Methylitaconat, um ein Copolymer herzustellen, wie etwa PAN-Vinylacetat, PAN-Methylacrylat oder PAN-Methylmethacrylat. Die Molekulargewichte von PAN-Copolymeren können im Bereich von etwa 50.000 bis 500.000 liegen.
Ein Lösungsmittel wird verwendet, um das PAN oder PAN- Copolymer zu lösen und eine Spinnlösung herzustellen. Die Lösungsmittel, die verwendet werden, sind DMF (Dimethylformamid), DMAA oder DMAc (Dimethylacetamid) und DMSO (Dimethylsulfoxid). Eine viskose Lösung wird mit PAN oder PAN- Copolymer nicht verwendet, wenngleich sie zur Verwendung als ein Lösungsmittel für einige Chemikalien vorgesehen wird.
Zusätzliche Komponenten können zu dem Polymerisationsprozess zur Herstellung des PAN zugegeben werden. Zum Beispiel ist der Fachmann in der Technik vertraut mit Mitteln, die eine Zyklisierung von Acrylamid erleichtern, einschließlich Carbonsäure-enthaltende Spezies, wie etwa Vinylcarbonsäuren. Nicht-begrenzende Beispiele von Carbonsäuren, die in Spinnlösungen enthalten sein können, die hier beschrieben sind, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, p-Vinylbenzoesäure und m-Vinylbenzoesäure und Alkali- und Ammoniumsalze davon. Carbonsäure-enthaltende Spezies können zu den Spinnlösungen, die hier beschrieben sind, in Mengen von bis zu und einschließlich 1 % zugegeben werden.
Die PAN- oder PAN-Copolymer-Lösung wird dann in eine Faser gesponnen.
Mehrere Verfahren zum Spinnen von Spinnlösungen in Fasern sind in der Technik bekannt. Lösungs- oder Nassspinnen und Trockenstrahlnassspinnen sind beispielhafte Verfahren, die in Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um die hier beschriebenen Fasern herzustellen. Zusätzliche Information bezüglich Spinntechniken wird in den nachfolgenden Beispielen gefunden.
Lösungs- oder Nassspinnen ist in der Technik allgemein bekannt. Beim Lösungs- oder Nassspinnen wird das zur Faser zu verarbeitende Polymer in einem Lösungsmittel gelöst, um eine viskose Spinnlösung herzustellen. Die Spinnlösung wird typischerweise durch einen Filter und durch eine Mehrlochspinndüse in ein Koagulationsbad geleitet. Die Spinnlösung, die aus der Spinndüse austritt, erzeugt Fasern wenn die Spinnlösung koaguliert. Spinnlösungskoagulation tritt auf als ein Ergebnis der Codiffusion von Wasser, dem Anti-Lösungsmittel, in die Fasern und von Lösungsmittel aus den Fasern heraus. Die Fasern durchlaufen typischerweise ein Lösungsmittel-Streckbad, worin die Fasern gestreckt werden, und werden als ein Ergebnis davon auf einen kleineren Durchmesser heruntergezogen. Restliches Lösungsmittel wird in einer Reihe von Waschschritten entfernt. Die Faser wird dann getrocknet. Die resultierende Faser, kann, falls dies erwünscht ist, weiter auf einen kleineren Durchmesser heruntergezogen werden.
Beim Trockenstrahlnassspinnen wird die viskose Polymerspinnlösung in Faserform von einer Spinndüse extrudiert in und durch einen Luftspalt und dann in ein Koagulationsbad, worin die Polymerspinnlösung in eine Faser koaguliert wird. Der Durchgang durch den Luftspalt erfolgt unter einer gewissen Zugspannung und Gravitationszug, welche eine gewisse Orientierung der Polymermoleküle in der Längsrichtung der Fasern erzeugen. Das Koagulationsbad extrahiert auch das Lösungsmittel aus der Spinnlösung. Zugspannung wird auf die Faser angewendet wenn sie das Koagulationsbad verlässt. Dies streckt die Faser, was den Orientierungsgrad der Polymermoleküle in Längsrichtung der Faser verbessert. Die Faser wird Waschschritte durchlaufen, um restliches Lösungsmittel zu entfernen und wird dann getrocknet.
Wie hier verwendet, ist der Feststoffgehalt der Spinnlösung das Material, das verschieden von dem Lösungsmittel ist, das in der Lösung ist. Das Gewicht der Feststoffe in Lösung ist das Gesamtgewicht der Lösung ohne das Gewicht des Lösungsmittels.
Der Feststoffgehalt in der Spinnlösung ist ein bestimmender Faktor der Faserproduktionsrate. Eine Erhöhung des Feststoffgehalts der Spinnlösung kann die Faserproduktionsrate erhöhen. Jedoch wird Viskosität ein begrenzender Faktor für die Faserherstellung wenn die Viskosität die Prozessausgestaltungsgrenzen hinsichtlich Druck und Pumpkapazität überschreitet. Der Feststoffgehalt der Spinnlösung und die Viskosität der Spinnlösung stehen ebenfalls miteinander in Beziehung. Wenn der Feststoffgehalt der Spinnlösung erhöht wird, wird die Viskosität der Spinnlösung erhöht. Es gibt eine Spannungsbeziehung zwischen Erhöhung der Produktion durch Erhöhung des Feststoffgehalts in der Spinnlösung und Verringerung der Produktion, da der erhöhte Feststoffgehalt der Spinnlösung die Spinnlösung zu viskos macht.
Die Viskosität der PAN- oder PAN-Copolymerspinnlösung ist ebenfalls ein bestimmender Faktor bei der Neigung zur Faserbildung. Eine Faser wird nicht gebildet, wenn die Viskosität des PAN- oder PAN-Copolmyers zu gering ist, sondern es wird eher in Tröpfchen oder diskontinuierliche Fasern extrudiert werden. Es gibt eine untere Viskositätsgrenze bevor das PAN oder PAN-Copolymer Fasern bilden wird. Diese ist typischerweise etwa 2 Pa•s (20 Poise).
