CN109868126A - 一种堵水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种堵水剂及其制备方法和应用。该堵水剂包括以下组分:部分水解聚丙烯酰胺:0.5~2%、有机交联剂:0.5~1.5%、抗氧化剂:0.02~0.75%、稳定剂:0.02~0.75%、无水偏硅酸钠:0~0.5%、氯化钙:0~0.2%,余量为模拟水。本发明提供的堵水剂,通过简单组分的合理配比,使制得的堵水剂成胶时间适宜,且成胶后热稳定好、强度高、耐盐性好,能够满足某些具有高温,高盐的特殊油藏条件的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种堵水剂及其制备方法和应用,尤其是涉及一种耐高温、抗盐的凝胶类堵水剂,属于油田堵水技术领域。
背景技术
目前,在经过几十年的强化开采后,我国多数油田进入了开采中后期,部分油田相继进入“高含水、高投入、低产出”时期。尤其是对于西部油田,由于采油速度高,导致油藏底水锥进,油井过早见水,含水上升过快。而且多数油井经多年生产油层压力下降,大部分井油水通道出水压力大于产油层的出油压力。油井的出水问题将给油田带来严重影响,比如由于油井出水使油层能量下降,抽油机泵效降低,引起管线和设备结垢并发生腐蚀,增加脱水站负荷,降低油藏的最终采收率等。为了抑制油田过早进入高含水期,提高油田的整体开发效果,采取适当堵水措施是非常必要的,其中以堵水剂的使用最为经济有效。
目前能够有效封堵高温、高盐油藏的堵水剂以水泥类为主,但是由于水泥的注入性能较差、凝固时间较短等问题,很难适用于高深地层,所以水泥类堵水剂逐渐被凝胶类堵水剂所取代。
凝胶类堵水剂通常是由聚合物溶液和适当的交联剂反应配置而成,通常情况下,聚合物主要采用部分水解聚丙烯酰胺,交联剂主要有高价金属离子、低分子醛类等物质。其中,以部分水解的聚丙烯酰胺和高价金属离子配置得到的凝胶类堵水剂是目前研究与应用最为广泛的堵水剂,但是其耐高温性能及耐盐性能不佳,很难适用于长庆油田(地层温度80℃~100℃,地层水矿化度1.0×105mg/L,CaCl2类型)、塔里木油田(地层温度140℃,地层水矿化度2.3×105mg/L,CaCl2类型)等油藏条件。此外,还有部分凝胶类堵水剂采用低分子醛类交联剂,但是在堵水剂配置和成胶过程中,由于醛类交联剂与部分水解聚丙烯酰胺在高温下反应时间较快,导致成胶时间过短,无法达到现场注入要求。
因此,如何提供一种堵水剂,使其具有较大的凝胶强度、较好的耐温性能和耐盐性能、适宜的成胶时间,对于长庆油田和塔里木油田等高温高盐的实际油田开采作业,具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明提供一种堵水剂及其制备方法和应用,通过合理选择堵水剂的组分并合理设置各组分的配比,使该堵水剂具有较大的凝胶强度、较好的耐高温性能和耐盐性能,并具有适宜的成胶时间。本发明还提供了该堵水剂在油田中的应用。
本发明的第一个方面提供一种堵水剂,以重量百分比计,该堵水剂包括以下组分:部分水解聚丙烯酰胺:0.5~2%、有机交联剂:0.5~1.5%、抗氧化剂:0.02~0.75%、稳定剂:0.02~0.75%、无水偏硅酸钠:0~0.5%、氯化钙:0~0.2%,余量为模拟水。
