CN109701543A - 一种La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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李远志
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Abstract

本发明提供一种La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法，该La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂由介孔二氧化硅、镍纳米晶和氧化镧组成；镍纳米晶负载于介孔二氧化硅上，且镍纳米晶的表面附着有氧化镧。本发明的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂以镍纳米晶为活性组分，将其负载于介孔二氧化硅上，并通过在镍纳米晶表面附着La2O3，对镍纳米颗粒的表面进行团簇修饰，以改变其表面电子状态和几何结构，进而抑制其与积炭有关的基元反应，并利用作为载体的介孔二氧化硅对镍纳米晶进行局部限域，阻止镍纳米晶在高温下迁移以及晶粒生长，使得本发明的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂具有良好的抗积碳与抗烧结性能，从而使其在甲烷干法重整反应中具有优异的催化稳定性。

Description

一种La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合催化剂技术领域，特别涉及一种La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法。
背景技术
目前人类社会对于能源的消耗日益增大：首先是人口的不断增长，在2014年世界的总人口为72.08亿，而据***预测，在2050年世界总人口将达到96亿；其次是随着科技的发展，人均能耗也日益上涨，在1995年世界人均能耗为1.51吨油当量/人，而到了2013年则已增长到了1.80吨油当量/人。与能源需求量逐渐增大形成鲜明对比的则是，不可再生能源的日益枯竭。目前石油可供开采的时间已不足百年；煤炭也将在几百年内消耗殆尽。除了能源问题，温室效应也越来越引起人们的重视。甲烷是仅次于CO2的重要温室气体，其在大气中的浓度虽比CO2少得多，但增长率则大得多。据***政府间气候变化委员会(IPCC)1996年发表的第二次气候变化评估报告(《报告》)，从1750-1990年共240年间CO2增加了30％，而同期甲烷却增加了145％。目前，用于甲烷、二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为贵金属和非贵金属催化剂两大类。贵金属如Pt、Ir、Ru、Rh等，尽管具有优异的反应性能，但价格昂贵，高温条件下还容易烧结流失。因此，制备以非贵金属为活性组分的催化剂显得尤为重要，这种体系的优点是反应性能良好，催化剂制备成本低，但催化剂抗积碳能力低，会因积碳、烧结而导致失活。与此同时，由于甲烷、二氧化碳重整反应必须在高温下才能进行，且反应是在较大的空速下进行，大量的热量在反应过程中被气流带走，因此，如何解决甲烷干法重整反应中的高耗能问题也是一个亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，以解决现有纳米复合催化剂在甲烷干法重整反应中的稳定性差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，所述La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂由介孔二氧化硅、镍纳米晶和氧化镧组成；所述镍纳米晶负载于所述介孔二氧化硅上，且所述镍纳米晶的表面附着有所述氧化镧。
可选地，所述氧化镧中镧的摩尔数为所述La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的摩尔数的0.5～5％。
可选地，所述镍纳米晶的平均粒径为4～5nm；所述介孔二氧化硅的介孔孔径为6.9～15.4nm。
本发明的第二目的在于提供一种制备上述La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的方法，该制备方法包括以下步骤：
1)配制Na2SiO3溶液，然后，在持续搅拌条件下向所述Na2SiO3溶液中加入稀酸，调节所述Na2SiO3溶液的pH值至5～7，得到溶液A；
2)将硝酸镍和硝酸镧混合，并将混合后的硝酸镍和硝酸镧配制成溶液B，然后，在搅拌条件下，将所述溶液B加入至所述溶液A中，得到溶液C；
3)向所述溶液C中加入碱液，然后，加热进行老化处理，得到老化产物；
4)将所述老化产物进行抽滤、洗涤、烘干、研磨，得到La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂。
可选地，所述步骤1)中所述稀酸为稀硝酸，且所述稀酸的体积比为1∶2～1∶8。
可选地，所述步骤2)中所述溶液C中所述Na2SiO3、所述硝酸镍、所述硝酸镧的摩尔比为(90～94.5)∶5∶(0.5～5)。
可选地，所述步骤3)中所述碱液为稀氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或尿素溶液中的一种。
可选地，所述步骤3)中所述碱液的添加量为理论上将Ni和La完全沉淀所需碱液量的60％-120％。
可选地，所述步骤3)中所述加热的加热温度为60～100℃，加热时间为12～24h。
可选地，所述步骤4)中所述研磨包括：将抽滤、洗涤、烘干后的老化产物研磨至粒径为200目。
相对于现有技术，本发明所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂具有以下优势：
