CN109865535A - 一种亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料，该材料制备的关键技术是保证高结晶度的氧化物颗粒的形成，又避免长时间高温焙烧。本发明利用火焰燃烧产生的高温使前驱体快速分解为氧化物颗粒，同时又引入大量空气将产生的颗粒快速移出高温区域并极速降温，使其避免经过高温焙烧的稳定化过程，将氧化物固定在了亚稳定的状态。所制备的亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料表面存在大量活泼氧，不存在或存在少量氧空位，晶格氧处于亚稳定状态，若经过长时间高温焙烧，可转变为稳定的铈锆固溶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料，具体地说是涉及一种氧化铈或铈锆固溶体，制备该亚稳态铈锆固溶体的核心是，在氧化物颗粒初形成到稳定化的过程中，将还未达到稳定状态的氧化物抽提出来。关键技术是保证高结晶度的氧化物颗粒形成，又避免长时间高温焙烧。本发明利用火焰燃烧产生的高温使前驱体快速分解为氧化物颗粒，同时又引入大量空气将产生的颗粒快速移出高温区域并极速降温，使其避免经过高温焙烧的稳定化过程，将氧化物固定在了亚稳定的状态。该材料表面存在大量活泼氧，不存在或存在少量氧空位，晶格氧处于亚稳定状态，若经过长时间高温焙烧，会发生原子重排，转变为稳定的铈锆固溶体。
背景技术
纳米材料和纳米催化剂在化工、材料、能源、环保等关系到国计民生的许多领域都具有至关重要的作用。在氧化还原反应中，氧化物纳米材料中的活泼氧决定其氧化还原能力，从而影响其对氧气的活化能力，因此，开发可制备出具有大量活泼氧的纳米材料的制备方法具有重要意义。传统的制备方法，如传统的浸渍法、沉淀法、水热合成法、球磨法和化学还原法等，都避免不了后续高温热处理，而热处理程序会使原子重排，失去活泼氧物种。但若不经过高温热处理，就不能形成较好氧化物晶型。本发明所采用的火焰燃烧法与传统方法不同，前驱体溶液在高温火焰中分解，分解温度可达到1000-2000℃，确保形成结晶度高的氧化物晶体。同时，大量的保护气将产生的氧化物颗粒快速移出火焰高温区域，并迅速降温，避免颗粒经历长时间高温焙烧，恰好解决了这一矛盾，将氧化物固定在了亚稳定的状态，可提供更多的活泼氧。
发明内容
本发明提供了一种亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料，其特征在于，其采用如下步骤制备获得：1)前驱体溶液的制备：将铈前驱体与溶剂进行搅拌混合，形成前驱体溶液；或根据铈锆固溶体的组成，将铈前驱体和锆前驱体及溶剂进行搅拌混合；形成前驱体溶液；2)样品的制备：将甲烷和氧气的混合气点燃形成火焰，用恒流泵将1)步骤中配制好的前驱体溶液注射进火焰中燃烧，同时采用空气吹向火焰区域将燃烧产物带出火焰区域。3)样品的收集：于火焰区域的一侧设有二端开口的筒体，筒体一开口端覆盖有玻璃纤维滤纸，于玻璃纤维滤纸远离筒体一侧设有真空泵，真空泵的进气口面向玻璃纤维滤纸，筒体另一开口端面向火焰区域，吹向火焰区域空气流动方向面向筒体的另一开口端端面，以真空泵辅助燃烧产物快速离开火焰区域，使其停留在玻璃纤维滤纸上，玻璃纤维滤纸周围设有循环冷却水，制备结束后取下滤纸进行样品的收集。前驱体溶液通过管路注射进火焰中燃烧，管路出口位于火焰中部。步骤1)中铈前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，优选硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈、碳酸铈、草酸铈、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种或两种以上；步骤1)中锆前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，优选硝酸锆、硝酸氧锆、正丙醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、氯氧化锆、正丁醇锆中的一种或两种以上；步骤1)中溶剂为可燃烧的有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、二甲苯、有机酸中的一种或两种以上。