CN109312062A - 在间歇过程下使用官能单体增链剂形成动态交联的聚合物组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了用于制备来源于酯低聚物组分、单体增链剂组分以及酯交换和缩聚催化剂的动态交联的聚合物组合物的方法。
Description
技术领域
本公开涉及制备衍生自酯低聚物组分、单体增链剂组分以及酯交换和缩聚催化剂的动态交联的聚合物组合物的方法。
背景技术
“动态交联的聚合物组合物”代表一类多功能的聚合物。所述组合物的特征在于共价交联的聚合物网络的体系并且可以通过它们的结构的多变特性来表征。在升高的温度,相信交联键以可以观察到流动状行为的速率经历了酯交换反应。在此,可以非常类似粘弹性热塑性塑料那样加工聚合物。在较低的温度下,这些动态交联的聚合物组合物表现得更像经典的热固性塑料。随着链间酯交换的速率降低,网络变得更刚性和静止。网络键的可逆特性允许对这些聚合物进行加热和再加热以及再成形,因为聚合物在高温下抵抗降解并且保持结构完整性。
通过在酯交换催化剂存在下组合环氧化物和羧酸制备动态交联的聚合物组合物的先前描述的方法要求将聚合物的全部组分进料至容器中,然后将所述容器加热至聚合物的加工温度。一旦使全部起始组分熔化,就混合共混物。在混合期间,会发生交联反应,这导致粘度增加。虽然此方法适合于一些小规模的操作,但是对于更大规模则因为清洁反应容器和搅拌工具方面的困难而是累赘的。另外,此方法并不容易允许生产粒料或可以例如通过注塑成型或型材挤塑重新加工的其它形式的材料。
另外,动态交联的(DCN)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(PBT-DCN)代表一类增长的动态交联的组合物。常规PBT树脂为用于各种耐用商品中的半结晶的热塑性塑料。现在将PBT树脂广泛地用于电子和汽车工业中的构件。随后,预计未来几年对PBT的需求将稳步增长。生产商继续面对满足增长的PBT需求同时应对更高生产成本的挑战。提高工艺产率和降低工业规模的成本的一种途径涉及使用对苯二甲酸丁二醇酯(BT)低聚物制备PBT树脂。BT-低聚物可由经纯化的对苯二甲酸和丁二醇酸制备。为了可用于制备特定最终目的的PBT树脂,必须严格控制羧酸端基和BT-低聚物的特性粘度。
本领域仍然存在对制备动态交联的聚合物组合物的有效方法的需求,以及对PBT动态交联的组合物的特别需求。
发明内容
通过包括以下的制备方法满足了本领域的上述和其它缺陷:将酯低聚物组分;单体增链剂;酯交换催化剂;和缩聚催化剂在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间。
根据熔融缩聚过程通过组合酯低聚物组分、单体增链剂、缩聚催化剂和酯交换催化剂制备这些聚合物组合物的方法。
由根据本文中的方法制备的所描述的聚合物组合物成形的制品也在本公开的范围内。本文中公开了形成包含动态交联的聚合物组合物的制品的方法,所述方法包括制备动态交联的聚合物组合物和使动态交联的聚合物组合物经受常规聚合物成形过程,如压缩成型、型材挤塑、注塑成型或吹塑成型,以形成制品。
上述和其它特征通过以下附图、具体实施方式、实施例和权利要求来示例。
附图说明
以下为附图的简述,其中将类似的要素类似地编号,并且其为本文中所描述的各个方面的示例。
图1描绘了交联聚合物网络的振荡时间扫描测量曲线的储能(实线)和损耗(虚线)模量。
图2描绘了动态交联的聚合物网络的归一化模量(G/G0)(实线),以及代表在常规交联的聚合物网络中不存在应力松弛的线(虚线,虚拟数据)。
图3描绘了在酯化和缩聚期间在均苯四甲酸二酐(PMDA)的各种负载量下动态交联的聚丁烯(PBT-DCN)的特性粘度的批料结果。
图4描绘了在230℃至290℃在1.2重量%的PMDA交联剂下PBT-DCN的应力松弛曲线。参见例如表3。
图5描绘了显示用1.2重量%的PMDA制备的样品的特征松弛时间τ*的温度依赖性的Arrhenius图。
图6描绘了在250℃和270℃在2.5重量%的PMDA交联剂下的PBT-DCN的应力松弛曲线。参见例如表3。
图7描绘了使用双酚A(BPA)环氧树脂和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(ERL)环氧树脂交联剂和/或增链剂的各种负载的PBT-DCN的缩聚步骤期间所观察到的特性粘度。参见例如表4。
图8描绘了在1.25重量%和2.5重量%的BPA环氧树脂和ERL环氧树脂交联剂和/或增链剂下的PBT-DCN的缩聚步骤期间所观察到的特性粘度。
图9描绘了使用2.5重量%的BPA环氧树脂交联剂和/或增链剂经由BT-低聚物合成的动态交联的网络的作为时间的函数的归一化的应力松弛模量。
图10描绘了显示使用2.5重量%的BPA环氧树脂增链剂或交联剂制备的样品的特征松弛时间τ*的温度依赖性的Arrhenius图。
图11描绘了使用2.5重量%的BPA环氧树脂交联剂和/或增链剂经由BT低聚物制备的组合物的作为时间的函数的归一化的应力松弛模量。
图12描绘了使用2.5重量%的ERL环氧树脂交联剂和/或增链剂经由BT低聚物制备的动态交联的网络的作为时间的函数的归一化的应力松弛模量。
图13描绘了显示使用2.5重量%的ERL环氧树脂制备的样品的特征松弛时间τ*的温度依赖性的Arrhenius图。
图14描绘了在30分钟振荡时间扫描下使用2.5重量%的BPA环氧树脂交联剂制备的后固化的组合物的作为时间的函数的归一化的应力松弛模量。
图15描绘了在30分钟振荡时间扫描下使用2.5重量%的ERL环氧树脂交联剂制备的后固化的组合物的作为时间的函数的归一化的应力松弛模量。
具体实施方式
通过参考期望方面的以下详细描述和其中包括的实例可以更容易地理解本公开。在以下说明书和之后的权利要求书中,将参考具有以下含义的多个术语。
在本文中描述了制备组合物,即动态交联的聚合物组合物的方法。这些组合物是有利的,因为它们可以比本领域中先前描述的动态可交联聚合物组合物更容易制备。
定义
除非另外指明,否则本文中使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下,本文件(包括定义)占支配地位。在下文描述优选的方法和材料,尽管在实践和测试中可以使用与本文中所描述的那些类似或等同的方法和材料。本文中提及的所有公开、专利申请、专利和其它参考文献通过引用以其整体引入。本文中所公开的材料、方法和实例仅为示例性的并且不旨在为限制性的。
除非上下文明确另外指明,否则单数形式“一种/一个(a/an)”和“该”包括复数指代物。
如在本说明书和权利要求书中所使用,术语“包含”可以包括实施方案“由……组成”和“基本上由……组成”。如本文中所使用,术语“包含”、“包括”、“具有(having/has)”、“可以”、“含有”及其变体旨在为开放式过渡性短语、术语或词汇,其要求存在所指名的成分/步骤并且允许存在其它成分/步骤。然而,这样的描述应当被解读为还描述了“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”的组合物或方法,其允许存在仅指名的成分/步骤,连同可能由其产生的任何杂质并且排除其它成分/步骤。
如本文中所使用,术语“约”和“处于/在或约”意指所讨论的量或值可以为指明一些大致或大约相同的其它值的值。如本文中所使用,除非另外指明或推断,否则通常理解为其为表示±10%变化的标称值。该术语旨在表达类似的值促进记载在权利要求中的等同的结果或效果。即,要理解的是,量、尺寸、公式、参数和其它数量和特征并不为和不需要为精确的,但是可以按需要为近似的和/或更大或更小,反映公差、换算系数、舍入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其它因子。通常,量、尺寸、公式、参数和其它数量或特征为“约”或“大致”而不管是否明确说明为这样。要理解的是,除非另外具体指明,否则当在定量值之前使用“约”时,该参数还包括具体的定量值本身。
在本申请的说明书和权利要求书中的数值,特别是在它们涉及聚合物或聚合物组合物、低聚物或低聚物组合物时,反映可以含有不同特征的单独的聚合物或低聚物的组合物的平均值。此外,除非相反地指明,否则数值应当被理解为包括在减少到相同数目的有效数字时相同的数值和由于小于本申请中描述来测定值的那种类型的常规测量技术的实验误差而与指出的值不同的数值。
本文中所公开的所有范围均包括记载的端点并且可独立组合(例如范围“2克至10克”包括端点2克和10克以及所有中间值)。本文中公开的范围和任意值的端点不限于精确的范围或值;它们足够不精确以包括近似这些范围和/或值的值。
如本文中所使用,可以应用近似语言以修饰可以变化而不导致其所涉及的基本功能方面改变的任意定量表述。因此,由一个或多个术语如“约”和“基本上”修饰的值在一些情况下可能并不限于所指明的精确值。在至少一些情况下,近似语言可以对应于用于测量所述值的仪器的精度。修饰语“约”还应当被认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如,表述“约2至约4”还公开了范围“2至4”。术语“约”可以涉及所指明的数加或减10%。例如“约10%”可以表明9%至11%的范围,和“约1”可以意指0.9-1.1。“约”的其它含义从上下文可以为显而易见的,如舍入,因而例如“约1”还可以意指0.5至1.4。
