CN109879913A - 反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物及其制备方法，具体涉及一种反应型阻燃剂1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-硫基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂；用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
背景技术
目前有机合成材料已经广泛应用于建筑、电子电器和交通等领域，但其易燃性会给人们的生命财产造成很严重的威胁。可燃有机合成材料已是城市火灾和建筑火灾的主要火源之一，人们总渴望采用阻燃性材料以防止或降低其引燃火灾带来的灾难，因而阻燃材料得到了迅速发展。
所用阻燃剂有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种，由于添加型阻燃剂与聚合物基体之间存在着或多或少的不相容性，在加工过程中会伴随逸出、分解等现象而影响材料的性能。而反应型阻燃剂是通过共聚或接枝的方式将阻燃元素直接引入聚合物主链或侧链中，不仅能达到提高阻燃的效果，还能够克服添加型阻燃剂从聚合物表面迁移或挥发的缺点，对聚合物的理化性能影响较小，具有较好的开发前景。
本发明公开了反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物及其制备方法，该化合物是一种带有活性羟基的反应型有机硅、膦、硫三元素协同阻燃剂，其具有优异的阻燃和机械性能，且稳定性好，与高分子材料有较好的相容性，应用范围广；同时，该结构中含有的活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料；本发明反应为一步法，工艺简单，设备投资少，成本低，有广阔的市场应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物，其阻燃效能高，应用范围广，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料易得，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到120-150℃，保温反应6-8h，减压蒸馏出有机溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入产物理论质量克数2倍体积毫升数的水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系pH值至7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氯乙烷或二甲亚砜，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的6-8倍。
本发明反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物为无色粘性液体，产品收率为92.5％-95.3％，密度(25℃)：1.470g/cm3，闪点(开口)：225℃。其适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂，也可作为有机合成中间体，该反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物含磷量达14.6％，含硅量达13.2％，含硫量达15.1％，有效阻燃元素总含量高达42.9％，阻燃效能高；其环状结构对称性好，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料。
②本发明反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物使用的原料三羟甲基硫化膦本身也是一种优良的反应型有机膦、硫阻燃剂，与二甲基二氯硅烷反应，又引入了阻燃硅元素，提高了阻燃成炭作用；还引入了双酯结构，赋予产品与高分子材料有较好的相容性。
③本发明反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯的红外光谱图；3451cm-1(O-H键的伸缩振动峰)；2933cm-1(C-H键的伸缩振动峰)；1474cm-1(C-H键的弯曲振动峰)；1186cm-1(P-O键的伸缩振动峰)；1153cm-1(Si-O键的伸缩振动峰)；1136cm-1和1103cm-1(C-O键的伸缩振动峰)；981cm-1(P-C键的伸缩振动峰)；739cm-1(Si-C键的伸缩振动)；812cm-1(P＝S键的伸缩振动)。
图2是反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯的核磁光谱图；氘代氯仿为溶剂，δ0.11-0.14处为甲基的H峰；δ2.00-2.20处为羟基的H峰；δ3.75-4.10处为亚甲基H峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二乙二醇二甲醚和7.8g(0.05mol)三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到130℃，保温反应7h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯，产品得率95.3％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入60ml四氯乙烷和7.8g(0.05mol)三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到140℃，保温反应6h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯，产品得率94.1％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙二醇二***和7.8g(0.05mol)三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到120℃，保温反应8h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯，产品得率92.5％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml二乙二醇二甲醚和7.8g(0.05mol)三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到140℃，保温反应6h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯，产品得率94.2％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml四氯乙烷和7.8g(0.05mol)三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到130℃，保温反应7h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯，产品得率94.5％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入60ml乙二醇二***和7.8g(0.05mol)三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到120℃，保温反应8h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯，产品得率93.7％。
实施例7 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二甲亚砜和7.8g(0.05mol)三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到150℃，保温反应7h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯，产品得率94.5％。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯应用于不环氧树脂中，制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的玻璃钢样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数，测得的LOI结果如表2所示：
表2 反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯在环氧树脂中的阻燃数据
当阻燃剂在环氧树脂中的添加量为12.5％时，其氧指数已经达到29％的难燃级别，当阻燃剂在环氧树脂中的添加量为16％时，其氧指数达到32％，已是很满意的阻燃级别，还表现有很好的成炭性能，这说明产物对环氧树脂有很好的阻燃作用。
Claims (3)
1.一种反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述一种反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基硫化磷，20℃下，滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到120-150℃，保温反应6-8h，减压蒸馏出有机溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入产物理论质量克数2倍体积毫升数的水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系pH值至7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯。
3.根据权利要求2所述一种反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氯乙烷或二甲亚砜，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的6-8倍。
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