火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，混合气由1-10mm直径的喷嘴喷出，甲烷和氧气流量均为0.1-5L/min；溶液泵入火焰中的速度为0.1-20ml/min；火焰将有机溶液点燃，各组分前体化合物在火焰的高温下发生分解形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在空气的带动下离开火焰区域，空气由表面均布有气体通孔的气体分布板从火焰一侧吹向整个火焰区域，气体分布板上气体通孔的径向截面面积之和为0.1-10平方厘米，空气流量为2-20L/min，玻璃纤维滤纸周围设有循环冷却水，到达玻璃纤维滤纸上的颗粒样品温度为20-70℃。燃烧产物的组成可调，其中锆的摩尔百分比为0-99％；铈前驱体和锆前驱体于前驱体溶液中总浓度为0.1-1mol/L。
本发明所制备的亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料表面存在大量活泼氧，不存在或存在少量氧空位，晶格氧处于亚稳定状态。该纳米材料若经过温度为500℃以上，时间为1小时以上的条件焙烧，会发生原子重排，活泼氧减少，转变为稳定的氧化铈或铈锆固溶体。
本发明所制备的亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料可作为催化剂或催化剂载体，用于含有氧化还原循环的反应中，如CO氧化、NO氧化、NOx还原等。作为载体可担载Au、Pt、Cu、Rh、Pd、Fe、Co、Mn、V等一种或两种以上活性金属。这种亚稳态的氧化铈或铈锆固溶体可提供大量的活泼氧，在氧化还原反应中可促进氧的活化，表现出更高的活性。
本发明的优势在于：(1)本发明中的火焰燃烧法将高温热分解与瞬间淬火相结合，既可确保产生高结晶度的氧化物，又可避免后续高温焙烧，使氧化物停留在具有大量活泼氧的亚稳定状态。(2)本发明中亚稳态铈锆固溶体材料表面存在大量活泼氧，不存在或存在少量氧空位，在催化氧化反应中可提供大量的活泼氧，促进氧的活化，表现出更高的活性。(3)该方法具有普适性，可应用于一种或多种组分金属氧化物纳米颗粒的制备，提高金属氧化物的活泼氧的供给能力。
附图说明
图1火焰燃烧法制备的氧化铈和铈锆固溶体(实施例1-4)和共沉淀法制备的氧化铈和铈锆固溶体(对比例1-4)的X射线衍射谱图及晶格参数对比。
图1中(a)为共沉淀法制备的氧化铈和不同组成的铈锆固溶体(对比例1-4)的X射线衍射谱图；(b)为火焰燃烧法制备的氧化铈和不同组成的铈锆固溶体(实施例1-4)的X射线衍射谱图；(c)为两种方法制备的纳米材料的晶格参数对比；(d)为两种方法制备的锆含量为75％的铈锆固溶体在800℃焙烧30小时前后的X射线衍射谱图及通过谢了方程计算得到的颗粒尺寸。图1可见，两种方法制备的氧化铈和不同比例的铈锆固溶体均有较高的结晶度，具有相同的晶格参数，说明他们具有相同的晶相结构，本发明所制备的纳米材料确为氧化铈和铈锆固溶体，且铈锆比例可调。另外，图1(d)说明对比例中共沉淀法制备的铈锆固溶体经过高温焙烧会发生聚集，导致颗粒长大，而本发明所制备的铈锆固溶体由于已经经历高温，因此颗粒在高温焙烧过程中具有较高的热稳定性。
图2火焰燃烧法制备的铈锆固溶体的高分辨电镜照片。
图2为火焰燃烧法制备的Zr摩尔含量为50％和75％的纳米颗粒的电镜照片，从图中可看出，颗粒粒径均位于6-15nm之间，分布较均匀。说明该方法制备得到的材料为纳米铈锆固溶体。
图3共沉淀法(a)和火焰燃烧法(b)制备的不同比例的铈锆固溶体的顺磁共振谱图。