如本文中所使用,除非另外指明,否则术语“重量百分比”和“重量%”可以互换地使用,表示基于组合物的总重量计的给定组分的以重量计的百分比。即,除非另外指明,否则所有重量%值均基于组合物的总重量计。应当理解的是,在所公开的组合物或制剂中的所有组分的重量%值之和等于100。
如本文中所使用,“Tm”是指聚合物或低聚物完全丧失其有序排列时的熔点。
如本文中所使用,“Tc”是指聚合物散发热以破坏结晶排列时的结晶温度。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物将会仍然具有一种或多种有用的性质时的最高温度。这些性质包括抗冲击性、刚度、强度和形状保持性。因此Tg可以为其有用的温度上限的指示,特别是在塑料应用中。可以使用差式扫描量热法测量Tg,并且将其以摄氏度表示。
如本文中所使用,将术语“对苯二甲酸基团”和“间苯二甲酸基团”(“二酸基团”)、“丁二醇基团”、“醇基团”、“醛基团”和“羧酸基团”用于表明例如分子中的基团的重量百分比,术语“一个或多个间苯二甲酸基团”意指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基,术语“对苯二甲酸基团”意指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基,术语“丁二醇基团”意指具有式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或残基,术语“醇基团”意指具有式(-O(OH)-)的羟基化合物的基团或残基,术语“醛基团”意指具有式(-O(CHO)-)的醛的基团或残基,术语“羧酸基团”意指具有式(-O(COOH)-)的羧酸的基团或残基。
如本文中所使用,“交联”及其变体是指形成两个聚合物之间的稳定的共价键。该术语旨在包括形成导致网络形成的共价键或形成导致链增长的共价键。术语“可交联的”是指聚合物形成这样的稳定的共价键的能力。
如本文中所使用,猝灭剂是指可以用于停止或减弱缩聚或酯交换催化剂的性能的物质或化合物。在本公开的某些方面,在动态交联组合物的形成中不添加猝灭剂。
如本文中所使用,“动态交联的聚合物组合物”是指包括动态地、共价交联的聚合物网络的一类聚合物体系。在低温下,动态交联的聚合物组合物表现得像经典的热固性塑料,但是在较高的温度,例如至多约320℃的温度,理论上交联键具有动态移动性,导致使得组合物能够加工和再加工的流动状行为。动态交联的聚合物组合物引入了能够通过热活化的键交换反应改变它们的拓扑学的共价交联的网络。所述网络能够本身重新组织而不改变其原子之间的交联键的数量。在高温下,动态交联的聚合物组合物实现了允许交联键之间移动的酯交换速率,从而所述网络表现得像柔性的橡胶。在低温下,交换反应非常长并且动态交联的聚合物组合物表现得像经典的热固性塑料。从液体转变至固体是可逆的并且显示出玻璃化转变。换一种方式,可以将动态交联的聚合物组合物加热至使得它们变成液体而不遭受它们的结构破坏或降解的温度。这些材料的粘度在宽的温度范围内缓慢变化,表现得接近Arrhenius定律。因为交联键的存在,动态交联的聚合物组合物在Tg或Tm之上将不会丧失完整性,如同热塑性树脂将会表现那样。交联键能够经由多重交联键和/或链片段之间的键交换反应将它们本身重排,例如由Kloxin和Bowman,Chem.Soc.Rev.2013,42,7161-7173所描述。连续重排反应可以在室温或升高的温度发生,这取决于可应用至体系的动态共价化学。交联的个别程度可以取决于温度和化学计量学。本公开的动态交联的聚合物组合物可以具有约40℃至约60℃的Tg。可以将由动态交联的聚合物组合物制成的制品加热或变形,并且在返回原始温度时保持经变形的形状。如此,根据本公开的制品可以包括通过将机械力施加至由动态交联的聚合物组合物形成的成型的片材而产生的形状。该性质的组合允许制造通过成型难以或不可能获得的形状或其制造模具将会不经济的形状。动态交联的聚合物组合物通常具有在低温下的良好的机械强度、高的耐化学性和低的热膨胀系数,连同在高温的可加工性。动态交联的聚合物组合物的实例描述于本文以及美国专利申请号2011/0319524,WO 2012/152859;WO 2014/086974;D.Montarnal等人,Science 334(2011)965-968;和J.P.Brutman等人,ACS Macro Lett.2014,3,607-610中。作为实例,制品可以由本公开的动态交联的聚合物组合物形成并且可以包括复合物、热成形的材料或其组合。制品可以另外包括结合至成形的制品的焊料。
检验给定聚合物组合物的特性可以区分组合物是否为交联的、可逆地交联的或非交联的,并且区分组合物是否为常规交联的或动态交联的。动态交联的网络特征在于通过缔合机理进行键交换反应,而可逆的交联的网络特征在于离解机理。即,动态交联的组合物总是保持交联,提供允许保持交联的化学平衡。然而,可逆地交联的网络在加热时显示网络解离,可逆地转变成低粘度的液体,然后在冷却时使交联的网络再成形。可逆地交联的组合物还倾向于在溶剂,特别是极性溶剂中解离,而动态交联的组合物倾向于在溶剂中溶胀,如常规交联的组合物所表现那样。
在动态和其它常规交联的体系中显而易见的交联的网络还可以通过流变学测试进行鉴定。可以将在固定的应变和温度的振荡时间扫描(OTS)测量用于确认网络形成。交联性聚合物网络的示例性OTS曲线示于图1中。
曲线的演变表明聚合物是否具有交联的网络。一开始,损耗模量(粘性组分)具有比储能模量(弹性组分)更大的值,表明材料表现得像粘性液体。通过损耗模量曲线和储能模量曲线相交证实聚合物网络形成。所述相交被称为“凝胶点”,表示何时弹性组分对粘性组分占主导和聚合物开始表现得像弹性固体。
在区分动态交联和常规(或非可逆)交联之间中,应力松弛测量也可以或替代地在恒定的应变和温度进行。
在网络形成之后,可以加热聚合物和将某些应变施加在聚合物上。作为时间的函数的弹性模量的所产生的演变揭示了聚合物为动态地还是常规地交联。动态地和常规地交联的聚合物网络的示例性曲线示于图2中。
应力松弛通常遵守多模式行为:
其中,不同松弛模式的数字(n)、相对贡献(Ci)和特征时间量程(τi)受到键交换化学、网络形貌和网络密度的控制。对于常规交联的网络,松弛时间接近无穷大,τ→∞并且G/G0=1(水平虚线)。在作为时间函数的归一化模量(G/G0)的曲线中显而易见,常规地交联的网络并不显示出任何应力松弛,因为交联键的永久特点防止了聚合物链片段彼此移动。然而,动态交联的网络的特征在于允许聚合物链片段的单独移动的键交换反应,由此允许随着时间的完全的应力松弛。
如果网络为DCN,则它们应当能够由于在较高温度的网络重排而松弛施加在材料上的任何残余应力。残余应力随着时间的松弛可以用仅具有一个特征松弛时间τ*的单指数衰减函数来描述:
可以将特征松弛时间定义为在给定温度达到特定G(t)/G(0)所需要的时间。在较低的温度,应力松弛较慢,而在升高的温度,网络重排变得更活跃并且因此应力松弛更快,证明网络的动态特性。温度对应力松弛模量的影响清楚地证实了作为温度的函数交联的网络缓解应力或流动的能力。
此外,温度对应力松弛速率(对应于酯交换速率)的影响通过将特征松弛时间τ*拟合为Arrhenius型方程式来进行研究。
lnτ*=–Ea/RT+ln A
其中,Ea为酯交换反应的活化能。
本文描述了经由熔融缩聚反应制备动态交联的聚合物组合物的方法。根据这些方法,可以将酯低聚物组分、单体增链剂和酯交换催化剂以及缩聚催化剂在大气压在至多约260℃的温度组合约40分钟以下,直至前述组分形成熔体混合物。产生的所得熔体混合物可以在惰性气氛和小于1mmHg的降低的真空压力下经历缩聚,缩聚停留时间为至多约90分钟。
在优选的方面,酯低聚物组分、单体增链剂、酯交换催化剂和缩聚催化剂的组合进行小于约60分钟以形成熔体混合物。在其它方面,形成熔体混合物的组合进行小于约40分钟。在另有的其它方面,形成熔体混合物的组合进行小于约30分钟。在还有的其它方面,形成熔体混合物的组合进行介于约20分钟和30分钟之间。
在本公开的各个方面,在一定温度提供熔体混合物的组合步骤在足以形成酯低聚物组分的均匀的熔体的温度进行。因此,提供熔体混合物的组合步骤可以在处于或大约酯低聚物组分的熔化温度发生。
在一些方面,提供熔体混合物的组合步骤在至多约290℃的温度发生。在另有的其它方面,熔体组合步骤在介于约40℃和约290℃之间的温度发生。在其它方面,组合步骤在介于约40℃和约270℃之间的温度发生。在一些方面,组合步骤在介于约40℃和约260℃之间的温度发生。在另有的其它方面,组合步骤在介于约70℃和约290℃之间的温度发生。在还有的其它方面,组合步骤在介于约190℃和约290℃之间的温度发生。在其它方面,组合步骤在介于约190℃和约240℃之间的温度发生。
在本公开的各个方面,组合步骤在低于各个酯低聚物组分的降解温度的温度发生。作为实例,组合步骤在低于或约等于各个酯低聚物的Tm的温度发生。在一个实例中,组合步骤在约240℃至260℃发生,低于BT低聚物的降解温度。
可以使用本领域中已知的任意手段,例如混合、共混、搅拌、振摇等在配备有适当的热源的反应器或容器中实现提供熔体混合物的组合步骤。组合酯低聚物组分、单体增链剂、酯交换催化剂和缩聚催化剂以提供熔体混合物的优选的方法在于使用熔体反应器。作为实例,熔体反应器或容器可以装填有前述组分。