Die Viskosität der PAN- oder PAN-Copolymerspinnlösung muss hoch genug sein, um Fasern zu bilden, jedoch niedrig genug, um Fluss durch die Spinndüse oder den Extrusionskopf in Raten bzw. Geschwindigkeiten zu erlauben, die eine gute Produktionsrate bereitstellen. Der Feststoffgehalt der PAN- oder PAN-Copolymerlösung muss hoch genug sein, um eine Flussrate bereitzustellen, die eine gute Produktionsrate bereitstellt. Der Feststoffgehalt und die Viskosität der Spinnlösung müssen ausgewogen sein, um eine gute Produktionsrate bereitzustellen.
Erfindungsgemäß ist die maximale Viskosität 150 Pa•s (1500 Poise) bei 20 bis 80 °C. In einer anderen Ausführungsform ist die maximale Viskosität 100 Pa•s (1000 Poise) bei 20 bis 80 °C.
Die Viskosität der PAN- oder PAN-Copolymerspinnlösung ist ebenfalls abhängig von dem anderen Polymer, das verwendet wird und von Additiven, die verwendet werden können. Die Viskosität ist ebenfalls abhängig von der Temperatur der Spinnlösung. Wenn die Temperatur erhöht wird, wird die Viskosität erniedrigt.
Erhöhung der Temperatur der Spinnlösung ist ein Verfahren zum Erhöhen des Feststoffgehalts gewesen, da die höhere Temperatur die Viskosität erniedrigt. Wiederum gibt es einen Konflikt, da die Erhöhung der Temperatur die Energiekosten des Verfahrens und die Kosten des Faserprodukts erhöht. Es gibt ebenfalls eine Maximaltemperatur, auf welche die Spinnlösung erhitzt werden kann bevor andere Reaktionen in der Spinnlösung auftreten könnten.
Die Erfinder entwickelten ein Verfahren und ein Produkt, welches die Notwendigkeit höherer Temperaturen zum Aufrechterhalten der Viskosität der Spinnlösung in einem anwendbaren Bereich verringert, wobei die Kosten des Verfahrens und des resultierenden Produkts verringert werden. Die Verringerung der Viskosität und der Temperatur verringert die Notwendigkeit einer robusteren Ausstattung, die für höhere Viskosität und höhere Temperaturen erforderlich ist. Das neue Verfahren und das neue Produkt verringern ebenfalls die Rohmaterialkosten des Produkts.
Die Erfinder fanden, dass durch die Zugabe von Lignin zu PAN- oder PAN-Copolymerspinnlösung die Viskosität der Spinnlösung verringert wird und es erlaubt den Feststoffgehalt der Spinnlösung zu erhöhen. Die Erfinder fanden auch, dass die maximale Menge Lignin, die zu der PAN- oder PAN-Copolymerspinnlösung gegeben werden kann, 45 % des Gewichts des Feststoffgehalts ist. Der Feststoffgehalt der Spinnlösung ist das Gesamtgewicht der Spinnlösung ohne das Gewicht des Lösungsmittels. Der Feststoffgehalt der Spinnlösung würde das PAN- oder PAN-Copolymer, jegliches Additiv und das Lignin umfassen, und das Gewicht des Feststoffgehalts der Spinnlösung würde das Gesamtgewicht dieser Elemente sein. Das Gewicht von Lignin in der Spinnlösung würde 10 bis 45 % deren Gesamtgewicht sein.
Lignin ist ein bekanntes Nebenprodukt der Pulpe- und Papierindustrie, das von Bäumen durch hydrolytischen Abbau in chemischen Pulpeverfahren abgetrennt wird, die durchwegs gut definiertes Lignin erzeugen. Kraft- oder Sulfat-Lignin wird aus dem Kraftpulpeverfahren erhalten und Sulfitlignin (Lignosulfate oder Ligninsulfonate) wird aus dem Sulfitpulpeverfahren erhalten. Hochdruckdampf oder organische Lösungsmittel können auch verwendet werden, um Lignin aus Pflanzenmaterialien zu extrahieren. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Lignin hängen von seiner Pflanzenquelle und den Verarbeitungsbedingungen ab. Lignosulfate, die hydrophil sind, können sich in Wasser lösen und Kraft-Lignine, die hydrophob sind, können sich nicht in Wasser lösen. Industrielle Holzpulpeverfahren sind als eine potenzielle Quelle von kostengünstigen Lignin-Basis-Vorläufermaterialien erachtet worden, die konsistente, gut definierte Zusammensetzungen aufweisen, selbst wenn Lignin hinsichtlich Molekulargewicht und chemischer Homogenität aufgrund der Unterschiede hinsichtlich der Typen und Verhältnisse intermonomerer Einheiten und Bindungen variieren kann.
Lignin ist eines der Biopolymere, die in Pflanzen gefunden werden.
Pflanzenzellwände bestehen vorrangig aus drei Biopolymeren: Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Cellulose ist ein relativ einfaches Polymer von D-Glucosemoleküle, die aneinander primär über glykosidische Bindungen gebunden sind. Hemicellulosen sind verzweigte Polymere von Xylose, Arabinose, Galactose, Mannose und Glucose. Hemicellulose-Polymere binden Bündel von Cellulosefibrillen, um Mikrofibrillen bzw. Mikfrofasern zu bilden, und quervernetzen mit Lignin, wobei ein komplexes Netz von Bindungen gebildet wird, die die Strukturstabilität der Zellwand verbessern. Lignin ist ein komplexes dreidimensionales Biopolymer, das in allen vaskulären Pflanzen gefunden wird, was zu einem Viertel bis einem Drittel der Trockenmasse von Holz in Gymnospermen und Angiospermen beiträgt. Lignine werden durch Enzym-vermittelte dehydrierende freie Radikalpolymerisierung von Vorläufern auf Cinnamylalkoholbasis (Formel 1) gebildet. Die vorherrschende Intermonomereinheit-Bindung ist die Arylglycerol-ß-O-4-Arylether-Bindung. Die ß-O-4-Bindung macht 48-60 % der gesamten Intereinheit-Bindungen in Lignin aus (Braun et al., Carbon, 43:385-394 (2005)).