图3中(a)为共沉淀法制备的氧化铈和不同组成的铈锆固溶体(对比例1、2和4)的顺磁共振谱图；(b)为火焰燃烧法制备的氧化铈和不同比例的铈锆固溶体(实施例1、2和4)的顺磁共振谱图。图3顺磁共振谱中的g＝2.011、g＝2.032和g＝2.049三个峰代表O2 -吸附在氧空位处的顺磁信号。可见，对比例中共沉淀法制备的铈锆固溶体存在大量氧空位，而本发明所制备的铈锆固溶体材料不存在或存在少量的氧空位，随着Zr含量增加，氧空位逐渐减少直至消失。
图4拉曼光谱分析铈锆固溶体纳米材料晶格氧的脱除和氧空位的产生。
图4中(A)为2％CO/He气氛下原位拉曼光谱图：其中(a)FC-Ce0.75Zr0.25O2；(b)FC-Ce0.5Zr0.5O2；(c)FC-Ce0.25Zr0.75O2；(d)CP-Ce0.75Zr0.25O2；(e)CP-Ce0.5Zr0.5O2；(f)CP-Ce0.25Zr0.75O2；(B)为FC-Ce1-xZrxO2(实施例2-4)和CP-Ce1-xZrxO2(对比例2-4)材料中氧空位(Ov)与Ce4+(F2g)峰面积比值；(C)为CP-Ce0.25Zr0.75O2(对比例4)和FC-Ce0.25Zr0.75O2(实施例4)材料在不同温度下产生的氧空位数量。图4(A)原位拉曼表征结果可看出，火焰燃烧法所制备的铈锆固溶体中的晶格氧更活泼，在较低的温度下即可与气氛中的CO反应，在同样温度下，可产生更多氧空位。图4(B)可见，对比例中共沉淀制备的铈锆固溶体随温度升高仅能产生少量氧空位，而实施例中火焰燃烧法所制备的铈锆固溶体随温度升高，产生的氧空位量急剧增加，说明该材料中的晶格氧更活泼。由图4(C)可知，在20、100和200℃时，实施例中火焰燃烧法所制备的FC-Ce0.25Zr0.75O2材料产生的氧空位数量分别为对比例中CP-Ce0.25Zr0.75O2所产生的氧空位数量的19、13和11倍，说明实施例中火焰燃烧法所制备的铈锆固溶体上具有更多的活泼氧。
图5拉曼光谱分析火焰燃烧法所制备的铈锆固溶体纳米材料经过高温焙烧处理前后晶格氧的脱除和氧空位的变化。
图5为火焰燃烧方法制备的铈锆固溶体FC-Ce0.25Zr0.75O2(实施例4)、高温焙烧后的铈锆固溶体FC-Ce0.25Zr0.75O2-800(对比例5)和传统共沉淀法制备的铈锆固溶体CP-Ce0.25Zr0.75O2(对比例4)的拉曼谱图及氧空位数量对比。图5(A)为2％CO/He气氛下原位拉曼光谱图；(B)为氧空位(Ov)与Ce4+(F2g)峰面积比值；(C)为不同样品中氧空位数量：(a)FC-Ce0.25Zr0.75O2；(b)FC-Ce0.25Zr0.75O2-800；(c)CP-Ce0.25Zr0.75O2。可见，与实施例4中的FC-Ce0.25Zr0.75O2相比，对比例5中经过高温焙烧后的FC-Ce0.25Zr0.75O2-800铈锆固溶体在CO气氛中产生的氧空位数量急剧减少，其活泼氧的数量与对比例4中共沉淀法制备的铈锆固溶体相当。说明本发明所制备的具有较多活泼氧的铈锆固溶体处于亚稳定的状态，高温焙烧过程会使其失去活泼氧，达到稳定的状态，此时，其与共沉淀法制备的铈锆固溶体性能相当。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
将116.3g乙酰丙酮铈(Ce含量12％)和82ml二甲苯混合配制成前驱体溶液，铈前驱体浓度为0.5mol/L。将溶液置于磁力搅拌器上，搅拌至得到澄清溶液。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，混合气由2mm直径的喷嘴喷出。采用气体分布板将大量空气(6L/min)吹入火焰区域，在高速空气气流的带动下，使燃烧产物迅速离开火焰区域，气体分布板上气体通孔的径向截面面积之和为3.5平方厘米，样品到达玻璃纤维滤纸处温度降为40℃。燃烧得到的催化剂颗粒采用玻璃纤维滤纸收集。颗粒直径处于6-15nm之间。所制得的催化剂记为FC-CeO2。
实施例2