在本公开的各个方面,加热所获得的熔体混合物以能够使缩聚反应发生,并且在足以提供动态交联的组合物的温度(“缩聚温度”)和压力(“缩聚压力”)进行足以提供动态交联的组合物的时间。在一些方面,缩聚反应在至多约260℃的温度发生。在一些方面,缩聚反应在介于约40℃和约260℃之间的温度发生。在其它方面,缩聚反应在介于约40℃和约250℃之间的温度发生。在一些方面,缩聚反应在介于约40℃和约240℃之间的温度发生。在另有的其它方面,缩聚反应在介于约70℃和约260℃之间的温度发生。在另有的其它方面,缩聚反应在介于约190℃和约260℃之间的温度发生。在还有的其它方面,缩聚反应在介于约190℃和约250℃之间的温度发生。在其它方面,缩聚反应在介于约190℃和约240℃之间的温度发生。
在本公开的一些方面,缩聚在低于各个酯低聚物组分的降解温度的温度发生。作为实例,缩聚在低于或约等于各个酯低聚物的Tm的温度发生。在一个实例中,在酯低聚物为BT低聚物时,缩聚步骤在约240℃至260℃发生,低于BT低聚物的降解温度。
在缩聚温度加热熔体混合物在足以提供动态交联的组合物的压力发生。在一些方面,缩聚反应在低于1mmHg,优选介于约0.5mmHg和1mmHg之间的压力发生。在另有的其它方面,缩聚反应在介于0.6mmHg和1mmHg之间的压力发生。在还有的其它方面,缩聚反应在介于0.7mmHg和1mmHg之间的发生。
在本公开的再另外的方面,熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间。熔体混合物经历缩聚反应维持足够的停留时间如同希望的温度和降低的压力。在一个方面,缩聚停留时间可以为至多约90分钟。在其它方面,缩聚停留时间进行至多约80分钟。在另有的其它方面,缩聚停留时间进行至多约70分钟。在还有的其它方面,缩聚停留时间进行介于约30分钟和约80分钟之间。在优选的方面,熔体混合物的缩聚反应进行约65分钟以形成动态交联的聚合物组合物。
在一个方面,可以使用用于加热酯低聚物的连续搅拌或搅动的熔体罐或熔体反应器和一系列的一个或多个用于熔体混合物缩聚的反应器。在另外的方面,可以将连续搅拌的熔体反应器用于组合步骤和缩聚加工步骤。工业处理器的组件是本领域从业者容易知晓的。例如,用于熔化酯低聚物的熔体罐可以选自熔体罐反应器、具有或不具有内部螺旋输送的熔体罐挤出机和输送熔体管。用于缩合后加工的反应器理想地为可以在稳态操作的反应器并且在其中温度和浓度在反应器内部每一处以及在出口点处都相同。通常使用的反应器为连续搅拌罐式反应器(CSTR)。
作为示例性方法,可以将制备的酯低聚物薄片化、粉末化或粒化至连续搅拌反应器中,在其中将酯低聚物加热至介于220℃和250℃之间以实现可流动的熔体。熔体加工在大气压发生并且可以在惰性气氛下进行。可以根据许多本领域公知的方法实现反应器的加热。例如,可以使用油浴实现加热。可以将酯交换和缩聚催化剂以及增链剂引入反应器中。在保证反应器的内容物的完全熔化形成的停留时间之后,将温度升高至介于250℃和260℃之间。熔体停留时间可以为至多约30分钟。将压力降低至低于约1mmHg维持对于发生缩聚以形成动态交联的网络而言足够的停留时间。缩聚停留时间可以为至多约70分钟。
本文中所描述的方法可以在环境大气条件下进行,但是优选的是在惰性气氛,例如氮气气氛下进行所述方法。优选地,在减少本文中描述的所产生的动态交联的聚合物组合物中的水分量的条件下进行所述方法。例如,优选的本文中所描述的动态交联的聚合物组合物将具有小于约3.0重量%,小于约2.5重量%,小于约2.0重量%,小于约1.5重量%或小于约1.0重量%的水(即,水分),基于动态交联的聚合物组合物的重量计。
在一些方法中,酯低聚物组分、单体增链剂、酯交换催化剂和缩聚催化剂的组合可以在大气压进行。在其它方面,组合步骤可以在低于大气压的压力进行。例如,在一些方面,酯低聚物组分、单体增链剂、酯交换催化剂和缩聚催化剂的组合在真空中进行。
本公开的组合物提供了显示出与形成动态网络相关的特征应力释放行为的动态交联的组合物。在本公开的某些方面,为了实现完全固化的动态交联的组合物,使本文中制备的一种或多种组合物经历后固化步骤。后固化步骤可以包括将获得的组合物加热至升高的温度维持延长的时间。可以将组合物加热至正好低于熔化或变形温度的温度。加热至正好低于熔化或变形温度使动态交联的网络活化,由此将组合物固化成动态交联的聚合物组合物。作为实例,使用环氧树脂例如(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯)制备的组合物。
后固化步骤可能对活化某些本公开的组合物中的动态交联的网络是必要的。某些增链剂或交联剂可能需要进行后固化步骤以促进动态交联的网络的形成。例如,后固化步骤对于用较不具反应性的增链剂或交联剂制备的组合物而言可能是需要的。较不具反应性的增链剂或交联剂包括环氧基增链剂,其在合适的催化剂存在下产生仲醇。为了引发使用ERL环氧树脂制备的组合物中的动态交联的网络,例如,该组合物可通过加热足够的时间段来进行后固化。在一个实例中,由ERL环氧树脂制备的组合物在250℃加热约30分钟。参见例如图15。在本公开的再另外的方面,某些组合物显示出在较短的后固化步骤之后的动态交联的网络形成。作为实例,可以在250℃在约5分钟的后固化步骤之后遍及用BPA环氧树脂制备的组合物形成动态交联的网络。参见例如图9。在再另外的方面,组合物呈现动态交联的网络形成并且不需要经历后固化步骤。即,这些组合物并不需要另外的加热以实现动态交联的网络。在一些方面,来源于更具反应性的增链剂的组合物显示出动态交联的网络行为而不进行加热。更具反应性的增链剂可以包括环氧基增链剂,其在合适的催化剂存在下产生伯醇。
如上文所提供,后固化步骤对在某些本公开的组合物中活化动态交联性网络可能是必要的。这些组合物可以被称为前动态交联性组合物并且尤其可以根据任意上述后固化步骤固化。在另外的实例中,还可以使用现有的加工或成形过程,例如注塑成型、压缩成型、型材挤塑、吹塑成型等将这样的前动态交联性聚合物组合物转变成动态交联的聚合物组合物制品,如果所述过程的停留时间在动态交联的聚合物组合物形成的反应时间的量级。例如,可以将根据所描述的方法制备的前动态交联的聚合物组合物熔化,然后注射至注塑模具中,以形成注塑成型的制品。注塑成型过程可以通过模具加热至至多约320℃的温度,然后冷却至环境温度而提供固化的制品。在其它方法中,可以使前动态交联的聚合物组合物熔化,经受压缩成型过程来活化交联性体系,以形成动态交联的聚合物组合物。
可以将根据本文中描述的方法制备的动态交联的聚合物组合物成形成本领域已知的任意形状。这样的形状对于运输本文中描述的动态交联的聚合物组合物可以是便利的。替代地,所述形状在将本文中所描述的动态交联的聚合物组合物进一步加工成动态交联的聚合物组合物和包含它们的制品方面可以是有用的。例如,可以将动态交联的聚合物组合物成形成粒料。在其它方面,可以将动态交联的聚合物组合物成形成薄片。在另有的其它方面,可以将动态交联的聚合物组合物成形成粉末。
可以将本文中所描述的动态交联的聚合物组合物用于常规聚合物成形过程,例如注塑成型、压缩成型、型材挤塑、吹塑成型等。例如,可以将根据所描述的方法制备的动态交联的聚合物组合物熔化,然后注射至注塑模具中,以形成注塑成型的制品。然后可以通过加热至至多约320℃的温度,然后冷却至环境温度而固化注塑成型的制品。作为实例,制品可以由本公开的动态交联的聚合物组合物形成并且可以包括复合物、热成形的材料或其组合。制品可以另外包含结合至成形的制品的焊料。
替代地,可以使本文中描述的动态交联的聚合物组合物熔化,经受压缩成型过程,然后固化。在其它方面,可以使本文中描述的动态交联的聚合物组合物熔化,经受型材挤塑过程,然后固化。在一些方面,可以使本文中描述的动态交联的聚合物组合物熔化,经受吹塑成型过程,然后固化。在此更详细地描述动态交联的聚合物组合物的单独的组分。
酯低聚物组分
存在于本文中描述的组合物中的是具有酯连接基的低聚物。低聚物可以仅含有在单体之间的酯连接基。低聚物还可以含有酯连接基并且也潜在地含有其它连接基。
在一些方面,低聚物组分可以包括含有对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含有对苯二甲酸二乙二醇酯基团的低聚物、含有间苯二甲酸二乙二醇酯基团的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物,和含有至少两个前述基团的共价键合的低聚的基团。
在优选的方面,低聚物可以包括具有“n”的聚合度并且代表对苯二甲酸丁二醇酯基团的单元数量的低聚物。具有酯连接基的低聚物可以为对苯二甲酸亚烷基酯,例如,本文中描述为BT低聚物的含有对苯二甲酸丁二醇酯的低聚物,其具有如下所示的结构:
其中,n为聚合度并且可以具有介于1和15之间的值。低聚物可以具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。具有酯连接基的低聚物可以为含有对苯二甲酸乙二醇酯(ET)的低聚物,在本文中描述为ET低聚物,其具有如下所示的结构:
其中,n为聚合度并且可以具有介于1和15之间的值。对苯二甲酸乙二醇酯低聚物可以具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。
具有酯连接基的聚合物可以为CTG低聚物,其是指含有(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、二醇改性基团的低聚物。所述低聚物为由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇和对苯二甲酸形成的共聚物。两种二醇与二酸反应以形成共聚酯。产生的共聚酯具有下文所示的结构:
其中,p为衍生自CHDM的重复单元的摩尔百分数,q为衍生自乙二醇的重复单元的摩尔百分数,并且p>q。CTG低聚物可以具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。具有酯连接基的低聚物还可以为ETG低聚物。ETG低聚物除了乙二醇为二醇含量的50摩尔%以上以外,具有与CTG低聚物相同的结构。ETG低聚物为二醇改性的含有对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物的缩写。具有酯连接基的低聚物可以含有1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯单元,其具有如下所示的结构:
其中,n为聚合度并且可以具有介于1和15之间的值。具有酯连接基的低聚物可以含有1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸单元,其可以具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。
具有酯连接基的低聚物可以含有萘二甲酸乙二醇酯单元并且具有如下所示的结构:
其中,n为聚合度并且可以具有介于1和15之间的值。所述低聚物可以具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。
也可以将脂族酯用作本文中所描述的低聚物。脂族酯的实例包括具有下式的重复单元的酯:
其中,R或R1的至少一个为含烷基的基团。它们由二醇与脂族二羧酸的缩聚制备。脂族酯低聚物可以具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。
具有酯连接基的低聚物还可以包括酯碳酸酯连接基。酯碳酸酯连接基含有两组重复单元,一组具有碳酸酯连接基并且另一组具有酯连接基。这示于以下结构中:
其中,p为具有碳酸酯连接基的重复单元的摩尔百分数,q为具有酯连接基的重复单元的摩尔百分数,并且p+q=100%;并且R、R’和D独立地为二价基团。
在本公开的各个方面,酯低聚物可以具有介于0.09分升/克(dl/g)和0.35dl/g之间的特性粘度。介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度可以对应于介于1000和3500之间的平均分子量。另外,酯低聚物可以具有特定的羧酸端基浓度(CEG)。在一些方面,酯低聚物可以具有介于约20和120毫摩尔/千克(mmol/kg)之间的羧酸端基浓度。
在一个方面,优选的低聚物为含有对苯二甲酸丁二醇酯的酯,在本文中被称为(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物或BT低聚物。BT低聚物可以具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。在优选的方面,BT低聚物可以具有约0.11分升/克的特性粘度。BT低聚物可以具有介于20mmol/kg和120mmol/kg之间的羧酸端基浓度。作为实例,BT低聚物可以具有约100毫摩尔/千克(mmol/kg)的羧酸端基浓度。
在一些方面,BT低聚物可以衍生自经纯化的对苯二甲酸。作为实例,BT低聚物可以由间歇缩聚方法制备,所述方法包括将预加热至约100℃的一部分丁二醇(BDO)酸与经纯化的对苯二甲酸在反应容器中组合,以提供第一混合物,和将所述混合物加热至介于240℃和260℃之间。在约170℃,可以将缩聚催化剂如异丙氧基钛(IV)(TPT)与一部分BDO混合并且引入反应容器。反应容器可以配备有塔和冷凝器以引导缩合物远离反应容器。在BT低聚物的期望的熔体温度(在约248℃至250℃)保持所述温度并且可以评价反应容器内容物的样品的期望的IV和CEG。可以将所产生的BT低聚物冷却并且粒化或薄片化和研磨成细粉以在用于制备动态交联的组合物的BT低聚物的均匀熔化方面进行促进。
本公开的组合物包括酯低聚物组分。酯低聚物组分以介于90重量%和95重量%之间的量存在。
增链剂/交联剂组分
本公开的组合物包括增链剂或交联剂。本公开的增链剂或交联剂可以为单体化合物。在一个方面,单体增链剂可以为官能的,即,单体增链剂可以显示出与给定化学结构的一个或多个基团的反应性。作为实例,本文中描述的单体增链剂的特征可以在于与酯低聚物组分内存在的基团的两种反应性之一。单体增链剂可以与酯低聚物组分的1)羧酸端基结构部分或2)醇端基结构部分反应。
显示出与酯低聚物的羧酸基团的反应性的有用的单体增链剂包括基于环氧基的增链剂。各种环氧基增链剂或交联剂以及它们的进料量可以通过影响交联密度和酯交换动态而极大地影响网络的性质。单体增链剂的环氧基结构部分可以在酯交换催化剂存在下与酯低聚物的羧酸端基直接反应。在一个方面,含环氧基的增链剂可以为多官能的,即具有至少两个环氧基团。环氧基增链剂通常具有至少两个环氧基团,和也可以包括所需要的其它官能团,例如,羟基(-OH)。缩水甘油基环氧树脂是特别优选的含环氧基的组分。
示例性的基于环氧基的增链剂包括式A所示的BPA环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚,BADGE)和脂环族环氧化物树脂,例如ERL环氧树脂(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯),式B所示。
对于单体双酚A环氧树脂,在式(A)中n的值为0。当n=0,这是单体。基于BADGE的树脂具有优异的电特性、低的收缩性、良好的对多种金属的粘合性、良好的耐湿性、良好的耐热性和良好的耐机械冲击性。在本公开的一些方面中,BADGE具有约1000道尔顿的分子量和每当量约530g的环氧当量。如本文中所使用,环氧当量为给定化合物的环氧化物含量的表达。环氧当量为在1g树脂中的环氧化物当量的数(eq./g)。
本公开的优选环氧基增链剂包括产生伯醇的单体环氧化合物。在适合的催化剂的存在下,产生的伯醇可以容易经历酯交换。作为实例,但不限制,示例性的产生伯醇的环氧基增链剂包括某些环状环氧树脂。在适合的催化剂的存在下产生伯醇的示例性的环状环氧树脂具有根据式C的结构。
其中n大于或等于1且R可以为任何化学基团(包括但不限于醚,酯,苯基,烷基,炔等)。在本公开的优选方面,p大于或等于2使得存在在增链剂分子中存在的至少2个环氧结构基团。BADGE为示例性环氧基增链剂,其中R为双酚A,n为1,和p为2。
其它的示例性单体环氧基增链剂包括二缩水甘油基苯二甲酸酯(式D)和三缩水甘油基苯三甲酸酯(式E)。
环氧基单体增链剂可以作为组分以组合物的总重量的百分数存在。在一些方面中,环氧基单体增链剂可以以约1重量%至约10重量%,或1重量%至小于5重量%的量存在。例如,环氧基单体增链剂可以以约1、2、3、4、5、6、7、8、9或约10重量%的量存在。在一个方面中,环氧基单体增链剂可以以约2.5重量%的量存在。
如本文中所提到,单体增链剂为与酯低聚物组分中存在的醇结构部分呈反应性的化合物。这样的增链剂包括二酸酐化合物。二酸酐化合物通过经历与酯低聚物的直接酯化而促进网络形成。在适合的催化剂的存在下,二酸酐可以经历开环,由此产生羧酸基团。产生的羧酸基团经历与酯低聚物的醇基团的直接酯化。
与呈酯低聚物中存在的醇结构部分呈反应性的示例性类型的单体增链剂包括二酸酐。优选的二酸酐为式F中提供的均苯四甲酸二酐。
催化剂
可以将某些催化剂用于催化本文中描述的反应。本文中可以使用一种或多种以促进遍及所公开的组合物的网络的形成。在一个方面,可以使用催化剂以促进环氧基增链剂的环氧基团与酯低聚物组分的羧酸端基的开环反应。该反应有效地经由缩合导致酯低聚物组分的链增长和生长,以及沿着酯低聚物组分的低聚物主链原位形成另外的醇基团。此外,这样的催化剂可以随后促进酯低聚物组分的酯基团与所产生的醇基团的反应(称为酯交换的过程),导致网络形成。当这样的催化剂保持活性时和当在所得网络中可得游离醇基团时,酯交换反应的连续过程导致动态聚合物网络。
如本文中所描述,某些催化剂可以被称为酯交换催化剂或缩聚催化剂。尽管某些催化剂可以足以用作酯交换催化剂和缩聚催化剂二者,为了简化,以下描述分开详述了酯交换催化剂和缩聚催化剂的某些方面。要理解的是,这样的分开和描述仅用于举例并且不意在关于在本文中描述的方法的各个方面中的各种催化剂的使用者进行限制。
酯交换催化剂
如本文中所描述,实例催化剂可以被称为酯交换催化剂。通常,酯交换催化剂促进酯的烷氧基被另一种醇交换。本文中所使用的酯交换催化剂促进酯低聚物或其最终动态聚合物网络的主链中的酯基团与游离醇基团的反应。如前文所提及,这些游离醇基团在先前的步骤中通过环氧基增链剂与酯低聚物组分的羧酸端基的开环反应原位产生。某些酯交换催化剂是本领域已知的并且通常选自金属盐,例如锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的乙酰丙酮酸盐。在某些方面,一种或多种酯交换催化剂以酯低聚物组分中的酯基团的总摩尔量的的至多约25重量%,例如约0.001重量%至约25重量%的量使用。在一些方面,酯交换催化剂以约0.001重量%至约10重量%或约0.001重量%至小于约5重量%的量使用。优选的方面包括约0.001、约0.05、约0.1和约0.2重量%的催化剂,基于酯低聚物组分中的酯基团的数量计。