R₁ = H, OCH₃ oder Ar
R₂ = H oder OCH₃
X = OH oder OAr oder O wenn die Bindung an das benachbarte Kohlenstoffatom eine Doppelbindung ist
Y = CH₂OH

Lignine können in drei weite Klassen eingeteilt werden: Weichholz- oder Konifären (Gymnosperm), Hartholz (dikotyles Angiosperm)- und Gras oder annuelle Pflanze (monokotyles Angiosperm)-Lignine. Weichholzlignine sind häufig dadurch gekennzeichnet, dass sie von Coniferylalkohol oder Guajacolcylpropan (4-Hydroxy-3-methoxyphenylpropan)-Monomer (Formel 2) abstammen. Hartholzlignine enthalten Polymere von 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyphenylpropanmonomeren (Formel 3) zusätzlich zu den Guajacolpropanmonomeren. Die Graslignine enthalten Polymere von beiden dieser Monomere plus 4-Hydroxyphenylpropanmonomere (Formel 4). Hartholzlignine sind viel heterogener hinsichtlich der Struktur von Spezies zu Spezies als die Weichholzlignine wenn sie durch ähnliche Verfahren isoliert werden.
Typische Weichhölzer, die verwendet werden können, sind Pinien, Fichten, Lärchen, Douglasie, Tanne, Hemlocktanne, Zeder und Wachholder. Typische Harthölzer, die verwendet werden können, sind Espe, Linde, Buche, Birke, Pappel, Gummibaum, Ahorn, Esche, Kastanie, Ulme und Eukalyptus.
Im Holzpulpeverfahren wird das meiste des Lignins und der Hemicellulose in dem Holz von der Cellulose in dem Kocher durch die Sulfat- oder Sulfitkochlauge abgetrennt. Die Chemikalien in der Kochlauge reagieren mit der Hemicellulose und dem Lignin und bewirken, dass sie in Lösung gehen. Die Materialien, die aus dem Pulpe-Kocher austreten, sind die Schwarzlauge, die das Lignin und die Hemicellulose enthält, und die Pulpefasern, die die Cellulose und restliches Lignin und Hemicellulose enthalten. Dieses restliche Material wird in späteren Bleichstufen entfernt.
Lignin kann gereinigt werden aus Schwarzlauge unter Verwendung eines Verfahrens, das vorzugsweise entwickelt ist, um Lignin zu präzipitieren, unter Verwendung einer Reihe von Säurebehandlungen, wie in der Technik allgemein bekannt. Lignin aus Kraftverfahren wird im Allgemeinen isoliert durch Säurepräzipitation aus der Schwarzlauge eines Kraftpulpeverfahrens bei einem pH-Wert unter dem pKa der phenolischen Gruppen. In Abhängigkeit von den Bedingungen, unter welchen das Lignin präzipitiert wird, kann das präzipitierte Lignin entweder in der Form von freiem saurem Lignin oder in der Form eines Ligninsalzes sein. Wenn Lignin bei einem hohen pH-Wert präzipitiert wird, wie etwa bei 9,5 bis 10, wird das Lignin in der Form eines Salzes erhalten. Wenn dieses Lignin dann verarbeitet wird durch Waschen und Ansäuern auf einen niedrigen pH-Wert, wie etwa 2 bis 5, und weiter gewaschen wird, um im Wesentlichen frei von Salz und Aschebildenden Bestandteilen zu sein, wird freies saures Lignin, das als „A“-Lignin bekannt ist, erhalten. Ein monovalentes Salz von Lignin, wie etwa ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz, ist in Wasser löslich, während freies saures Lignin und polyvalente Metallsalze von Lignin in Wasser unlöslich sind. Lignin, das geeignet ist für die vorliegende Erfindung ist nicht wasserlöslich. Beispielhafte Verfahren zum Trennen von Lignin von Schwarzlauge oder von einer Lignin-enthaltenden Flüssigkeit/Aufschlämmung sind in WO 2006/031175 A1 bzw. WO 2006/038863 A1 beschrieben worden. Teilgereinigtes Lignin kann von mehreren kommerziellen Zulieferern, wie etwa Westvaco, Inc. (SWKL-Indulin AT™) und Repap (Organosolv lignin-Alcell™) bezogen werden.
Lösungsmittelextraktionsverfahren können ebenfalls verwendet werden, um Lignin aus verschiedenen Quellen zu erzeugen.
Lignin kann auch aus anderen Biomassetypen hergestellt werden, einschließlich Gräser, und gleichbleibende Chargen von Lignin-reichen Materialien, die aus den Abfallmaterialien in Großindustriebrau- und Bioraffinations-Verfahren gewonnen werden. Die absoluten und relativen Mengen von Lignin in einem Lignin-Ausgangsmaterial können varieren. Großindustrielle Herstellungsverfahren bieten typischerweise eine kostengünstige Quelle von Vorläufern oder Ausgangsmaterial auf Ligninbasis, welche direkt in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können oder mit Enzymen oder Chemikalien vorbehandelt werden können, um Ligninreinigung und Gewinnung aus einem Masseverarbeitungsverfahren oder rohem Ausgangsmaterial zu erleichtern. Zum Beispiel können Enzyme verwendet werden, um das Lignin abzubauen, wobei sein Molekulargewicht auf einen bevorzugten Bereich erniedrigt wird, oder um das Ausmaß von intermolekularer Querverbindung zu verringern. Chemikalien können ebenfalls verwendet werden, ausgewählte Seitenketten oder Gruppen aus den Materalien auf Ligninbasis zu verändern oder die Hydrolyse von intramolekularen oder intermolekularen Bindungen zwischen Untereinheiten bzw. Ketten zu erleichtern. Die enzymatischen oder chemischen Behandlungen sind typischerweise so gestaltet, um die physikalischen oder chemischen Charakteristika des resultierenden Produkts zu verbessern, die Homogenität zu erhöhen, eine wünschenswerte Löslichkeit in bevorzugten Lösungsmitteln zu erreichen, einen bevorzugten Molekulargewichtsbereich auszuwählen oder die Spinnbarkeit der Fasern zu erleichtern.