本发明提供的堵水剂,主要是由部分水解聚丙烯酰胺和有机交联剂反应生成三维立体网状结构的高分子聚合物凝胶,因此实际上是一种凝胶类堵水剂。发明人研究发现,该堵水剂具有很高的强度及耐高温性能,分析其可能的原因是,部分水解聚丙烯酰胺和有机交联剂之间是以共价键的方式生成的上述三维立体网状结构的高分子聚合物凝胶,而目前常规的凝胶类堵水剂,比如目前采用高价金属离子作为交联剂制得的堵水剂,凝胶的网状结构是以配位键方式形成的,由于共价键的强度大于配位键的强度,所以本发明所提供的堵水剂具有很高的结构强度,即使在高温及高盐的油藏环境下,高分子聚合物凝胶仍旧能保持结构的稳定性,因此能够适用于长庆油田和塔里木油田等高温、高盐的油藏。
另一方面,发明人研究发现,采用上述组分配比的堵水剂,部分水解聚丙烯酰胺与有机交联剂之间发生交联反应的速率较为适宜,使堵水剂能够在达到目标油层后成胶,所以堵水剂的成胶时间能够满足实际现场注入要求,有效提高油藏采收率。
本发明对于上述堵水剂所使用的部分水解聚丙烯酰胺不做特别限定,可以选择目前常规的部分水解的聚丙烯酰胺。在本发明具体实施方式中,所使用的聚丙烯酰胺的重均分子量为500万~700万,水解度为20~30%。具体的,上述部分水解聚丙烯酰胺在堵水剂中的质量含量通常可以为0.75~1.50%。
本发明对使用的有机交联剂不做特别限定,只要能与上述部分水解的聚丙烯酰胺交联反应并生成三维立体网状结构的有机物凝胶即可,有机交联剂的实际加入量可根据部分水解聚丙烯酰胺的水解度及分子量合理设置。
具体的,所选用的有机交联剂可以是酚醛树脂交联剂或醛类交联剂。在本发明具体实施过程中,该酚醛树脂交联剂是由甲醛与对苯二酚反应生成,或者由甲醛与间苯二酚反应生成。比如可将对苯二酚、乌洛托品以及堵水剂其它组分一起注入到油层中,在成胶过程中,乌洛托品分解释放出的甲醛会与对苯二酚反应生成酚醛树脂,该酚醛树脂作为交联剂,与部分水解聚丙烯酰胺发生反应,生成三维立体网状结构的凝胶。发明人研究发现,采用此种方式,并合理设置聚丙烯酰胺与有机交联剂的加入量,能够使堵水剂具有较为适宜的成胶时间,并且在成胶过程中,得到的凝胶强度仍旧在逐渐增加,说明仍旧存在着甲醛的释放、酚醛树脂交联剂的生成以及交联反应仍旧在注入地层后进行。
同时,由于用于生成酚醛树脂交联剂的甲醛是在交联反应进行过程中由乌洛托品缓慢释放的,避免了甲醛的大量、集中释放,提高了生产安全。同时,缓慢释放的甲醛使得交联反应能够长时间缓慢进行,使得该堵水剂成胶后需较长时间达到其最大强度,使该堵水剂在高温、高盐的条件下能够长时间保持非常高的强度和性能稳定性。
抗氧化剂和稳定剂能够增强高分子聚合物凝胶的稳定性。本发明对于上述抗氧化剂和稳定剂的选择不做特别限定,可选用堵水剂领域中常规的抗氧化剂和稳定剂。具体的,稳定剂可以为氯化钴;抗氧化剂可以选自硫脲和亚硫酸钠中的至少一种。发明人研究发现,上述具有还原性的抗氧化剂还能够进一步确保生成上述酚醛树脂交联剂的反应能够顺利、稳定进行。
在本发明具体实施过程中,抗氧化剂与稳定剂的质量比为(1~2):1,比如1.5:1。
在本发明具体实施过程中,堵水剂的组分还包括无水偏硅酸钠(亦称为零水偏硅酸钠)和氯化钙,由于无水偏硅酸钠具有很好的水溶性,其能够与氯化钙反应并生成不溶于水的硅酸钙沉淀,该硅酸钙沉淀,充斥到上述三维立体网状结构的高分子聚合物凝胶中,进一步增大了高分子聚合物凝胶的强度和稳定性,提高了堵水剂的性能。
在本发明具体实施过程中,所用无水偏硅酸钠与氯化钙的质量比为1:(1~2)。