合适的酯交换催化剂还描述于Otera,J.Chem.Rev.1993,93,1449-1470中。用于确定催化剂是否将会适合于公开范围内的给定聚合物体系的测试描述于例如,美国公开申请号2011/0319524和WO 2014/086974中。
锡化合物如二丁基月桂酸锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2,3-二氯二锡氧烷和所有其它锡氧烷预期为合适的催化剂。碱金属和碱土金属的稀土盐,特别是稀土乙酸盐,碱金属和碱土金属,如乙酸钙、乙酸锌、乙酸锡、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铅、乙酸锂、乙酸锰、乙酸钠和乙酸铈为可以使用的其它催化剂。饱和和不饱和脂肪酸与金属、碱金属、碱土金属和稀土金属的盐,例如硬脂酸锌也预期为合适的催化剂。催化剂还可以为有机化合物,如苄基二甲基酰胺或苄基三甲基氯化铵。这些催化剂通常为固体形式,并且有利地为细分的粉末形式。优选的催化剂为乙酰丙酮锌(II)。
缩聚催化剂
在一些方面,使用缩聚催化剂制备本公开的组合物。缩聚催化剂可以通过促进酯化反应中的酯低聚物组分的羧酸端基与醇的缩合反应而增加聚合物链长度(和分子量)。替代地,该催化剂可以促进环氧基增链剂中的环氧基团与酯低聚物组分的羧酸端基的开环反应。缩聚催化剂以相对于酯低聚物组分中的酯基团计介于10ppm和100ppm之间的量使用。在一些方面,缩聚催化剂以10ppm至100ppm或10ppm至小于75ppm的量使用。优选的方面包括20ppm、30ppm、50ppm的催化剂,基于本公开的低聚物组分计。在优选的方面,缩聚催化剂以50ppm或约0.005重量%的量使用。
已提出将各种钛(Ti)基化合物作为缩聚催化剂,因为它们相对便宜和安全。所描述的钛基催化剂包括钛酸四正丙酯,钛酸四异丙酯,钛酸四正丁酯,钛酸四苯酯,钛酸四环己酯,钛酸四苄酯,钛酸四正丁酯四聚体,乙酸钛,钛乙醇酸盐,钛草酸盐,钠或钾钛酸盐,卤化钛,钾、锰和铵的钛酸六氟化物,乙酰丙酮酸钛、钛烷氧基化物、钛酸亚磷酸盐等。在聚酯生产中使用钛基缩聚催化剂已描述于例如EP0699700、US3962189、JP52062398、US 6372879和US 6143837中。本公开的示例性钛基缩聚催化剂为异丙氧基钛(IV),也被称为钛酸四异丙酯。
可以使用的其它酯交换或缩聚催化剂包括金属氧化物,如氧化锌、氧化锑和氧化铟;金属烷氧基化物,如四丁氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、乙氧基钛、锆烷氧基化物、铌烷氧基化物、钽烷氧基化物;碱金属;碱土金属、稀土醇盐和金属氢氧化物,例如醇钠、甲氧基钠、钾烷氧基化物和锂烷氧基化物;磺酸,如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸;膦,如三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三叔丁基膦;和磷腈。
添加剂
可以将一种或多种添加剂与动态或前动态交联的聚合物的组分组合,以将某些性质赋予聚合物组合物。示例性添加剂包括:一种或多种聚合物、紫外线试剂、紫外线(UV)稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、抗滴落剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗冲改性剂、木材、玻璃和金属及其组合。
本文中描述的组合物可以包含用于分散UV辐射能量的UV稳定剂。UV稳定剂基本上不妨碍或阻止本文中描述的组合物的各种组分的交联。UV稳定剂可以为羟基苯甲酮;羟苯基苯并***;氰基丙烯酸酯;草酰苯胺;或羟苯基三嗪。本文中描述的组合物可以包含稳定剂。示例性热稳定剂添加剂包括例如,有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯如磷酸三甲酯等;或其组合。
本文中描述的组合物可以包含抗静电剂。单体抗静电剂的实例可以包括甘油单硬脂酸酯,甘油二硬脂酸酯,甘油三硬脂酸酯,乙氧基化的胺,伯、仲或叔胺,乙氧基化的醇,烷基硫酸酯,烷基芳基硫酸酯,烷基磷酸酯,烷基胺硫酸酯,烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠等,季铵盐,季铵树脂,咪唑啉衍生物,失水山梨醇酯,乙醇酰胺,甜菜碱等,或包含前述单体抗静电剂的至少一种的组合。
示例性聚合物抗静电剂可以包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯,或聚氨酯,各自含有聚亚烷基二醇结构部分,聚氧化亚烷基单元,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇,等。这样的聚合物抗静电剂是商业上可得的,例如PELESTATTM6321(Sanyo)或PEBAXTMMH1657(Atofina),IRGASTATTMP18和P22(Ciba-Geigy)。可以作为抗静电剂使用的其它聚合材料为固有地导电的聚合物,如聚苯胺(以PANIPOLTMEB由Panipol商业上可得),聚吡咯和聚噻吩(商业上可得自Bayer),其在升高的温度熔体加工之后保留一些它们固有的导电性。可以包括碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或包含前述的至少一种的组合以致使本文中描述的组合物静电耗散。
本文中描述的组合物可以包含抗滴落剂。抗滴落剂可以为原纤维形成性或非原纤维形成性氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以被如上文所描述的刚性共聚物包封,例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。包封在SAN中的PTFE被称为TSAN。经包封的氟聚合物可以通过使包封性聚合物在氟聚合物存在下,例如含水分散体聚合而制得。TSAN可以提供超越PTFE的明显的有利之处,因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。示例性TSAN可以包含50重量%的PTFE和50重量%的SAN,基于经包封的氟聚合物的总重量计。SAN可以包含例如75重量%的苯乙烯和25重量%的丙烯腈,基于共聚物的总重量计。替代地,可以将氟聚合物以一些方式与第二聚合物,例如芳族聚碳酸酯或SAN预共混,以形成用作抗滴落剂的聚结的材料。两种方法都可以用于生产经包封的氟聚合物。
本文中描述的组合物可以包含辐射稳定剂,如γ-辐射稳定剂。示例性γ-辐射稳定剂包括亚烷基二醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等;亚环烷基二醇,如1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇等;支链亚烷基多元醇,如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等,以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。不饱和烯醇也是有用的,其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9至癸烯-1-醇以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇,例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等,和环状叔醇,如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可以使用在芳环中在连接至不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代基的某些羟基甲基芳族化合物。羟基取代的饱和碳可以为羟甲基(-CH2OH)或其可以为更复杂的烃基,如-CR24HOH或-CR24 2OH的成员,其中R24为复杂或简单的烃。具体的羟基甲基芳族化合物包括二苯甲醇、1,3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄醇。通常将2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇用于γ-辐射稳定化。
术语“颜料”意指不溶于所产生的本文中描述的组合物中的着色颗粒。示例性颜料包括氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任意其它矿物颜料;酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、偶氮颜料或任意其它有机颜料,天然颜料(茜草、靛蓝、绯红、胭脂虫红等)以及颜料的混合物。颜料可以占相对于整个组合物重量的0.05重量%至15重量%。可以将能够吸收辐射的颜料、染料或纤维用于保证在使用辐射源如激光或通过焦耳效应、通过感应或通过微波加热时加热基于本文中描述的组合物的制品。这样的加热可以允许使用用于制造、改变或再循环由本文中描述的组合物制成的制品的方法。术语“染料”是指溶于本文中描述的组合物中并且具有吸收可见辐射部分的能力的分子。