In einer Ausführungsform ist das Ligninausgangsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gesamtaschegehalt von weniger als 0,2 Gewichts-% aufweist. Weiterhin können in dieser Ausführungsform die Kraftlignine ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel zwischen 1.000 und 30.000 aufweisen, und potenziell höher für andere Ligninquellen. Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren, worin das in das Verfahren eingespeiste Lignin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gereinigtem Lignin, Schwarzlaugepräzipitat und Lignin/Cellulose-Rückständen, hergestellt aus Bioraffinerie- oder Brauabfallmaterialien. Das Lignin kann hergestellt werden aus Weichholz- oder Hartholzmaterialien. Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren, worin das Lignin aus Schwarzlauge ist und hergestellt wird aus einer Weichholzfaserquelle. Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren, worin das Lignin von Schwarzlauge stammt und hergestellt wird durch ein Verfahren, das die Schritte umfasst: (a) Filtration; (b) Ansäuern der Schwarzlauge, um Lignin zu präzipitieren; (c) Zentrifugation oder Filtration der angesäuerten Schwarzlauge, um das Ligninpräzipitat von der Schwarzlauge zu trennen; (d) Waschen des Lignins, um Fremdmaterial, wie etwa Asche, zu entfernen, (e) eine optionale Filtration, um das Lignin von dem Waschwasser zu trennen, (f) bedarfsmäßige zusätzliche Wasch- und Filtrationsschritte und (g) Trocknen des Lignins.
Es hat Ansätze gegeben, um Kohlefasern, die auf Lignin und Ligninfraktionen basieren, herzustellen, jedoch diese Ansätze waren bislang begrenzt durch die Unfähigkeit Filamente mit wünschenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen, die geeignet sind für die nachfolgende Verarbeitung, die erforderlich ist für die Überführung der Vorläuferfaser in eine hitzebehandelte Faser oder Kohlefaser. Diese Ansätze führten nicht zur Erzeugung langer flexibler Fasern mit kleinem Durchmesser und guter Grünfestigkeit. In diesen Ansätzen wurde Lignin eingesetzt als das hauptsächliche und häufig als das einzige Element zur Herstellung der Faser und die so hergestellte Faser war steif und brüchig. Schmelzspinnen, worin das Lignin erhitzt wurde auf einen geschmolzenen Zustand und extrudiert wurde, wurde versucht. Häufig verkohlte das Weichholzlignin und das Hartholzlignin war nicht leicht zu stabilisieren, sodass die Faser schmolz oder Fehlstellen mit verringerter Festigkeit aufwies.
Die Erfinder erkannten, dass Schmelzspinnen nicht der Weg war, um Ligninenthaltende Fasern herzustellen. Die Erfinder erkannten, dass Lignin nicht der Hauptbestandteil in der Faser sein sollte. Es sollte ein Zusatz zu einer anderen Chemikalie sein.
Die Erfinder kamen zu dem Schluss, dass eine Synergie bei der Kombination von Lignin mit einer Spinnlösung auf PAN- oder PAN-Copolymer-Basis besteht. Lignin hatte alleine sehr schlechte Fasereigenschaften. Copolymer auf PAN- und PAN-Copolymer-Basis erzeugte eine gute Faser, hatte jedoch Produktionsbegrenzungen. Die Erfinder entdeckten eine Faser, die gute Eigenschaften hatte und die Produktionsrate von Vorläuferfasern unter Verwendung der PAN- und PAN-Copolymer-Spinnlösungen erhöhen konnte.
Beim Herstellen der Spinnlösung umfasst die Ligninfraktion 10 bis 45 % des Gesamtgewichts der Feststoffe in der Spinnlösung, d.h. das Gesamtgewicht von Lignin, dem PAN oder PAN-Copolymer und jeglichen anderen Additiven. Das Lösungsmittel sollte ein solches sein, dass es ein Lösungsmittel für sowohl Lignin als auch PAN oder PAN-Copolymer ist. Einige dieser Lösungsmittel sind DMF, DMAA oder DMAc und DMSO. Die Gesamtfeststoffe in der Lösung können von 10 bis 35 Gewichts-% sein. Der tatsächliche Feststoffgehalt wird von der Menge Lignin in dem Gemisch abhängen. Ein höheres Verhältnis von Lingin zu PAN oder PAN-Copolymer in dem Gemisch wird einen höheren Gesamtfeststoffgehalt in der Lösung erlauben. Ziel ist es, die Viskosität der Lösung in dem Bereich von 2 bis 150 Pa•s (20 bis 1.500 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C zu halten, während der Gesamtfeststoffgehalt so hoch wie möglich gehalten wird.
Typischerweise werden das Lignin und das PAN oder PAN-Copolymer zu dem Lösungsmittel gegeben und die Lösung wird gemischt. Die Lösung wird vor Faserspinnen entlüftet, um gute Spinnbarkeit zu erreichen und die Möglichkeit von Fehlstellen in der Faser zu verringern. Die Ligninenthaltende Spinnlösung auf PAN- oder PAN-Copolymer-Basis kann in Vorläuferfasern durch Lösungsmittel- oder Nassspinnen oder Trockenstrahlnassspinnen, wie oben beschrieben, gesponnen werden. Die Fasern werden koaguliert, gestreckt, gewaschen, filtriert und getrocknet, wie oben beschrieben.
Die oxidierten und carbonisierten Vorläuferfasern, die hier beschrieben werden, können durch eine Vielzahl von Techniken charakterisiert werden. Unter ihnen sind der Chemikaliengehalt, das Ausmaß der Polymerisation, Röntgenstrahldiffraktion, Faserdurchmesser, Zugfestigkeit, optische Anisotropie, Kristallinitätsindex, TGA und DSC. Techniken zum Messen dieser Eigenschaften sind in der Technik allgemein bekannt und verschiedene Verfahren sind in dem nachfolgenden Beispielabschnitt beschrieben.