上述模拟水,可以取自实际油田的地层水,也可以根据实际油田地层水的矿化度等指标自行配置。在本发明具体实施过程中,所用模拟水的矿化度至少应不小于1.0×105mg/L,一般不小于2.0×105mg/L,以达到长庆油田和塔里木油田等高盐条件。
本发明其次提供了上述堵水剂的制备方法,包括:
首先将部分水解聚丙烯酰胺与模拟水混合至部分水解聚丙烯酰胺完全溶解,然后加入抗氧化剂、稳定剂,以及无水偏硅酸钠与氯化钙的混合物,混合均匀后加入有机交联剂,得到堵水剂。
在本发明具体实施过程中,是首先按比例将无水偏硅酸钠和氯化钙混合均匀,然后加入到上述部分水解聚丙烯酰胺、模拟水、抗氧化剂等组分的混合液中。
上述配置过程可以在常温环境下进行,比如20~30℃。在本发明具体实施过程中,是在油田开采现场配置上述堵水剂,然后将配置完成的堵水剂注入地层中。
本发明还提供上述堵水剂在油田开采中的应用。由于本发明提供的堵水剂具有较高的强度、良好的耐高温性能和耐盐性能、适宜的成胶时间从而能够应用于长庆油田、塔里木油田等高温高盐的油藏条件,并能够提高油藏开采效率。
本发明提供了一种堵水剂,通过简单组分的合理配比,使得该堵水剂具有以下优点:
(1)适宜的粘度,约为40mPa·s,因此具有非常优良的注入性能;
(2)适宜的成胶时间,成胶时间约为1天左右,满足油藏开采需求;
(3)非常高的强度,该堵水剂在成胶后的强度非常大,在温度为140℃、矿化度为2.3×105mg/L的高温、高盐条件下,能逐渐增加到E级及以上的瓶测法强度;
(4)非常高的粘度保持率,在温度为140℃、矿化度为2.3×105mg/L的高温、高盐条件下,2个月的粘度为7500mPa·s以上,6个月的粘度维持在6000mPa·s左右,甚至能达到7000mPa·s以上,说明该堵水剂凝胶在高温、高盐条件下依然保持长期稳定性。
因此,本发明所提供的堵水剂,具有非常优良的注入性能和成胶时间,满足实际油藏开采的作业要求,同时具有非常优异的耐高温和抗盐性能,使得该堵水剂更适用于塔里木油田油藏、长庆油田等高温高盐的油藏条件,并在此高温高盐的条件下具有非常高的强度和长期稳定性。
并且,该堵水剂成分简单,原料来源广泛,适宜大规模生产及推广。
本发明还提供了上述堵水剂的制备方法,该制备方法简单可行,能够在油田开采现场配置,并且在配置过程中无甲醛的大量释放,因此提高了生产作业的安全性。
本发明还提供了上述堵水剂在油田开采中的应用,由于本发明所提供的堵水剂具有上述优势,因此能够很好的应用于油田开采,尤其是用于长庆油田、塔里木油田等高温高盐的油藏条件,并能够提高油藏开采效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的堵水剂强度的测试照片;
图2为本发明实施例1制备得到的堵水剂的扫描电镜照片;
图3为本发明实施例1制备得到的堵水剂的粘度测试曲线;
图4为本发明实施例2制备得到的堵水剂的扫描电镜照片;
图5为本发明实施例2制备得到的堵水剂的粘度测试曲线。
图6为本发明对比例1制备得到的堵水剂强度的测试照片;
图7为本发明对比例1制备得到的堵水剂的扫描电镜照片;
图8为本发明对比例1制备得到的堵水剂的粘度测试曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,测定成胶时间和耐温时间的具体方法为:取配置好的堵水剂滴入到安瓿瓶中,密封,然后置于恒温烘箱中,设定温度恒定(通常该温度可根据实际油藏环境温度设定)。定期将装有堵水剂的安瓿瓶从恒温烘箱中取出,观察其是否丧失流动性。判断成胶和耐温的标准是:将安瓿瓶水平放置,观察凝胶的前沿面与瓶壁所成角度是否大于45°,即可确定成胶时间和耐温时间。