示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素和纳米纤维素纤维或植物纤维(亚麻、***、剑麻、竹等)也可以预期。
本文中描述的组合物的合适的填料包括:二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑、高岭土和晶须。其它可能的填料包括例如硅酸盐和二氧化硅粉末,如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融石英、结晶二氧化硅石墨、天然石英砂等;硼粉末,如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等;氧化物,如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(以其无水、二水合物或三水合物形式);碳酸钙,如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等;滑石,包括纤维状、块状(modular)、针状、层状滑石等;硅灰石;经表面处理的硅灰石;玻璃球,如中空或实心玻璃球,硅酸盐球,空心微珠,铝硅酸盐(armospheres)等;高岭土,包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、包含本领域已知促进与聚合物基质的相容性的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或“晶须”,如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续或短切纤维),如石棉,碳纤维,玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等;硫化物如硫化钼、硫化锌等;钡化合物如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物,如粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;薄片状填料,如玻璃薄片、薄片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等;纤维状填料,例如无机短纤维,如来源于包含铝硅酸盐、铝氧化物、镁氧化物和半水合硫酸钙的至少一种的共混物的那些,等;天然填料和增强剂,如通过粉碎木材获得的木粉,纤维状产物,如纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、研磨坚果壳、玉米、稻粒壳等;有机填料如聚四氟乙烯;由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强性有机纤维状填料,所述有机聚合物如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸系树脂、聚(乙烯醇)等;以及另外的填料和增强剂,如云母、粘土、长石、烟道尘、铝硅酸镁盐(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、硅藻土、炭黑等,或包含前述纤维或增强剂的至少一种的组合。
可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)将会允许快速地和有效地移除材料。脱模可以减少制成的产品的循环时间、缺陷和褐化。这些类型的材料之间存在相当大的重叠,这可以包括例如,邻苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧羰基乙基)异氰尿酸酯;三硬脂精;二官能或多官能的芳族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚α烯烃;环氧化的大豆油;有机硅,包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,如烷基硬脂基酯,例如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等;硬脂酸甲酯与包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物的亲水性和疏水性非离子型表面活性剂的组合,或包含前述二醇聚合物的至少一种,例如硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物在合适的溶剂中的组合;蜡,如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。
可以将各种类型的阻燃剂用作添加剂。在一个方面,阻燃剂添加剂包括例如,阻燃剂盐,如全氟化的C1-C16烷基磺酸的碱金属盐,如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、二苯基砜磺酸钾(KSS)等,苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等;和通过例如使碱金属或碱土金属反应形成的盐(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸络合物盐,例如氧代阴离子,如碳酸的碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或氟代阴离子络合物,如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。单独的Rimar盐和KSS和NATS或与其它阻燃剂组合在本文中公开的组合物中是特别有用的。在某些方面,阻燃剂不含有溴或氯。
阻燃剂添加剂可以包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些方面,阻燃剂不是含溴或氯的组合物。非溴化和非氯化的含磷阻燃剂可以包括例如有机磷酸盐/酯和含有磷-氮键的有机化合物。示例性二官能或多官能的芳族含磷化合物分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯,它们的低聚和聚合相对物等。其它示例性含磷阻燃剂添加剂包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦、聚有机磷腈和聚有机膦酸盐/酯。
阻燃剂任选地为例如单体或聚合物芳族磺酸的非卤基金属盐或其混合物。金属盐为例如碱金属盐或碱土金属盐或混合金属盐。这些组的金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲苯磺酸铯。参见例如US 3,933,734、EP2103654和US2010/0069543A1,将其公开通过该引用以其整体并入本文。
另一有用的阻燃剂类别为具有通式[(R)2SiO]y的环状硅氧烷类别,其中R为具有1至18个碳原子的一价烃或氟化的烃,和y为3至12的数。氟化的烃的实例包括,但不限于,3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。合适的环状硅氧烷的实例包括,但不限于,八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷为八苯基环四硅氧烷。
示例性抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯,如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(“IRGAFOSTM168”或“I-168”)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化的一元酚或多酚;多酚与二烯的烷基化的反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物;烷基化的氢醌;羟基化的硫代二苯醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等,或包含前述抗氧化剂的至少一种的组合。
制品和方法
可以由本文中描述的组合物形成制品。通常将酯低聚物组分、单体增链剂以及酯交换和缩聚催化剂组合并且加热,以提供熔体混合物,所述熔体混合物在降低的压力下反应以形成本文中描述的动态交联的组合物。然后本文中描述的组合物可以形成、被成形、被成型或挤出成期望的形状。术语“制品”是指被成形成特定形状的本文中描述的组合物。作为实例,制品可以由本公开的动态交联的聚合物组合物成形并且可以包括复合物、热成形的材料或其组合。制品可以另外包括结合至成形的制品的焊料。要理解的是,这样的实例本质上并不旨在为限制性的,而是说明性的。要理解的是,可以将主题组合物用于各种制品和最终用途应用。
采用现有技术的热固性树脂,一旦树脂已硬化(即达到或超过凝胶点),则制品不再能被转化或修复或再循环。施加中等的温度至这样的制品并不导致任何可察觉的或可测量的转化,并且施加非常高的温度导致该制品的劣化。相反地,由本文中描述的动态交联的聚合物组合物成形的制品由于它们的特别的组成而通过升高制品的温度可以被转化、修复或再循环。