Eine typische Vorläuferfaser umfasst 10 bis 45 Gew.-% Lignin und weiterhin Polyacrylnitil oder Polyacrylnitrilcopolymer und könnte eine Gesamtstreckung von 7 bis 15-fach, in Denier von 0,6 bis 4,5, einen Durchmesser von 8 bis 25 Mikrometer, eine Zugfestigkeit von 207 bis 690 MPa (30 bis 100 ksi), ein Zugmodul von 4,1 bis 138 GPa (0,6 bis 20 Msi) und eine Dehnung von 8 bis 18 % aufweisen.
Kohlefasern, die hergestellt worden sind aus einer Vielzahl von Vorläufermaterialien, einschließlich Rayon, Pech (z.B. Erdöl oder Kohle) und PAN werden besonders geschätzt für ihre Festigkeit, Steifheit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüdung und ihrem geringem Gewicht. Kohlefaserverbundmaterialien können in Luft- und Raumfahrtmaterialien, Sportausstattung, Marineprodukten und Produkten für die Automobilindustrie unter den vielen anderen Anwendungen gefunden werden. Kohlefasern können hergestellt werden durch Behandeln von Fasern bei bis zu 2.000 °C in einer inerten Atmosphäre unter Aufrechterhaltung einer Faserstruktur. In einer Ausführungsform ist die Temperatur 600 bis 2.000 °C. Eine typische carbonsierte Faser umfasst ein Reaktionsprodukt von Lignin und Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymer und könnte einen Durchmesser von 5 bis 20 Mikrometer, eine Zugfestigkeit von 550 bis 2760 MPa (80 bis 400 ksi), ein Zugmodul von 48 bis 207 GPa (7 bis 30 Msi) und eine Dehnung von 0,8 bis 1,4 % aufweisen.
Vor Carbonisierung werden die Vorläuferfasern zuerst durch Oxidation stabilisiert indem sie bei 200 bis 300 °C für 60 bis 180 Minuten in der Gegenwart von Luft erhitzt werden, um intra- und intermoluklares Quervernetzen zu erleichtern, um stabilisierte Fasern herzustellen, was Schrumpfen, Schmelzen und Verschmelzen bei Carbonisierung verhindert. Eine typische oxidierte Faser umfasst ein Reaktionsprodukt von Lignin und Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymer und könnte einen Durchmesser von 6 bis 22 Mikrometer, eine Zugfestigkeit von 69 bis 207 MPa (10 bis 30 ksi) und eine Dehnung von 3 bis 20 % aufweisen.
Verfahren zum Herstellen von PAN-Vorläuferfasern und oxidierten und carbonisierten Fasern aus den PAN-Vorläuferfasern sind bekannt. Patentschrift US 5 804 108 A ist beispielhaft.
In dem Erhitzungsverfahren für sowohl Oxidation als auch Carbonsierung kann ein Reaktionsprodukt des Lignins und PAN oder PAN-Copolymers bei den Oxidations- und Carbonisierungstemperaturen vorliegen.
Ein hier diskutiertes Verfahren kann eine beliebige Lignin/PAN- oder Lignin/PAN-Copolymer-Faser, die hier beschrieben ist, verwenden.
BEISPIELE
Die folgenden Materalien wurden in den nummerierten Beispielen verwendet, es sei denn, es ist anders angegeben.

Polacrylnitril (PAN). PAN 1, PAN 2, PAN 3 und PAN 4 wurden von Sterling Fibers, Inc. (Pace, Florida) bezogen. PAN 1 und PAN 2 sind von einer Kohlefaservorläuferqualität; PAN 3 und PAN 4 sind von Textilqualität. Tabelle 1. PAN-Polymere und -Copolymere

Polymer	Copolymer	Grenzviskosität dl/g	ungefähres Molekulargewicht
PAN 1	Copolymer	2,1	225.000
PAN 2	Copolymer	1,65	147.000
PAN 3	Copolymer - Vinylacetat	1,15	70.000
PAN 4	Homopolymer	1,93	189.000

Lignin. Weichholzkraftlignin wurde so verwendet, wie es durch Säurepräzipitation der Schwarzlauge aus Pulpe erhalten wurde, vorherrschend aus einer Fichtenholzspeziesfaserquelle.
Beispiel 1: Herstellung und Charakterisierung von _„Grün“-(Vorläufer)-Fasern
Mit Lingin und PAN oder PAN-Copolymer gemischte Lösungen oder „Spinnlösungen“ wurden hergestellt durch Gewicht/Gewicht-Mischungen der Komponentenmaterialien und des Lösungsmittels. Das Standardverfahren zur Herstellung für die Mischungen war die Herstellung einer Ligninlösung mit bekanntem Feststoffgehalt durch Lösen einer vorgegebenen Menge des Lignins in dem Lösungsmittel. Dann wurde das passende Aliquot aus der bekannten Lignin/Lösungsmittel-Lösung ausgewogen und zusätzliches Lösungsmittel wurde dann eingewoben und zu der Probe gegeben. Eine spezifische Menge des gewünschten PAN oder PAN-Copolymers wurde dann zugegeben zu der Probe, in der Menge, die erforderlich ist, um das gewünschte Lignin/PAN oder Lignin/PAN-Copolymer-Verhältnis und den gewünschten Gesamtfeststoffgehalt zu erreichen. Die vorbereitete Probe wurde dann unter Verwendung eines Silverson Labormischers der L5M-A-Reihe mit hoher Scherung gemischt. Die PAN-, Lignin-PAN- oder Lignin/PAN-Copolymer-Lösungen ließ man dann absitzen, typischerweise über Nacht, und entlüftete vor dem Faserspinnen. Entlüften der Spinnlösungen wurde vervollständigt unter Verwendung einer Standardlaborvakuumpumpe, die ein Hg-Vakuum von ungefähr 762 mm (30 Zoll) liefert.