采用目测代码法(又称为瓶测法)测定堵水剂的强度,具体测试方法是:将装有堵水剂(凝胶)的安瓿瓶倒置45°,通过凝胶的吐舌情况观察评价凝胶的强度,并按照Sydansk等人提出的凝胶强度等级(A~J)对本实施例制得的堵水剂的强度等级进行评价。
实施例1
本实施例提供一种堵水剂,其组分为及配比参见表1。
表1堵水剂的组分配比(总质量含量为100%)
该堵水剂的制备方法包括以下步骤:
首先,取模拟水加到烧杯中,将烧杯置于搅拌器下,搅拌棒的底部离烧杯底1cm左右。打开搅拌器开关,调节搅拌速度,使模拟水形成漩涡,然后将部分水解聚丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌约2.5h,直至部分水解聚丙烯酰胺完全溶解。
其次,在维持搅拌下,向上述烧杯中均匀快速地加入抗氧化剂硫脲、稳定剂氯化钴,直至抗氧化剂与稳定剂完全分散。
最后,向烧杯中加入对苯二酚和乌洛托品并分散均匀,得到堵水剂。
将本实施例制备得到的堵水剂置于140℃(塔里木油田油藏的地层温度)的恒温烘箱中,经过1天即可成胶。
图1是本实施例制备得到的堵水剂凝胶强度的测试照片,其中图1中的a、b和c分别是加热时间(即在恒温烘箱中放置时间)为30天、60天和90天时的测试照片。随着加热时间的延长,凝胶强度逐渐增大,并在60天左右的时候强度达到最大,经瓶测法测试,强度等级为F。说明凝胶在成胶过程中仍旧存在着缓慢的交联过程。之后,随着加热时间的延长,凝胶强度逐渐降低,但是在90天时,并未观察到破胶现象。经耐温时间测试,其耐温时间为5个月以上。
由此可见,本实施例制备得到的堵水剂,成胶时间适宜;在温度为140℃、矿化度为2.3×105mg/L的高温、高盐条件下,依然能够长时间保持非常高的强度,尤其能够应用于塔里木油田油藏等高温、高盐的油藏开采。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察堵水剂成胶后的三维网络微观结构的形貌,图2是本实施例制得的堵水剂在成胶后得到的凝胶在不同放大倍数下的扫描电镜照片。根据图2可知,凝胶的网络结构密集、均匀,单个孔洞尺寸约为5μm。由于凝胶的三维网络结构在一定程度上决定了凝胶强度,可以预测,本实施例制得的堵水剂在成胶后得到的凝胶强度非常大。
采用HAAKE流变仪测量堵水剂及其成胶后的粘度。其中:
图3中的a是本实施例制得的堵水剂在配置完成后的粘度测试结果(测量转速为170S-1,温度为30℃,时间为5min)。可以看出,刚刚配置得到的堵水剂粘度为39mPa·s左右。
图3中的b和c分别是将该该堵水剂置于140℃恒温烘箱中2个月和6个月时的粘度测试结果(测定转速为1.5S-1,温度为120℃,时间为10min)。可以看出,该堵水剂凝胶在温度为140℃、矿化度为2.3×105mg/L的高温、高盐条件下,2个月时的粘度为8000mPa·s左右;6个月时的粘度维持在7100mPa·s左右。
根据以上粘度测试结果可知,本实施例中的堵水剂,配置完成后的粘度适宜,注入性能优良,因而能够满足实际现场注入要求。成胶后热稳定性和耐盐性均非常突出,不仅适合作为堵水剂使用,尤其能够应用于塔里木油田油藏等高温高盐的实际油田开采作业。