出于实践的观点,这意味着在宽的温度范围内,可以使制品变形,其中在较高的温度去除内部约束。不受制于理论,相信在动态交联的聚合物组合物中的酯交换的交换是在高温下约束的松弛和粘度方面的改变的原因。就应用而言,可以在高的温度处理这些材料,在此低粘度允许在压机中注射或成型。应当注意的是,与Diels-Alder反应相反,在高的温度未观察到解聚并且材料保存其交联的结构。该性质允许修复制品的两个部件。对于在高的温度的修复过程期间保持组件的形状,模具并非必要。类似地,可以通过将机械力施加至制品的仅一个部件来转化组件而不需要模具,因为材料并不流动。
可以通过任意已知的手段,如通过传导、对流、感应、点加热、红外、微波或辐射加热的加热进行制品的温度的升高。为了进行本文中描述的方法用于升高制品的温度的装置可以包括:炉、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、烙铁、热空***、超声波罐、加热冲压机等。温度升高可以在不连续的阶段中进行,其中它们的持续时间适应于预期的结果。
尽管动态交联的聚合物组合物在转化期间并不流动,但是借助于酯交换反应,通过选择适当的温度、加热时间和冷却条件,新的形状可以没有任何残留的内部约束。新成形的动态交联的聚合物组合物因此并不由于施加机械力而变脆或破碎。此外,制品将不会返回其原始形状。具体而言,在高的温度发生的酯交换反应促进聚合物网络的交联点的重新组织,从而去除由施加机械力导致的任何应力。足够的加热时间使得可以完全消除由于施加外部机械力已导致的材料内部的这些应力。这使得可以通过由较简单的基本形状开始并且施加机械力以获得期望的更复杂的最终形状来获得难于或甚至不可能通过成型获得的稳定的复杂形状。要注意,非常难于通过成形获得由扭曲产生的形状。可以将由动态交联的聚合物组合物制成的制品加热和变形,并且在返回原始温度时,保持经变形的形状。因此,根据本公开的制品可以包括通过将机械力施加至由动态交联的聚合物组合物形成的成型的片材而产生的形状。
根据一个变体,用于获得和/或修复基于本文中描述的动态交联的聚合物组合物的制品的方法包括:彼此接触地放置两个由动态交联的聚合物组合物形成的制品;和加热两个制品从而获得单个制品。加热温度(T)通常在50℃至250℃范围内,包括100℃至200℃。
由本文中描述的动态交联的聚合物组合物制成的制品还可以通过直接处理所述制品而再循环,例如借助于上文描述的转化过程修复破坏或损坏的制品并且其因此可以重新获得其先前的工作功能或另一功能。替代地,将制品通过施加机械研磨减小成颗粒,并且然后可以将因此获得的颗粒用于制造新的制品。
方面
本公开包括至少以下方面。
方面1。制备前动态或动态交联的聚合物组合物的方法,包括:将酯低聚物组分;单体增链剂;酯交换催化剂;和缩聚催化剂;在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成前动态或动态交联的聚合物组合物的时间。
方面2。制备前动态或动态交联的聚合物组合物的方法,所述方法基本上由以下组成:将酯低聚物组分;单体增链剂;酯交换催化剂;和缩聚催化剂;在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成前动态或动态交联的聚合物组合物的时间。
方面3。制备前动态或动态交联的聚合物组合物的方法,所述方法由以下组成:将酯低聚物组分;单体增链剂;酯交换催化剂;和缩聚催化剂;在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成前动态或动态交联的聚合物组合物的时间。
方面4。制备动态交联的聚合物组合物的方法,包括:将酯低聚物组分;单体增链剂;酯交换催化剂;和缩聚催化剂;在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间。
方面5。制备动态交联的聚合物组合物的方法,所述方法基本上由以下组成:将酯低聚物组分;单体增链剂;酯交换催化剂;和缩聚催化剂;在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间。
方面6。制备动态交联的聚合物组合物的方法,所述方法由以下组成:将酯低聚物组分;单体增链剂;酯交换催化剂;和缩聚催化剂;在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间。
方面7。根据方面1所述的方法,其中所述酯低聚物组分具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。
方面8。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分具有介于20mmol/kg和120mmol/kg之间的羧酸端基浓度。
方面9。根据前述方面任一项所述的方法,其中足以形成熔体混合物的温度为正好低于或处于酯低聚物组分的熔化温度的温度。
方面10。根据前述方面任一项所述的方法,其中足以形成熔体混合物的温度为介于230℃和260℃之间。
方面11。根据前述方面任一项所述的方法,其中缩聚温度为介于约240℃和265℃之间,优选约260℃。
方面12。根据前述方面任一项所述的方法,其中缩聚压力为小于形成熔体混合物所处的大气压的值。
方面13。根据前述方面任一项所述的方法,其中将缩聚压力维持在小于或等于约1mmHg。
方面14。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分为对苯二甲酸亚烷基酯低聚物,优选对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。
方面15。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分为衍生自对苯二甲酸的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。
方面16。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述酯交换催化剂为乙酸锌(II)。
方面17。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述酯交换催化剂以0.001重量%至25重量%存在,基于酯组分中的酯基团的数量计。
方面18。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述缩聚催化剂为异丙氧基钛(IV)。
方面19。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述单体增链剂与酯低聚物组分的羧酸端基或与醇端基官能团呈反应性。
方面20。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述单体增链剂包括双酚A环氧树脂,3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯,或均苯四甲酸二酐或其组合。
方面21。根据前述方面任一项所述的方法,其中所述酯交换催化剂和缩聚催化剂包含至少一部分相同的催化剂。
方面22。形成包含动态交联的聚合物组合物的制品的方法,包括:根据方面1-16任一项制备动态交联的聚合物组合物;和使动态交联的聚合物经受聚合物成形过程,例如压缩成型,型材挤塑,注塑成型或吹塑成型,以形成制品。
方面23。由使用方面1-22任一项制备的动态交联的聚合物组合物形成的制品,其中所述制品包括一种或多种复合物、热成形的材料或其组合。
方面24。根据方面23所述的制品,其中所述制品包括通过将机械力施加至由动态交联的聚合物组合物形成的成型的片材而产生的形状。
方面25。制备动态交联的聚合物组合物的方法,包括:将酯低聚物组分;单体增链剂;酯交换催化剂;和缩聚催化剂;在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间,其中缩聚催化剂猝灭剂不与酯低聚物组分、单体增链剂、酯交换催化剂和或缩聚催化剂进行组合。
方面26。根据方面25所述的方法,其中所述动态交联的聚合物组合物(a)在通过在高于前动态交联的组合物的聚酯组分的熔化温度的温度的动态机械分析测量时具有约0.01MPa至约1000MPa的平台区模量和(b)在介于0.1和100,000秒之间的特征时间量程在高于基础聚合物的玻璃化转变温度显示出松弛内部残留应力的能力,其通过应力松弛流变学测量所测量。
方面27。根据方面25-26任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
方面28。根据方面25-27任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分包括C2-C20亚烷基。
方面29。根据方面25-28任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分包括聚(对苯二甲酸丁二醇酯),聚(对苯二甲酸乙二醇酯),聚(对苯二甲酸丙二醇酯),或其任何组合。
方面30。根据方面25-29任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分包括聚(对苯二甲酸丁二醇酯).