1、本发明的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂以镍纳米晶为活性组分，将其负载于介孔二氧化硅上，并通过在镍纳米晶表面附着La2O3，对镍纳米颗粒的表面进行团簇修饰，以改变其表面电子状态和几何结构，进而抑制其与积炭有关的基元反应，并利用作为载体的介孔二氧化硅对镍纳米晶进行局部限域，使其铆固在介孔二氧化硅中，阻止镍纳米晶在高温下迁移以及晶粒生长，使得本发明的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂具有良好的抗积碳与抗烧结性能，从而使其在甲烷干法重整反应中具有优异的催化稳定性。
2、本发明利用沉淀法制备La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，可有效控制La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂中镍纳米晶和La2O3纳米颗粒的尺寸，从而可有效提高所制La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的孔隙率和比表面积，进而使其具有优异的催化活性。
3、本发明采用镍纳米晶为活性组分，可有效降低La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的生产成本，且本发明制备工艺简单，便于操作，无需高温煅烧，可显著降低生产能耗，有利于能源节约。
4、将本发明的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，并采用太阳光作为驱动甲烷干法重整反应的能源，即可使甲烷二氧化碳重整反应具有较高的反应效率，有效解决了甲烷二氧化碳重整的高耗能问题，具有重要的储能意义，本发明采用氙灯模拟太阳光作为驱动甲烷干法重整反应的能源，在氙灯照射条件下，本发明的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的催化活性经过90h照射无明显下降。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂和对比例1的未加入镧的Ni/SiO2催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的TEM图谱；
图3为本发明实施例1所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的EDS面扫图谱；
图4为对比例1的未加入镧的Ni/SiO2催化剂的TEM图谱；
图5为本发明实施例1所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的稳定性测试所得的CH4和CO2的反应速率曲线以及CO和H2的生成速率曲线；
图6为本发明实施例1所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂在滤去不同波长的光后所得的CH4和CO2的反应速率曲线；
图7为本发明实施例1所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂在滤去不同波长的光后所得的CO和H2的生成速率曲线；
图8为本发明实施例2所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的稳定性测试所得的CH4和CO2的反应速率曲线以及CO和H2的生成速率曲线；
图9为本发明实施例3所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的稳定性测试所得的CH4和CO2的反应速率曲线以及CO和H2的生成速率曲线；
图10为本发明实施例4所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的稳定性测试所得的CH4和CO2的反应速率曲线以及CO和H2的生成速率曲线；
图11为对比例1的未加入镧的Ni/SiO2催化剂的稳定性测试所得的CH4和CO2的反应速率曲线以及CO和H2的生成速率曲线；
图12为对比例2的未加入镧的Ni/SiO2纳米复合催化剂的稳定性测试所得的CH4和CO2的反应速率曲线以及CO和H2的生成速率曲线；
图13为对比例3的在二氧化硅上负载镧的催化剂的稳定性测试所得的CH4和CO2的反应速率曲线以及CO和H2的生成速率曲线；
图14为对比例4的三氧化二镧上负载镍的催化剂的稳定性测试所得的CH4和CO2的反应速率曲线以及CO和H2的生成速率曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，由介孔孔径为9.6nm的介孔二氧化硅、平均粒径为4.5nm的镍纳米晶和氧化镧(La2O3)组成；镍纳米晶负载于介孔二氧化硅上，且镍纳米晶的表面附着有氧化镧，其中，氧化镧中镧的摩尔数为La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的摩尔数的2％。
按照如下方法制备本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，其具体包括以下步骤：
1)称取26.4306g Na2SiO3·9H2O于烧杯中，然后，加入87.2154g去离子水并持续搅拌至Na2SiO3·9H2O完全溶解得质量分数为10％的Na2SiO3溶液，随后，在持续磁力搅拌条件下向Na2SiO3溶液中滴加稀硝酸，调节Na2SiO3溶液的pH值至6，得到溶液A，其中，稀硝酸是由分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后得到；