Faserspinnen wurde unter Verwendung einer Laborlösungsspinnanlage erreicht. Der Fachmann in der Technik kennt die Komplexität des Lösungsspinnverfahrens. Das allgemeine Verfahren des Lösungsspinnens ist gut dokumentiert in der Literatur und das Faserspinnen, das mit dieser Arbeit verbunden ist, folgt der typischen Faserverarbeitung. Die genauen Bedingungen zum Faserbilden und Strecken wurden hinsichtlich der beobachteten Spinnbedingungen, Faserleistungsfähigkeit und den Verarbeitungsmerkmalen modifiziert. Die mit dem Lösungsspinnen von Fasern auf Acrylbasis verbundene Technologie kann in Literaturstellen wie etwa z.B: Acrylic Fiber Technology and Applications, 1995, herausgegeben von James C. Mason, New York, Marcel Decker, Inc., gefunden werden.
Im Allgemeinen wurde die hergestellte Spinnlösung durch eine Spinndüse mit zwischen 30 und 1000 Löchern gesponnen, wobei jedes Loch zwischen 45 und 75 Mikrometer aufwies. Die Fasern wurden dann in einem Bad aus 40 % Dimethylacetamit (DMAc) und 50 % Wasser (Gew./Gew.-Basis) koaguliert. Das nachfolgende Bad war ein Lösungsmittelstreckbad mit einer Lösungsmittelkonzentration von 20 % DMAc und 80 % Wasser (Gew./Gew.-Basis). Die Fasern wurden dann gewaschen in Wasser bei Raumtemperatur, gefolgt von einem erwärmten Wasserbad mit 80 bis 90 °C, welches von einem heißen Streckbad nahe der Siedetemperatur (etwa 99 °C) gefolgt wurde. Die Fasern wurden dann getrocknet und gestreckt unter Verwendung einer Reihe von vier elektrisch erhitzten Walzen.
Die mechanischen Eigenschaften der Grünvorläuferfasern (Einzelspinnkabel) wurden gemessen unter Verwendung eines modifizierten ASTM D 7269 Standards (Modifikationen folgen). Ein Instron 4400R-Rahmen, der mit einer Blue Hill 2 Softwareversion 2.19 lief, wurde in Verbindung mit einer 100N-Belastungszelle verwendet. Die Testdimensionen waren eine Gaugelänge von 250 nm und eine Standardgarngeometrie mit einer Testgeschwindigkeit von 125,00 mm/Minute. Rechtwinklige pneumatische Einspannungen wurden mit einem Druck von 40 psi verwendet. Die Faserproben wurden zuerst für 24 Stunden bei 50 % Raumfeuchte und 22 °C konditioniert. Ungefähr 1 bis 2 Meter langes Garn/Faserspinnkabel wurde von der Spule vor Beginn des Testverfahrens genommen. Jedes Prüfstück wurde so eng wie möglich gewickelt in das Zentrum der oberen und unteren Einspannungen und an Ort und Stelle befestigt, wobei darauf geachtet wurde, dass das Garn nicht verdreht wurde. Nach Abschluss des Tests wurde der Wiederholungstest als „gut“ erachtet, wenn der Bruch in dem Garn nicht innerhalb von 10 mm von der jeweiligen Einspannung auftrat, ansonsten wurde die Wiederholung verworfen. Zehn „gute“ Wiederholungen wurden verwendet für Berichtsberechnungen.
Das Folgende sind Modifikationen des ASTM D7269-Verfahrens.
Abschnitt 6.1.1 - Rechtwinklige Einspannungen werden verwendet, nicht die Ausführungsform nach Bollard.

Abschnitt 7.3.3 - Nachdem die erforderliche Menge Garn entfernt wurde, wurde die Testprobe nicht in einzelne Segmentlängen geschnitten, sondern getestet an einem kontinuierlichen Strang, wobei die Bereiche nach dem Test aus dem Testbereich vor einem neuen Test herausgezogen wurden. Tabelle 2. Eigenschaften von „Grün“-(Vorläufer)-Fasern, die aus einem Lösungsspinnen von Lignin und PAN in Dimethylacetamid erhalten werden:

PAN/Lignin-Verhältnis	Grün/Vorläuferfaser
	Gesamtstreckung		Durchmesser	Zugfestigkeit	Modul	Dehnung
	Gesamtstreckung	Denier	Mikrometer	MPa (ksi)	GPa (Msi)	%
nur PAN 3	7 x	1,67		209 (30,3)	4,0 (0,58)	11,4
PAN 3 mit 45 % Lignin	7,6 x	1,36		209 (30,3)	4,9 (0,71)	13,1
PAN 3 mit 45 % Lignin	7,6 x	0,64		272 (39,5)	13,7 (1,98)	12.,7

Die Eigenschaften dieser „Grün“-Fasern zeigen, dass Lignin eingebaut werden kann, um Fasern mit mechanischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen, die attraktiv sind, um als Vorläuferfasern für die Herstellung von z.B. kommerziellen oxidierten und/oder carbonisierten Fasern eingesetzt zu werden.
Beispiel 2: Herstellung und Eigenschaften von oxidierten und carbonisierten Fasern
Fasern, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden oxidiert und carbonisiert, um Fasern herzustellen, die z.B. als flammhemmende Fasern oder Kohlefasern verwendet werden können.
Die Vorläuferfaser (PAN 3) wurde bei einer Maximaltemperatur von bis zu 300 °C für ungefähr 2 Stunden oxidiert. Die Eigenschaften der Filamente nach Oxidation sind in 1 gezeigt.