实施例2
本实施例提供一种堵水剂,其组分为及配比参见表2。该堵水剂的制备方法包括以下步骤:
首先,将无水偏硅酸钠与氯化钙按照表2中的质量比混合均匀,备用。
其次,取模拟水加到烧杯中,将烧杯置于搅拌器下,搅拌棒的底部离烧杯底1cm左右。打开搅拌器开关,调节搅拌速度,使模拟水形成漩涡,然后将部分水解聚丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌约3.5h,直至部分水解聚丙烯酰胺完全溶解。
再次,在维持搅拌下,将抗氧化剂、稳定剂,快速均匀地加入到烧杯中,搅拌均匀后继续加入无水偏硅酸钠与氯化钙的混合物,并继续搅拌均匀。
最后,向烧杯中加入酚醛树脂交联剂至分散均匀,得到堵水剂。
表2堵水剂的组分配比(总质量含量为100%)
将本实施例制备得到的堵水剂置于140℃(塔里木油田油藏的地层温度)的恒温烘箱中,经过1天即可成胶,15天左右凝胶的强度增到最大,为E级,说明凝胶在成胶过程中存在着缓慢交联过程。之后,随着时间的延长,凝胶强度逐渐降低,但是在90天时,未观察到破胶现象。经耐温时间测试,耐温时间为5个月以上。
由此可见,本实施例制备得到的堵水剂,成胶时间适宜;在温度为140℃、矿化度为2.3×105mg/L的高温、高盐条件下,依然能够长时间保持非常高的强度,尤其能够应用于塔里木油田油藏等高温、高盐的油藏开采。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察堵水剂成胶后的三维网络微观结构的形貌,图4是本实施例制得的堵水剂在成胶后得到的凝胶在不同放大倍数下的扫描电镜图,可以看出,凝胶的网络结构密集均匀,测量该网络结构单个孔洞尺寸约为37μm。由于凝胶的三维网络结构在一定程度上决定了凝胶强度,可以分析预测,本实施例制得的堵水剂在成胶后得到的凝胶强度非常大。
采用HAAKE流变仪测量堵水剂及其成胶后的粘度,其中:
图5中的a是本实施例的堵水剂在配置完成后的粘度测试结果(测量转速为170S-1,温度为30℃,时间为5min)。可以看出,刚刚配置得到的堵水剂粘度维持在44mPa·s左右。
图5中的b和c分别是将该堵水剂置于140℃恒温烘箱中2个月和6个月时的粘度测试结果(测定转速为1.5S-1,温度为120℃,时间为10min)。可以看出,该堵水剂在温度为140℃、矿化度为2.3×105mg/L的高温、高盐条件下,2个月时的粘度为7800mPa·s左右,6个月时的粘度维持在5900mPa·s左右。
根据以上测试结果可知,本实施例中的堵水剂,粘度较小,配置完成后的粘度适宜,注入性能优良,因而能够满足实际现场注入要求。成胶后热稳定性和耐盐性均非常突出,不仅适合作为堵水剂使用,尤其能够应用于塔里木油田油藏等高温高盐的实际油田开采作业。
对比例1
本对比例提供一种堵水剂,其组分为及配比参见表3。该堵水剂的制备方法包括如下步骤:
首先将模拟水加到烧杯中,将烧杯置于搅拌器下,搅拌棒的地步离烧杯底1cm左右。打开搅拌器开关,调节搅拌速度,使模拟水形成漩涡,然后将部分水解聚丙烯酰胺加入烧杯中继续搅拌3小时左右,然后在维持搅拌的条件下,向烧杯中加入酚醛树脂交联剂至分散均匀,得到堵水剂。
表3堵水剂的组分配比(总质量含量为100%)
将本实施例制备得到的堵水剂置于140℃(塔里木油田油藏的地层温度)的恒温烘箱中,经过1天即可成胶。