将65.4g乙酰丙酮铈(Ce含量12％)、9.8ml乙酰丙酮锆和74ml二甲苯混合配制成前驱体溶液。将溶液置于磁力搅拌器上，搅拌至得到澄清溶液。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，混合气由2mm直径的喷嘴喷出。采用气体分布板将大量空气(6L/min)吹入火焰区域，在高速空气气流的带动下，使燃烧产物迅速离开火焰区域，气体分布板上气体通孔的径向截面面积之和为3.5平方厘米，样品到达玻璃纤维滤纸处温度降为40℃。燃烧得到的催化剂颗粒采用玻璃纤维滤纸收集。颗粒直径处于6-15nm之间。所制得的催化剂记为FC-Ce0.75Zr0.25O2。
实施例3
将43.6g乙酰丙酮铈(Ce含量12％)、19.6ml乙酰丙酮锆和86ml二甲苯混合配制成前驱体溶液。将溶液置于磁力搅拌器上，搅拌至得到澄清溶液。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，混合气由2mm直径的喷嘴喷出。采用气体分布板将大量空气(6L/min)吹入火焰区域，在高速空气气流的带动下，使燃烧产物迅速离开火焰区域，气体分布板上气体通孔的径向截面面积之和为3.5平方厘米，样品到达玻璃纤维滤纸处温度降为40℃。燃烧得到的催化剂颗粒采用玻璃纤维滤纸收集。颗粒直径处于6-15nm之间。所制得的催化剂记为FC-Ce0.5Zr0.5O2。
实施例4
将21.8g乙酰丙酮铈(Ce含量12％)、29.3ml乙酰丙酮锆和98ml二甲苯混合配制成前驱体溶液。将溶液置于磁力搅拌器上，搅拌至得到澄清溶液。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，混合气由2mm直径的喷嘴喷出。采用气体分布板将大量空气(6L/min)吹入火焰区域，在高速空气气流的带动下，使燃烧产物迅速离开火焰区域，气体分布板上气体通孔的径向截面面积之和为3.5平方厘米，样品到达玻璃纤维滤纸处温度降为40℃。燃烧得到的催化剂颗粒采用玻璃纤维滤纸收集。颗粒直径处于6-15nm之间。所制得的催化剂记为FC-Ce0.25Zr0.75O2。
对比例1
共沉淀法铈锆固溶体的制备：称量15.9g(NH4)2Ce(NO3)6溶于100mL去离子水中，在50℃水浴下逐滴加入(NH4)2CO3溶液至产生沉淀，pH值为8-9。将沉淀过滤洗涤，移入坩埚中，并将其放入烘箱于110℃干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中，500℃焙烧4h。所制得的催化剂记为CP-CeO2。
对比例2
共沉淀法铈锆固溶体的制备：称量12.0g(NH4)2Ce(NO3)6和3.1gZr(NO3)4·5H2O于100mL去离子水中，在50℃水浴下逐滴加入(NH4)2CO3溶液至产生沉淀，pH值为8-9。将沉淀过滤洗涤，移入坩埚中，并将其放入烘箱于110℃干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中，500℃焙烧4h。所制得的催化剂记为CP-Ce0.75Zr0.25O2。
对比例3
共沉淀法铈锆固溶体的制备：称量9.3g(NH4)2Ce(NO3)6和7.3gZr(NO3)4·5H2O于100mL去离子水中，在50℃水浴下逐滴加入(NH4)2CO3溶液至产生沉淀，pH值为8-9。将沉淀过滤洗涤，移入坩埚中，并将其放入烘箱于110℃干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中，500℃焙烧4h。所制得的催化剂记为CP-Ce0.5Zr0.5O2。
对比例4
共沉淀法铈锆固溶体的制备：称量6.0g(NH4)2Ce(NO3)6和14.1gZr(NO3)4·5H2O于100mL去离子水中，在50℃水浴下逐滴加入(NH4)2CO3溶液至产生沉淀，pH值为8-9。将沉淀过滤洗涤，移入坩埚中，并将其放入烘箱于110℃干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中，500℃焙烧4h。所制得的催化剂记为CP-Ce0.25Zr0.75O2。
对比例5
将实施例4中的样品在马弗炉中800℃焙烧30h。所制得的催化剂记为FC-Ce0.25Zr0.75O2-800。
对比例6
将对比例4中的样品在马弗炉中800℃焙烧30h。所制得的催化剂记为CP-Ce0.25Zr0.75O2-800。
