CN109867826B - 一种改性硅藻土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅藻土的改性制备方法，属于橡胶材料领域。该方法具有原料便宜、易得，加工设备简单、操作方便、加工过程中不污染环境，与未改性硅藻土相比，改性后的硅藻土与天然橡胶基体具有较好的结合能力，可提高天然橡胶的力学性能。

Description

一种改性硅藻土的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶填料领域，具体涉及的是一种改性硅藻土制备方法用于天然橡胶补强填料领域。
背景技术
硅藻土是由海河中的单细胞低等水生植物硅藻的遗骸经过几百万年的沉积矿化作用而形成的生物矿物材料。硅藻结构中具有独特的有序排列的微孔结构、大量细小的孔洞及通道、孔隙率高、孔体积大、质量轻、堆积密度小、比表面积大、导热系数低等优点，并且硅藻土在我国分布广泛，资源丰富，提纯方便，价格低廉；因此，利用硅藻土的微米级形体、天然纳米孔的特殊构造与性质，用作橡胶填料，具有很好的补强作用(徐雄等，白炭黑与硅藻土填充丁基橡胶的性能对比研究，橡胶工业，2016，(3)：150-154)。但由于硅藻土表面呈亲水性，与橡胶基体间相容性差，在橡胶中易于团聚、难于发挥其补强效果，需要进行表面改性处理(马晓等，硅藻土的处理及其在橡胶中的应用，橡胶科技，2014，(10)：14-18)。目前报道的改性方法主要采用湿法混合小分子改性剂如硅烷偶联剂、表面活性剂等，如武卫莉等(一种新型硅藻土填充橡胶纳米复合材料研究，高分子通报，2017，(11)：54-59)报道采用硅烷偶联剂Si69改性硅藻上替代白炭黑增强填充氟橡胶、三元乙丙橡胶和丙烯酸酯橡胶；彭政等(专利号：101914229A，一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法)提出通过乳液共混方法，以硅烷偶联剂改性硅藻土分散到天然胶乳中，再加入表面改性剂，经凝固剂凝固，干燥，制备出一种硅藻土/天然橡胶复合材料，用于制备医用天然胶乳制品。
热塑性酚醛树脂与丁苯橡胶、天然橡胶等具有良好的相容性，其含有的羟甲基具有较强的反应活性，用作橡胶的增粘剂、补强剂、软化剂，可以降低加工温度，确保胶料混炼的安全性和质量均一性。因此，采用热塑性酚醛树脂改性硅藻土，可以增加硅藻土与与天然橡胶、丁苯橡胶等的相容性，发挥其在橡胶中的补强作用，提高橡胶的物理机械性能。
附图说明
图1和图2分别是未改性硅藻土，酚醛树脂改性硅藻土的扫描电镜图。从图中可以看出硅藻土呈圆盘状结构，表面存在较多微孔；当用酚醛树脂对硅藻土进行表面改性后，圆盘状结构消失。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是硅藻土与天然橡胶基体间相容性差，在橡胶中难以分散、易于团聚、难于发挥其补强效果。
本发明目的在于提供一种新型橡胶填料硅藻土的改性制备方法，将热塑性酚醛树脂和硅藻土在球磨机中进行球磨，通过机械力作用，使热塑性酚醛树脂中的羟甲基与硅藻土表面的硅羟基相互结合，从而将硅藻土表面进行改性，改善硅藻土在天然橡胶基体中的分散性和相容性，提高与橡胶基体结合力，从而达到增强天然橡胶的作用。
本发明提供的改性硅藻土制备方法，具有加工设备简单、操作方便、加工过程中不污染环境，改性后的硅藻土对天然橡胶补强效果良好，产品性价比高，具有良好的市场应用前景。本发明所采用的具体实施方案如下：
下面结合具体实施实例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。同时下述实施实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施方案1
(1)先将硅藻土进行在烘箱中在105℃干燥3小时，冷却后称取50g硅藻土，放入球磨罐。在行星式球磨机上进行球磨，调转速为200转/分，时间为10小时，取出样品。