Eine carbonisierte Faser wurde hergestellt indem zuerst die Faser oxidiert wurde, wie oben angegeben, und dann Carbonsieren in einem kontinuierlichen Verfahren indem die Faser zuerst durch eine Niedertemperaturcarbonisierung bis 600 °C und dann nachfolgend durch eine Hochtemperaturcarbonisierung bis 1200 °C geführt wird. Die gesamte Carbonisierung wurde unter Stickstoff durchgeführt. Die Eigenschaften der carbonisierten Fasern sind auch in 1 gezeigt.
Die Zugfestigkeit (in ksi), Spannung bei Maximalbelastung (%) und Modul (Mpsi) von oxidierter und carbonisierter Faser werden bestimmt unter Verwendung einer MTS Alliance RT/5 Testvorrichtung, gefolgt von dem ASTM Standardverfahren D3379.
Beispiel 3: Ligninkonzentration beeinflusst die Lösungsviskosität
Lignin hat einen geringen Polymerisationsgrad und erzeugt Lösungen mit niedriger Viskosität wenn es in einem kompatiblen organischen Lösungsmittel gelöst wird und die Feststoffgehalte über 50 % sind wenn es erhitzt wird. Lignin verringert beim Mischen mit einem synthetischen Polymer oder einem synthetischen Copolymergemisch (PAN, Copolymere von PAN) wesentlich die Viskosität der resultierenden Lösung oder der Faserspinnlösung im Vergleich mit einem äquivalenten Lösungsfeststoffgehalt und einer äquivalenten Temperatur (siehe Tabelle 3). Tabelle 3. Viskositäten verschiedener Lignin/PAN-enthaltender Lösungen

Polymerlösung bei 14 % Feststoffen Brookfield-Viskosität bei ungefähr 50 °C, Pa•s (Poise)

nur PAN 1 6,7 (67)

PAN 1 mit 15 % Lignin 4,3 (43)

PAN 1 mit 30 % Lignin 1,8 (18)
Die Beziehung des Ligningehalts mit der resultierenden Lösungsviskosität ist abhängig von den Gesamtfeststoffen, die hergestellt werden, was in 2 gezeigt wird. In 2 hat die Auftragung bei 50 % Lignin eine Viskosität, die unter der Gelviskosität ist.
Beispiel 4: Erzeugung eines Modells mit einer experimentell bestimmten Viskositätsoberflächenresponse
Ein Modell kann für eine vorausgehende Bestimmung der Menge Lignin, PAN oder PAN-Copolymer und die Gesamtfeststoffe, die erforderlich sind, um eine gewünschte Viskosität bei einer gegebenen Temperatur zu erreichen, verwendet werden. Das Modell basiert auf tatsächlichen Beobachtungen der Viskosität für gegebene Mengen von Lignin, PAN oder PAN-Copolymer und Gesamtfeststoffen. Mehrere Beobachtungsrunden können erforderlich sein, um Beobachtungen zu erhalten, die auf die Viskosität abzielen.
Eine Lignin- und PAN- oder PAN-Copolymer-Spinnlösung besteht aus einem Gemisch von drei Komponenten: Polymer, Lignin und Lösungsmittel. Das Gewicht von ofengetrocknetem Polymer oder Copolymer (P), das Gewicht des ofengetrockneten Lignins (L) und das Gewicht des Lösungsmittels (S), das erforderlich ist, um eine festgelegte Feststofffraktion und eine festgelegte Ligninfraktion zu erhalten, wird berechnet: $Feststofffraktion = (P + L) / (P + L + S)$
$Ligninfraktion = L / (P + L + S)$
In diesem Beispiel wurden eine Viskosität von 4,5 Pa•s (45 Poise) und eine Spinnlösungstemperatur von 50 °C für die Zielspinnlösungsbedingungen verwendet. Andere Zielwerte können ausgewählt werden.
Der Datensatz zur Bestimmung der Responseoberfläche verwendete n (30 oder mehr) {S,L.V} Datentriple. Der Datensatz wurde dann verwendet, um ein Modell auf die Viskositätsdaten abzustimmen. Koeffinzienten des Modells wurden verwendet, um die Viskosität bei allen (S,L)-Paaren in dem relevanten Bereich, der von Interesse ist, um die Responseoberfläche zu erreichen, für S, L und V vorherzusagen.
Viskosität, V, wird modelliert als eine Funktion von Lignin, L, und Feststoffen, S. Ein Modell ist: $\begin{array}{l} V = ß_{0} + ß_{1} L + ß_{2} S + ß_{3} LS + ß_{4} L^{2} + ß_{5} S^{2} + ß_{6} L^{2} S^{2} + ß_{7} L^{2} S + ß_{8} S^{2} L + \\ ß_{9} L^{3} + ß_{10} S^{3} + ß_{11} L^{3} S + ß_{12} S^{3} L + ß_{13} L^{3} S^{2} + ß_{14} L^{3} S^{2} \end{array}$
Das Ziel des Modell ist es, eine Glättungsfunktion zu erhalten, die: (1) die beobachteten Daten gut angleicht; (2) genug Freiheitsgrade für Fehler aufweist; und (3) das Ziehen einer glatten Oberfläche bei ausgewählten {S,L}-Paaren erlaubt.
Projektion auf die latente Struktur (Projection to Latent Structure (PLS)) wurde als ein Verfahren zum Modellanpassen ausgewählt, da sie typischerweise Daten sehr adäquat anpasst.
3 zeigt beobachtete gegenüber vorhergesagten Viskositäten für PAN 4 bei 50 °C. Es gibt 31 Punkte und das Modell hat 15 Parameter, somit sind hier 16 Fehlerfreiheitsgrade. Der r²-Wert ist 0,97, sodass das Modell und die Daten in annehmbarer Übereinstimmung sind.
Koeffizienten von dem angepassten Modell wurden dann verwendet, um die Viskosität bei allen {S, L}-Paaren über die Bereiche 0,12 < S < 0,2 und 0,1 < L < 0,5 abzuschätzen. Die resultierende Viskositätsoberfläche ist in 4 gezeigt, worin die Viskositätswerte über 6,0 Pa•s (60 Poise) und unter 3,0 Pa• (30 Poise) abgeschnitten wurden, wobei nur die Werte nahe der Zielviskosität, 4,5 Pa•s (45 Poise), überblieben.