2)称取1.4540g Ni(NO3)2·6H2O(硝酸镍)和0.8660gLa(NO3)3·6H2O(硝酸镧)于烧杯中，加入15.0000g去离子水持续磁力搅拌至完全溶解，得到溶液B，然后，在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入至溶液A中，得到溶液C；
3)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释，取5.4ml稀释后的稀氨水(碱液)滴入溶液C，边滴边磁力搅拌，然后，用保鲜膜密封，并放置于90℃的烘箱中加热24h，以进行老化处理，得到老化产物；
4)将老化产物进行抽滤、洗涤后，在180℃下烘24h以将其充分烘干，然后，研磨至过200目筛，即研磨后的老化产物的粒径为200目，得到La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂。
对本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂进行XRD、TEM、EDS分析，测试结果如图1、图2和图3所示。
由图1可知，本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂在2θ＝22.7°处，有一个宽化的衍射峰，对应无定形状态的二氧化硅；在衍射角为2θ＝44.5°、2θ＝51.8°处的两个衍射峰与镍的PDF卡片(PDF#04-0850)一致，上述两个峰分别对应镍晶面{111}、{200}，说明本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂为Ni/SiO2复合材料，因本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂中La2O3的掺杂含量低，且为无定形状态，因此没有观察到La2O3的衍射峰。
由图2和图3可知，本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂中Ni以纳米颗粒的形式均匀的分散在无定形的二氧化硅表面，La以无定形的状态高度分散在整个La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂体系中，且结合XRD和TEM的测试结果，可以计算出Ni纳米颗粒的平均粒径大小为4.5nm。
对本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂进行BET测试。
经过BET测试可知，本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的比表面积为328.29cm2/g，孔容为0.97cm3/g，二氧化硅孔径为9.6nm。
将本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂进行氙灯光源照射稳定性测试，具体包括如下步骤：
1)将0.0200g La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂放置于腔体反应器的保温棉凹槽中，凹槽直径约为0.8cm，使热电偶的顶端与样品保持平齐，热电偶的另一端与温度数显仪相连；
2)将气路接通后，用质量流量计将流速控制在90mL/min并检查气密性，待原料气(20％CH4-20％CO2-60％Ar)流速稳定后进行采样，用气相色谱仪记录下反应尾气峰面积浓度，进行在线检测分析；
3)打开稳压电源，再打开氙灯，将电流调至24A，迅速移动氙灯使其光斑最大化照射样品表面，观察温度数显仪的示数，将氙灯调整至温度数显仪温度最高处后保持稳定，待气相色谱仪记录下此时的反应尾气峰面积浓度，即可得La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂在全光谱下的催化活性。
在本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的作用下，所得CH4和CO2的反应速率以及CO和H2的生成速率与温度的关系如图5所示。
由图5可知，在持续反应90h后，本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的催化活性并未明显下降，说明其具有优良的催化稳定性和较高的催化活性。
在腔体反应器的石英窗口上方依次放入可滤去小于420nm、560nm、690nm波长的滤波片进行采样，并记录不同波段下光照的光致热催化活性，以对本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂在不同波长下的催化活性进行测试，在滤去不同波长的光后所得CH4和CO2的反应速率如图6所示，CO和H2的生成速率与温度的关系如图7所示。
由图6和图7可知，即使在滤去小于690nm波长的光后，本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂依然具有较高的催化活性，说明其在全太阳光谱下均具有较高的催化活性。
实施例2
本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，由介孔孔径为7.3nm的介孔二氧化硅、平均粒径为4.2nm的镍纳米晶和氧化镧(La2O3)组成；镍纳米晶负载于介孔二氧化硅上，且镍纳米晶的表面附着有氧化镧，其中，氧化镧中镧的摩尔数为La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的摩尔数的0.5％。
按照如下方法制备本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，其具体包括以下步骤：