(2)将上述未改性硅藻土样品用于天然橡胶补强填料，经塑练、混炼、压片、硫化、裁切成标准样片进行力学性能测试。橡胶加工基础配方为：天然橡胶(NR)，100份；氧化锌(ZnO-80)，6.25；硬脂酸，1.5；硫磺，2.5；促进剂NS(NS-80)，1.25；防老剂4020，1.5；未改性硅藻土30份。
(2)由力学性能测试结果(见表1)可以看出，与未改性的天然硅藻土相比，扯断伸长率为749.72％，提高306.42％，断裂拉伸强度为23.84MPa，提高1.96MPa。
实施方案2
(1)先将硅藻土进行在烘箱中在105℃干燥3小时，冷却后称取50g硅藻土，再称取1g酚醛树脂(按照m酚醛树脂∶m硅藻土＝1∶50，将二者混合，放入球磨罐。在行星式球磨机上进行球磨，调转速为200转/分，时间为10小时，取出样品。
(2)将上述改性硅藻土样品用于天然橡胶补强填料，经塑练、混炼、压片、硫化、裁切成标准样片进行力学性能测试。橡胶加工基础配方为：天然橡胶(NR)，100份；氧化锌(ZnO-80)，6.25；硬脂酸，1.5；硫磺，2.5；促进剂NS(NS-80)，1.25；防老剂4020，1.5；改性硅藻土30份。
(3)由力学性能测试结果(见表1)可以看出，与未改性的天然硅藻土相比，扯断伸长率为749.72％，提高306.42％，断裂拉伸强度为23.84MPa，提高1.96MPa。
实施方案3
(1)先将硅藻土进行在烘箱中在105℃干燥3小时，冷却后称取50g硅藻土，再称取1.67g酚醛树脂(按照m酚醛树脂∶m硅藻土＝1∶30)，将二者混合，放入球磨罐。在行星式球磨机上进行球磨，调转速为200转/分，时间为10小时，取出样品。
(2)将上述改性硅藻土样品用于天然橡胶补强填料，经塑练、混炼、压片、硫化、裁切成标准样片进行力学性能测试。橡胶加工基础配方为：天然橡胶(NR)，100份；氧化锌(ZnO-80)，6.25；硬脂酸，1.5；硫磺，2.5；促进剂NS(NS-80)，1.25；防老剂4020，1.5；改性硅藻土30份。
(3)由力学性能测试结果(见表1)可以看出，与未改性的天然硅藻土相比，扯断伸长率为561.42％，提高118.12％，断裂拉伸强度24.50MPa，提高2.62MPa。
实施方案4
(1)先将硅藻土进行在烘箱中在105℃干燥3小时，冷却后称取50g硅藻上，再称取2.5g酚醛树脂(按照m酚醛树脂∶m硅藻土＝1∶20)，将二者混合，放入球磨罐。在行星式球磨机上进行球磨，调转速为200转/分，时间为12小时，取出样品。
(2)将上述改性硅藻土样品用于天然橡胶补强填料，经塑练、混炼、压片、硫化、裁切成标准样片进行力学性能测试。橡胶加工基础配方为：天然橡胶(NR)，100份；氧化锌(ZnO-80)，6.25；硬脂酸，1.5；硫磺，2.5；促进剂NS(NS-80)，1.25；防老剂4020，1.5；改性硅藻土30份。
(3)由力学性能测试结果(见表1)可以看出，与未改性的天然硅藻土相比，扯断伸长率710.46％，提高267.16％，断裂拉伸强度24.92MPa，提高3.04MPa。
实施方案5
(1)先将硅藻土进行在烘箱中在105℃干燥3小时，冷却后称取50g硅藻土，再称取2.63g酚醛树脂(按照m酚醛树脂∶m硅藻土＝1∶19)，将二者混合，放入球磨罐。在行星式球磨机上进行球磨，调转速为220转/分，时间为10小时，取出样品。
(2)将上述改性硅藻土样品用于天然橡胶补强填料，经塑练、混炼、压片、硫化、裁切成标准样片进行力学性能测试。橡胶加工基础配方为：天然橡胶(NR)，100份；氧化锌(ZnO-80)，6.25；硬脂酸，1.5；硫磺，2.5；促进剂NS(NS-80)，1.25；防老剂4020，1.5；改性硅藻土30份。