Claims (7)
1.一种亚稳态氧化铈或铈锆固溶体纳米材料，其特征在于，其采用如下步骤制备获得：
1)前驱体溶液的制备：将铈前驱体与溶剂进行搅拌混合，形成前驱体溶液；或根据铈锆固溶体的组成，将铈前驱体和锆前驱体及溶剂进行搅拌混合；形成前驱体溶液；
2)样品的制备：将甲烷和氧气的混合气点燃形成火焰，用恒流泵将1)步骤中配制好的前驱体溶液注射进火焰中燃烧，同时采用空气吹向火焰区域将燃烧产物带出火焰区域。
2.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于：
样品的收集：于火焰区域的一侧设有二端开口的筒体，筒体一开口端覆盖有玻璃纤维滤纸，于玻璃纤维滤纸远离筒体一侧设有真空泵，真空泵的进气口面向玻璃纤维滤纸，筒体另一开口端面向火焰区域，吹向火焰区域空气流动方向面向筒体的另一开口端端面，以真空泵辅助燃烧产物快速离开火焰区域，使其停留在玻璃纤维滤纸上，玻璃纤维滤纸周围设有循环冷却水，制备结束后取下滤纸进行样品的收集。
3.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于：前驱体溶液通过管路注射进火焰中燃烧，管路出口位于火焰中部。
4.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于：
步骤1)中铈前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，优选硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈、碳酸铈、草酸铈、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种或两种以上；
步骤1)中锆前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，优选硝酸锆、硝酸氧锆、正丙醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、氯氧化锆、正丁醇锆中的一种或两种以上；
步骤1)中溶剂为可燃烧的有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、二甲苯、有机酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于：火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，混合气由1-10mm直径的喷嘴喷出，甲烷和氧气流量均为0.1-5L/min；溶液泵入火焰中的速度为0.1-20ml/min；火焰将有机溶液点燃，各组分前体化合物在火焰的高温下发生分解形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在空气的带动下离开火焰区域，空气由表面均布有气体通孔的气体分布板从火焰一侧吹向整个火焰区域，气体分布板上气体通孔的径向截面面积之和为0.1-10平方厘米，空气流量为2-20L/min，玻璃纤维滤纸周围设有循环冷却水，到达玻璃纤维滤纸上的颗粒样品温度为20-70℃。
6.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于：燃烧产物的组成可调，其中锆的摩尔百分比为0-99％；铈前驱体和锆前驱体于前驱体溶液中总浓度为0.1-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，材料表面存在大量活泼氧，不存在或存在少量氧空位，晶格氧处于亚稳定状态，若经过长时间高温焙烧，活泼氧减少，转变为稳定的铈锆固溶体。
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| GR01 | Patent grant | ||
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