图6是本对比例制备得到的堵水剂凝胶强度的测试照片,其中图6中的a、b、c和d分别是加热时间(即在140℃恒温烘箱中放置时间)为1天、15天、30天和60天时的测试照片。随着加热时间的延长,凝胶强度逐渐增大,并在15天左右的时候强度达到最大,经瓶测法测试,强度等级为C。之后,随着加热时间的延长,凝胶强度逐渐降低。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察堵水剂成胶后得到的凝胶的三维网络微观结构的形貌,图7是本实施例制得的堵水剂在在140℃烘箱中放置15天时得到的凝胶在不同放大倍数下的SEM照片,测量凝胶网络结构中单个孔洞尺寸平均约为62μm。由于凝胶的三维网络结构在一定程度上决定了凝胶强度,可以分析预测,本实施例制得的堵水剂在成胶后得到的凝胶强度一般。
采用HAAKE流变仪测量堵水剂及其成胶后的粘度,其中:
图8中的a是本实施例制得的堵水剂在配置完成后的粘度测试结果(测量转速为170S-1,温度为30℃,时间为5min),可以看出,刚刚配置得到的堵水剂粘度为30mPa·s左右。
图8中的b和c分别是将该该堵水剂置于140℃恒温烘箱中2个月和6个月时的粘度测试结果(测定转速为1.5S-1,温度为120℃,时间为10min)。可以看出,该堵水剂凝胶在温度为140℃、矿化度为2.3×105mg/L的高温、高盐条件下,2个月时的粘度为4000mPa·s左右;6个月时的粘度为3200mPa·s左右。
根据以上测试结果可知,本对比例中的堵水剂,虽然配置完成后的粘度较为适宜,但是,成胶后热稳定性和耐盐性较差,不能应用于塔里木油田油藏等高温高盐的实际油田开采作业。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种堵水剂,其特征在于,以重量百分比计,该堵水剂包括以下组分:
部分水解聚丙烯酰胺:0.5~2%、有机交联剂:0.5~1.5%、抗氧化剂:0.02~0.75%、稳定剂:0.02~0.75%、无水偏硅酸钠:0~0.5%、氯化钙:0~0.2%,余量为模拟水。
2.根据权利要求1所述的堵水剂,其特征在于,所述部分水解聚丙烯酰胺的重均分子量为500万~700万,水解度为20~30%。
3.根据权利要求1所述的堵水剂,其特征在于,所述有机交联剂为酚醛树脂交联剂或醛类交联剂。
4.根据权利要求3所述的堵水剂,其特征在于,所述酚醛树脂交联剂由甲醛与对苯二酚反应生成,或者,所述酚醛树脂交联剂由甲醛与间苯二酚反应生成,其中,所述甲醛由乌洛托品分解得到。
5.根据权利要求1所述的堵水剂,其特征在于,所述抗氧化剂选自硫脲和亚硫酸钠中的至少一种;所述稳定剂为氯化钴。
6.根据权利要求5所述的堵水剂,其特征在于,所述抗氧化剂与所述稳定剂的质量比为(1~2):1。
7.根据权利要求1所述的堵水剂,其特征在于,所述无水偏硅酸钠与氯化钙的质量比为1:(1~2)。
8.根据权利要求1所述的堵水剂,其特征在于,所述模拟水的矿化度≥1.0×105mg/L。
9.权利要求1-8任一项所述的堵水剂的制备方法,其特征在于,包括:
首先将所述部分水解聚丙烯酰胺与模拟水混合至所述部分水解聚丙烯酰胺完全溶解,然后加入抗氧化剂、稳定剂,以及无水偏硅酸钠与氯化钙的混合物,混合均匀后加入有机交联剂,得到所述堵水剂。
10.权利要求1-8任一项所述的堵水剂在油田开采中的应用。
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