4 zeigt, dass die Responseoberfläche für Lignin- und PANenthaltende Lösungen sehr steil kann und der Bereich vertretbarer Viskosität zum Erreichen guter Faserspinnbarkeit begrenzt sein kann, was der Wert dieses Modellierungsansatzes zeigt, zur Erhöhung der Wahrscheinlichkeit des Erreichens von erfolgreichen Spinnlösungseigenschaften zur Faserherstellung.
Beispiel 5: Stabilität von Lignin/PAN-Lösungen
5 zeigt die Viskosität von PAN 4 und Lignin mit PAN 4, entsprechend einer Messung über die Zeit. Lösungen von Lignin und PAN zeigen gute Viskositätsstabilität über die Zeit und es gab keinen ersichtlichen Effekt auf die Viskositätsstabilität aufgrund des Ligningehaltes in der hergestellten Polymerlösung.
Obgleich veranschaulichende Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurden, ist es abzuschätzen, dass verschiedene Veränderungen hier durchgeführt werden können, ohne von dem Geist und dem Bereich der Erfindung abzuweichen.
Die Ausführungsformen der Erfindung, in welchen ein exklusives Eigentum oder ein exklusives Vorrecht beansprucht wird, sind wie folgt definiert:

Claims

Faserspinnlösung, umfassend Lignin und Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymer in einem organischen Lösungsmittel, das sowohl das Lignin als auch das Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer löst, worin die Lösung einen Feststoffgehalt von 10 bis 35 % des Gesamtgewichts der Lösung aufweist, worin das Lignin 5 bis 45 % des Gesamtgewichts der Feststoffe in der Lösung ist, und worin die Lösung eine Viskosität von 2 bis 150 Pa•s (20 bis 1500 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C aufweist.
Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin die Lösung eine Viskosität von 2 bis 100 Pa•s (20 bis 1000 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C hat.
Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin die Lösung eine Viskosität von 2 bis 50 Pa•s (20 bis 500 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C hat.
Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin die Lösung eine Viskosität von 2 bis 10 Pa•s (20 bis 100 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C hat.
Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin das Lignin 10 bis 45 % des Gesamtgewichts der Feststoffe in der Lösung umfasst.
Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin das Lignin 30 bis 45 % des Gesamtgewichts der Feststoffe in der Lösung umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer Faserspinnlösung, umfassend das Vereinigen von Lignin, Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer und eines organischen Lösungsmittels, das sowohl das Lignin als auch das Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer löst, um eine Faserspinnlösung mit einer Viskosität von 2 bis 150 Pa•s (20 bis 1500 Poise) bei einer Temperatur von 20 °C bis 80 °C herzustellen, worin die Gesamtfeststoffe in der Lösung 10 bis 35 % des Gesamtgewichts der Lösung sind, und worin das Gewicht des Lignins in der Lösung 5 bis 45 % des Gewichts der Feststoffe in der Lösung ist.
Verfahren zum Herstellen einer Faser, umfassend Herstellen einer Faserspinnlösung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 und Bilden einer Faser aus der Faserspinnlösung durch Spinnen, Koagulieren und Extrahieren des Lösungsmittels, um eine Faser zu bilden, worin das Spinnen eines aus Lösungsspinnen oder Trockenstrahlnassspinnen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, weiterhin umfassend das Strecken der Faser, um den Durchmesser der Faser zu verringern und weiterhin die molekulare Orientierung zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 9, weiterhin umfassend Waschen der Faser, um restliches Lösungsmittel von der Faser zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 8, weiterhin umfassend Erhitzen der Faser in Luftatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300 °C.
Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin umfassend ein Carbonisieren der Faser in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 2000 °C.
Produkt des Verfahrens nach Anspruch 11.
Produkt des Verfahrens nach Anspruch 12.
Faser, erhältlich aus einer Faserspinnlösung nach Anspruch 1, umfassend 5 bis 45 Gew.-% Lignin bezüglich der Gesamtfeststoffe und weiterhin umfassend Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer, worin die Faser eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zeigt: (a) eine Gesamtstreckung von 7 x bis 15 x; (b) ein Denier von 0,6 bis 4,5; (c) einen Durchmesser von 8 Mikrometer bis 25 Mikrometer; (d) eine Zugfestigkeit von 207 bis 690 MPa (30 bis 100 ksi); (e) ein Zugmodul, ebenfalls bekannt als Young-Modul, von 4,1 GPa bis 138 GPa (0,60 Msi bis 20 Msi); oder (f) eine Dehnung von 8 % bis 18 %.
Oxidierte Faser, umfassend ein Reaktionsprodukt von einer Faser erhältlich aus einer Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin die Faser von 5 bis 45 % des Gesamtfeststoffgewichts an Lignin und weiterhin Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer umfasst, wobei die Faser auf 200 bis 300 °C für 60 bis 180 Minuten erhitzt wurde, worin die oxidierte Faser eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zeigt: (a) einen Durchmesser von 6 bis 22 Mikrometer; (b) eine Zugfestigkeit von 69 bis 207 MPa (10 bis 30 ksi); oder (c) eine Dehnung von 3 bis 20 %.
Carbonisierte Faser, umfassend ein Reaktionsprodukt von einer Faser erhältlich aus einer Faserspinnlösung nach Anspruch 1, worin die Faser von 5 bis 45 % des Gesamtgewichts an Feststoffen an Lignin und weiterhin Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer umfasst, wobei die Faser Carbonisierungstemperaturen ausgesetzt wurde bis die Faser carbonisiert ist, worin die carbonisierte Faser eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zeigt: (a) einen Durchmesser von 5 bis 20 Mikrometer; (b) eine Zugfestigkeit von 550 bis 2760 MPa (80 bis 400 ksi); (c) ein Modul von 48 bis 207 GPa (7 bis 30 Msi); oder (d) eine Dehnung von 0,8 bis 1,4 %.