(3)由力学性能测试结果(见表1)可以看出，与未改性的天然硅藻土相比，扯断伸长率624.26％，提高180.96％，断裂拉伸强度25.20MPa，提高3.32MPa。
实施方案6
(1)先将硅藻土进行在烘箱中在105℃干燥3小时，冷却后称取50g硅藻土，再称取0.63g酚醛树脂(按照m酚醛树脂∶m硅藻土＝1∶80)，将二者混合，放入球磨罐。在行星式球磨机上进行球磨，调转速为220转/分，时间为10小时，取出样品。
(2)将上述改性硅藻土样品用于天然橡胶补强填料，经塑练、混炼、压片、硫化、裁切成标准样片进行力学性能测试。橡胶加工基础配方为：天然橡胶(NR)，100份；氧化锌(ZnO-80)，6.25；硬脂酸，1.5；硫磺，2.5；促进剂NS(NS-80)，1.25；防老剂4020，1.5；改性硅藻土30份。
(3)由力学性能测试结果(见表1)可以看出，与未改性的天然硅藻土相比，扯断伸长率642.62％，提高199.32％，断裂拉伸强度23.41MPa，提高1.53MPa。
实施方案7
(1)先将硅藻土进行在烘箱中在105℃干燥3小时，冷却后称取50g硅藻土，再称取1g酚醛树脂(按照m酚醛树脂∶m硅藻土＝1∶50)，将二者混合，放入球磨罐。在行星式球磨机上进行球磨，调转速为220转/分，时间为10小时，取出样品。
(2)将上述改性硅藻土样品用于天然橡胶补强填料，经塑练、混炼、压片、硫化、裁切成标准样片进行力学性能测试。橡胶加工基础配方为：天然橡胶(NR)，100份；氧化锌(ZnO-80)，6.25；硬脂酸，1.5；硫磺，2.5；促进剂NS(NS-80)，1.25；防老剂4020，1.5；改性硅藻土40份。
(3)由力学性能测试结果(见表1)可以看出，与未改性的天然硅藻土相比，扯断伸长率577.83％，提高134.53％，断裂拉伸强度23.49MPa，提高1.61MPa。
实施方案8
(1)先将硅藻土进行在烘箱中在105℃干燥3小时，冷却后称取50g硅藻土，再称取1g酚醛树脂(按照m酚醛树脂∶m硅藻土＝1∶50)，将二者混合，放入球磨罐。在行星式球磨机上进行球磨，调转速为220转/分，时间为10小时，取出样品。
(2)将上述改性硅藻土样品用于天然橡胶补强填料，经塑练、混炼、压片、硫化、裁切成标准样片进行力学性能测试。橡胶加工基础配方为：天然橡胶(NR)，100份；氧化锌(ZnO-80)，6.25；硬脂酸，1.5；硫磺，2.5；促进剂NS(NS-80)，1.25；防老剂4020，1.5；白炭黑15份，改性硅藻土15份。
(3)由力学性能测试结果(见表1)可以看出，与未改性的天然硅藻土相比，扯断伸长率568.24％，提高124.94％，断裂拉伸强度23.03MPa，提高1.15MPa。
表1.硅藻土填充天然橡胶力学性能
Figure GSB0000190502320000051

Claims (5)

1.一种改性硅藻土的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将称量好的硅藻土置于烘箱中加热至102-120℃进行干燥2-6小时；
(2)将干燥后的硅藻土与一定量的酚醛树脂混合、放入球磨罐内，在行星式球磨机上进行球磨，球磨结束后，取出样品，包装待用。
2.根据权利要求1中所描述的制备方法，其特征在于硅藻土包括天然或经过煅烧后的，其性能指标为：颜色为白色，白度80以上；细度在200-600目；pH 值8-10；堆积密度为0.36-0.48g/cm3。
3.根据权利要求1中所描述的制备方法，其特征在于酚醛树脂的性能指标为：热塑性，软化点为95-112℃，水分小于3％。
4.根据权利要求1中所描述的制备方法，其特征在于酚醛树脂和硅藻土用量比例为：m酚醛树脂∶m硅藻土＝1∶12-100。
5.根据权利要求1中的制备方法，其特征在于采用常温机械球磨法，转速为200-250转/分，球磨时间为10-12h。
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