1)称取26.8569g Na2SiO3·9H2O于烧杯中，然后，加入88.6221g去离子水并持续搅拌至Na2SiO3·9H2O完全溶解得质量分数为10％的Na2SiO3溶液，随后，在持续磁力搅拌条件下向Na2SiO3溶液中滴加稀硝酸，调节Na2SiO3溶液的pH值至6，得到溶液A，其中，稀硝酸是由分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后得到；
2)称取1.4540g Ni(NO3)2·6H2O(硝酸镍)和0.2165g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)于烧杯中，加入15.0000g去离子水持续磁力搅拌至完全溶解，得到溶液B，然后，在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入至溶液A中，得到溶液C；
3)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释，取4ml稀释后的稀氨水(碱液)滴入溶液C，边滴边磁力搅拌，然后，用保鲜膜密封，并放置于90℃的烘箱中加热24h，以进行老化处理，得到老化产物；
4)将老化产物进行抽滤、洗涤后，在180℃下烘24h以将其充分烘干，然后，研磨至过200目筛，即研磨后的老化产物的粒径为200目，得到La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂。
将本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂进行氙灯光源照射稳定性测试，具体测试步骤同实施例1，所得CH4和CO2的反应速率以及CO和H2的生成速率与温度的关系如图8所示。
由图8可知，在持续反应10h后，本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的催化活性出现下降，但下降并不显著。
实施例3
本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，由介孔孔径为10.3nm的介孔二氧化硅、平均粒径为4.7nm的镍纳米晶和氧化镧(La2O3)组成；镍纳米晶负载于介孔二氧化硅上，且镍纳米晶的表面附着有氧化镧，其中，氧化镧中镧的摩尔数为La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的摩尔数的1％。
按照如下方法制备本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，其具体包括以下步骤：
1)称取26.7148Na2SiO3·9H2O于烧杯中，然后，加入88.1532g去离子水并持续搅拌至Na2SiO3·9H2O完全溶解得质量分数为10％的Na2SiO3溶液，随后，在持续磁力搅拌条件下向Na2SiO3溶液中滴加稀硝酸，调节Na2SiO3溶液的pH值至6，得到溶液A，其中，稀硝酸是由分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后得到；
2)称取1.4540g Ni(NO3)2·6H2O(硝酸镍)和0.4301g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)于烧杯中，加入15.0000g去离子水持续磁力搅拌至完全溶解，得到溶液B，然后，在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入至溶液A中，得到溶液C；
3)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释，取4.4ml稀释后的稀氨水(碱液)滴入溶液C，边滴边磁力搅拌，然后，用保鲜膜密封，并放置于90℃的烘箱中加热24h，以进行老化处理，得到老化产物；
4)将老化产物进行抽滤、洗涤后，在180℃下烘24h以将其充分烘干，然后，研磨至过200目筛，即研磨后的老化产物的粒径为200目，得到La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂。
将本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂进行氙灯光源照射稳定性测试，具体测试步骤同实施例1，所得CH4和CO2的反应速率以及CO和H2的生成速率与温度的关系如图9所示。
由图9可知，在持续反应6h后，本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的催化活性开始出现显著下降。
实施例4
本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，由介孔孔径为15.3nm的介孔二氧化硅、平均粒径为4.3nm的镍纳米晶和氧化镧(La2O3)组成；镍纳米晶负载于介孔二氧化硅上，且镍纳米晶的表面附着有氧化镧，其中，氧化镧中镧的摩尔数为La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的摩尔数的5％。
按照如下方法制备本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，其具体包括以下步骤：
1)称取25.5780g Na2SiO3·9H2O于烧杯中，然后，加入84.4020g去离子水并持续搅拌至Na2SiO3·9H2O完全溶解得质量分数为10％的Na2SiO3溶液，随后，在持续磁力搅拌条件下向Na2SiO3溶液中滴加稀硝酸，调节Na2SiO3溶液的pH值至6，得到溶液A，其中，稀硝酸是由分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后得到；
2)称取1.4540g Ni(NO3)2·6H2O(硝酸镍)和2.1650g La(NO3)3·6H2O(硝酸镧)于烧杯中，加入15.0000g去离子水持续磁力搅拌至完全溶解，得到溶液B，然后，在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入至溶液A中，得到溶液C；
3)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释，取8.5ml稀释后的稀氨水(碱液)滴入溶液C，边滴边磁力搅拌，然后，用保鲜膜密封，并放置于90℃的烘箱中加热24h，以进行老化处理，得到老化产物；
4)将老化产物进行抽滤、洗涤后，在180℃下烘24h以将其充分烘干，然后，研磨至过200目筛，即研磨后的老化产物的粒径为200目，得到La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂。
将本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂进行氙灯光源照射稳定性测试，具体测试步骤同实施例1，所得CH4和CO2的反应速率以及CO和H2的生成速率与温度的关系如图10所示。
由图10可知，在持续反应25h后，本实施例的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的催化活性并未明显降低。
对比例1
一种未加入镧的Ni/SiO2催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取15.0000g Na2SiO3·9H2O，然后，将其加入至49.4968g去离子水中并持续搅拌至Na2SiO3·9H2O完全溶解，得到Na2SiO3溶液，随后，在持续磁力搅拌条件下向Na2SiO3溶液中滴加稀硝酸，调节Na2SiO3溶液的pH值至6，待形成凝胶后持续搅拌30min，得到胶体溶液A，其中，稀硝酸是由分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后得到；
2)将胶体溶液A用保鲜膜密封后放入90℃烘箱中老化24h，然后，抽滤、洗涤，并在180℃下干燥24h，研磨，得到SiO2粉末；
3)称取1.500gSiO2粉末，并将其加入至35.0000g去离子水中，持续磁力搅拌，得到悬浊液B；
4)称取0.3780gNi(NO3)2·6H2O，然后，将其加入至15.0000g去离子水中，持续磁力搅拌至完全溶解，得到硝酸镍溶液；
5)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释，取1.1ml稀释后的稀氨水(碱液)滴入硝酸镍溶液，边滴边磁力搅拌，滴加完毕后持续搅拌25min，得到悬浊液C；
6)将悬浊液C加入至悬浊液B中，持续搅拌25min后，抽滤、洗涤，并在180℃下干燥24h，待干燥后研磨至过200目筛，即得未加入镧的Ni/SiO2催化剂。
将本对比例的未加入镧的Ni/SiO2催化剂进行氙灯光源照射稳定性测试，具体测试步骤同实施例1，所得CH4和CO2的反应速率以及CO和H2的生成速率与温度的关系如图11所示。
由图11可知，在持续反应4h后，本对比例的未加入镧的Ni/SiO2催化剂的催化活性快速降低，说明其催化稳定性低于实施例1～实施例4的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的催化稳定性。
对本对比例的未加入镧的Ni/SiO2催化剂进行TEM分析，测试结果如图4所示。
由图4可知，本对比例的未加入镧的Ni/SiO2催化剂的Ni纳米颗粒的尺寸明显大于实施例1的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的Ni纳米颗粒。
对比例2
一种未加入镧的Ni/SiO2催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取5.7080g SiO2(商品)，然后，将其加入至150ml去离子水中，并持续磁力搅拌25min，得到悬浊液A；
2)称取1.4540g Ni(NO3)2·6H2O，然后，将其加入至装有7.6856g去离子水的烧杯中，持续磁力搅拌至完全溶解，得到10％质量分数的硝酸镍溶液；
3)将硝酸镍溶液缓慢滴加入悬浊液A，边滴加边磁力搅拌，得到溶液B；
4)将4g NaOH加入至装有36g去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解，得到0.1mol/40g的氢氧化钠溶液；
5)取4g氢氧化钠溶液缓慢滴入溶液B，并搅拌20min，然后，将得到的反应产物抽滤，洗涤，并在180℃下干燥24h，研磨至过200目筛，即得未加入镧的Ni/SiO2催化剂。
将本对比例的未加入镧的Ni/SiO2催化剂进行氙灯光源照射稳定性测试，具体测试步骤同实施例1，所得CH4和CO2的反应速率以及CO和H2的生成速率与温度的关系如图12所示。
由图12可知，在持续反应4h后，本对比例的未加入镧的Ni/SiO2催化剂的催化活性明显降低，说明其催化稳定性低于实施例1～实施例4的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的催化稳定性。
对比例3
一种在二氧化硅上负载镧的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取27.8516g Na2SiO3·9H2O，然后，将其加入至100ml去离子水中，并磁力搅拌至Na2SiO3·9H2O完全溶解，得到Na2SiO3溶液，随后，在持续磁力搅拌条件下向Na2SiO3溶液中滴加稀硝酸，调节Na2SiO3溶液的pH值至6，待形成凝胶后持续搅拌30min，得到胶体溶液A，其中，稀硝酸是由分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后得到；
2)称取0.8660gLa(NO3)3·6H2O，然后，将其加入至15ml去离子水中，并磁力搅拌至La(NO3)3·6H2O完全溶解，得到硝酸镧溶液；
3)将硝酸镧溶液加入至胶体溶液A，持续搅拌20min，得到溶液B；
4)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释，取2.5ml稀释后的稀氨水(碱液)滴入溶液B，边滴边磁力搅拌，滴加完毕后持续搅拌25min，然后用保鲜膜密封，放置于90℃烘箱中老化24h，得到老化产物；
5)将老化产物进行抽滤、洗涤，并在180℃下干燥24h，研磨至过200目筛，即得在二氧化硅上负载镧的催化剂。
将本对比例的在二氧化硅上负载镧的催化剂进行氙灯光源照射稳定性测试，具体测试步骤同实施例1，所得CH4和CO2的反应速率以及CO和H2的生成速率与温度的关系如图13所示。
由图13可知，本对比例的在二氧化硅上负载镧的催化剂对甲烷干法重整反应并没有催化活性。
对比例4
一种在三氧化二镧(La2O3)上负载镍的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取14.2622gLa(NO3)3·6H2O，然后，将其加入至50ml去离子水中，并持续磁力搅拌至完全溶解，得到硝酸镧溶液；
2)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释，取42ml稀释后的稀氨水(碱液)滴入硝酸镧溶液，边滴边磁力搅拌，滴加完毕后持续搅拌25min，然后，用保鲜膜密封，放置于90℃烘箱中老化24h，待老化结束后，抽滤，洗涤，并在180℃下干燥24h后放入马弗炉煅烧2h，其中，煅烧时的升温速率为10℃/min，待煅烧结束后研磨，即得产物A；
3)将3.5g产物A加入到50ml去离子水中，持续磁力搅拌，得到悬浊液B；
4)称取0.3200gNi(NO3)2·6H2O，然后，将其加入至15ml去离子水中，并持续磁力搅拌至完全溶解，得到硝酸镍溶液；
5)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释，取0.9ml稀释后的稀氨水(碱液)滴入至硝酸镍溶液中，边滴边进行磁力搅拌，滴加完毕后持续搅拌25min，得到悬浊液C；
6)将悬浊液C加入至悬浊液B中，持续磁力搅拌25min后，抽滤，洗涤，并在180℃下干燥24h，待干燥结束后研磨至过200目筛，即得在三氧化二镧上负载镍的催化剂。
将本对比例的在三氧化二镧上负载镍的催化剂进行氙灯光源照射稳定性测试，具体测试步骤同实施例1，所得CH4和CO2的反应速率以及CO和H2的生成速率与温度的关系如图14所示。
由图14可知，在持续反应4h后，本对比例的在三氧化二镧上负载镍的催化剂的催化活性明显降低，说明其催化稳定性低于实施例1～实施例4的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的催化稳定性。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，其特征在于，所述La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂由介孔二氧化硅、镍纳米晶和氧化镧组成；所述镍纳米晶负载于所述介孔二氧化硅上，且所述镍纳米晶的表面附着有所述氧化镧。
2.根据权利要求1所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，其特征在于，所述氧化镧中镧的摩尔数为所述La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的摩尔数的0.5～5％。
3.根据权利要求1所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂，其特征在于，所述镍纳米晶的平均粒径为4～5nm；所述介孔二氧化硅的介孔孔径为6.9～15.4nm。
4.制备权利要求1或2或3所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制Na2SiO3溶液，然后，在持续搅拌条件下向所述Na2SiO3溶液中加入稀酸，调节所述Na2SiO3溶液的pH值至5～7，得到溶液A；
2)将硝酸镍和硝酸镧混合，并将混合后的硝酸镍和硝酸镧配制成溶液B，然后，在搅拌条件下，将所述溶液B加入至所述溶液A中，得到溶液C；
3)向所述溶液C中加入碱液，然后，加热进行老化处理，得到老化产物；
4)将所述老化产物进行抽滤、洗涤、烘干、研磨，得到La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述稀酸为稀硝酸，且所述稀酸的体积比为1∶2～1∶8。
6.根据权利要求4所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述溶液C中所述Na2SiO3、所述硝酸镍、所述硝酸镧的摩尔比为(90～94.5)∶5∶(0.5～5)。
7.根据权利要求4所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述碱液为稀氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或尿素溶液中的一种。
8.根据权利要求4所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述碱液的添加量为理论上将Ni和La完全沉淀所需碱液量的60％～120％。
9.根据权利要求4所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述加热的加热温度为60～100℃，加热时间为12～24h。
10.根据权利要求4所述的La2O3团簇修饰Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中所述研磨包括：将抽滤、洗涤、烘干后的老化产物研磨至粒径为200目。
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