方面31。根据方面25-30任一项所述的方法,其中所述酯交换催化剂为乙酰丙酮锌(II)。
方面32。根据方面25-31任一项所述的方法,其中所述缩聚催化剂为(异)丁氧基钛(IV)。
方面33。根据方面25-32任一项所述的方法,其中所述缩聚催化剂包括钛酸四正丙酯,钛酸四异丙酯,钛酸四正丁酯,钛酸四苯酯,钛酸四环己酯,钛酸四苄酯,钛酸四正丁酯四聚体,乙酸钛,钛乙醇酸盐,钛草酸盐,钠或钾钛酸盐,卤化钛,钾、锰和铵的钛酸六氟化物,乙酰乙酸钛,钛烷氧化物,钛酸亚磷酸盐或其组合。
提供以下实施例以阐述本公开的组合物、方法和性质。实施例仅为阐述性的并且不意图将本公开限制至其中所列出的材料、条件或工艺参数。
实施例
材料
PBT-315
BT-低聚物(包含对苯二甲酸丁二醇酯的低聚物)(特性粘度0.11dl/g至0.13dl/g,对应于介于800和2000道尔顿之间的数均分子量)(Nation Ford Chemicals)
脂环族环氧基增链剂(ERL环氧树脂)(253克/摩尔,g/mol;环氧当量在135克/当量)(ERL-4221)DOW Chemical公司,USA)
双酚-A环氧树脂增链剂(BPA环氧树脂)(1000道尔顿Mw;环氧当量在530g/当量)(Brenntag Specialties INC)
均苯四甲酸二酐(PMDA)(Acros Chemicals)
乙酸锌(II)(H2O)(Acros Chemicals)
异丙氧基钛(IV)(钛酸四异丙酯,TPT)(Commercial Tyzor grade,Dorf Ketal)
经纯化的对苯二甲酸(PTA,纯度大于99%)(CEPSA Chemicals)
丁二醇(BDO)(BASF)
形成基于经纯化的对苯二甲酸(PTA)的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物将丁二醇(BDO)在真空下从在100℃的储存反应器转移至配备有顶部塔和冷凝器塔的反应容器。将热油单元用于控制反应容器的温度和将热电偶用于监视反应容器和热油单元。将热油单元的温度保持在介于265℃和300℃之间并且连续搅拌反应容器的内容物。将经纯化的对苯二甲酸(PTA)添加至反应容器并且升高温度。在反应容器内容物在170℃熔化时,将与一部分BDO混合的异丙氧基钛(IV)(TPT)引入反应容器。使反应容器的内容物达到介于248℃和252℃之间的期望的温度范围。以一定间隔获得反应容器内容物的样品,直至观察到期望的内部粘度(IV)羧酸端基(CEG)浓度。降低热油单元的温度以使反应器容器内容物的温度达到介于225℃和230℃之间并且停止内容物的搅拌或搅动。然后将反应器容器的内容物落下至带式制片机用于固化。还使用水喷雾冷却所得的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物,然后将其研磨以提供细粉。
特性粘度
使用自动Viscotek MicrolabTM500系列相对粘度计Y501测量所得的BT低聚物的特性粘度(IV)。在典型的程序中,将0.5000g聚合物样品完全溶于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液的60/40混合物(以体积%计)(Harrell Industries)中。对于每个样品进行两次测量,并且所报告的结果为两次测量的平均值。
羧酸端基浓度
使用包括Titrando 907,800 Dosino的Metrohm-Autotitrator,在2ml和5ml计量添加单元和814USB样品处理器上测量BT低聚物的羧酸端基(CEG)。在典型的程序中,将1.5-2.0g BT-低聚物在80℃完全溶于50ml邻甲酚溶剂中。在溶解之后,将样品冷却至室温并且在烘焙机中添加50ml邻甲酚和1ml水。还准备用于对比目的的空白样品。将电极和滴定剂计量添加器浸入样品溶液并且开始滴定。使用的滴定剂是0.01mol/l的KOH在异丙醇中的溶液。将电极和滴定剂计量添加器浸入样品溶液中并开始滴定。滴定剂体积增量为0.05ml。计量添加之间的等待时间是15秒。当量点为28mV。计算在当量点处滴定体积中计量添加的KOH的量,并表示以mmol/kg样品计的CEG值。将样品滴定重复两次并且记录当量点用于计算CEG值。根据下式确定羧酸端基含量:
COOH(毫当量/千克,meq/kg)=(样品消耗的ml–空白消耗的ml)*NaOH的N(正态性)*1000
流变学性质
对样品的应力松弛测量在ARES G2应变控制流变仪上使用8mm平行板几何结构在3%施加的应变(变形)采用1mm的固定间隙进行。在应力松弛测量之前,将样品在250℃平衡30分钟的最小值作为在流变仪中的后固化步骤,然后是在10rad/s的角频率的小振幅振荡时间扫描30分钟,以确保网络形成。以线性粘弹性体制进行所有实验。当必要时,后固化包括将样品加热至约250℃维持30分钟的最小值。
通过检验物理性质还评估了遍及组合物形成动态交联的网络。未显示出动态交联的网络形成的组合物容易溶于六氟异丙醇(HFIP)中。交联的、动态交联的聚合物组合物不溶于HFIP中,而是溶胀,似乎是因为在聚合物网络内的溶剂吸收。
由BT-低聚物形成PBT-DCN
在变化的量的PMDA增链剂存在下根据各个加工步骤,缩聚或酯化制备PBT-DCN样品。参见表1。向三颈圆底烧瓶反应器中装入70g如上制备的BT-低聚物、0.2重量%的乙酸锌(II)催化剂、50ppm TPT和各种重量百分比量的单体增链剂(均苯四甲酸二酐-PMDA)。在油浴中在240℃加热反应器。使反应器的内容物熔化30分钟,同时在氮气气氛下以260rpm(转/分)搅拌。在使反应容器的内容物完全熔化之后,进行聚合阶段。将油浴温度升高至介于250℃和260℃之间,并将真空降低至低于1mm Hg(毫米汞柱,压力)维持约67分钟。然后停止反应并将压力升高至大气压。获得所产生的PBT-DCN样品用于分析内部粘度、羧酸端基浓度和流变学性质。
表1.在PMDA增链剂的各种负载量下的PBT-DCN的批料结果
图3提供了PMDA含量对样品的特性粘度和羧酸端基的影响的图示。根据图。在图3中,“w/vac”表示缩聚工艺步骤,其中反应器压力保持在1mbar(相当于小于1mmHg);“w/ovac”是指在大气压进行的酯化(熔化)工艺步骤。酯化工艺步骤的结果表明,PMDA在大气压不具有完全的活性以进行适当的链增长。表1还显示在酯化工艺步骤期间中CEG增加至显著更高的值。这归因于尾咬(backbiting)反应(产生四氢呋喃和CEG的PBT链的醇端基的环化)并且还归因于PMDA与存在的醇端基之间的反应。因此,在该工艺步骤期间中,酸酐和醇基团之间的反应是显著的,但链增长反应不太明显。在反应器压力降低至1mbar以引发缩聚工艺步骤后,IV增加。参见表1,图3。随着每批料PMDA负载量的增加,PBT-DCN的IV逐渐增加。随着PMDA负载量的增加,观察到链增长和/或支化程度方面的线性增加。在1.9重量%的PMDA下,实现了完全交联的PBT-DCN。在该负载量下,不可能将样品溶解在任何的溶剂中以进行完全表征。还获得了在不同的PMDA浓度和不同的温度下PBT-DCN组合物的应力松弛曲线,以证实遍及该组合物的交联。将归一化的应力松弛模量作为时间的函数作图。参见图4和表2。图4的曲线显示了在如上文描述的动态交联的组合物中显而易见的特征应力松弛行为。温度对应力松弛模量的影响证实了交联的网络减轻作为温度的函数的应力或流动的能力。在较低温度(即230℃-250℃)的曲线表明动态交联行为,因为存在较慢且随后更快的松弛速率。温度对应力松弛速率(对应于酯交换速率)的可能影响示于图5中。特征松弛时间τ*表现出对应于G(t)/G(0)=0.37的对温度的依赖性。图6显示了在2.5重量%下PBT-DCN的归一化的应力松弛曲线。曲线表现出动态交联的网络行为,其特征在于在250℃时较慢和然后更快的松弛速率。
表2.在230℃和270℃作为时间的函数的PBT-DCN组合物的应力松弛速率
根据相应的工艺步骤缩聚或酯化,在变化的量的单体BPA环氧树脂和ERL环氧树脂增链剂的存在下制备PBT-DCN样品。参见表3。在实验室规模的间歇反应器中由BT低聚物制备动态交联的PBT(PBT-DCN)树脂。向三颈圆底烧瓶反应器装入70g如上制备的BT低聚物、0.2重量%的乙酸锌(II)催化剂、50ppm TPT和各种重量百分比量的增链剂(脂环族环氧树脂增链剂-ERL环氧树脂或双酚-A环氧树脂增链剂-BPA环氧树脂)。在油浴中在240℃加热反应器。使反应器的内容物熔化30分钟,同时在260rpm(转/分)在氮气气氛下搅拌。在使反应容器的内容物完全熔化之后,进行聚合阶段。将油浴温度升高至介于250℃和260℃之间并且将真空降低至低于1mmHg(毫米汞柱,压力)维持约67分钟。然后停止反应并且将压力升高至大气压。获得所产生的PBT-DCN样品用于分析内部粘度、羧酸端基浓度和流变学性质。
表3.在ERL环氧树脂和BPA环氧树脂增链剂的各种负载量下的PBT-DCN的批料结果
图7提供了单体ERL环氧树脂和BPA环氧树脂增链剂含量(在2.5重量%、5重量%和10重量%)对样品的特性粘度和羧酸端基的影响的图示。同样,酯化(熔化)工艺步骤在不存在真空气氛(在大气压)下进行,而缩聚步骤在降低的压力(1mbar,约0.75mmHg)下进行。酯化结果表明,环氧基交联剂和/或增链剂都不会产生高分子量的PBT树脂。图7表明,与ERL环氧树脂相比,BPA环氧树脂与BT-低聚物更具反应性,这通过用BPA环氧树脂增链剂观察到的总体更高的IV来证明。这种趋势归因于与脂族伯醇(与ERL环氧树脂相关)相比,芳族伯醇(与BPA环氧树脂相关)更具反应性。
还观察到增链剂的较低负载量的影响。参见表3,并在图8中强调。在环氧树脂型增链剂存在下实现高分子量PBT-DCN。BPA环氧树脂增链剂和/或交联剂更具反应性,并在2.5重量%负载量下提供了完全交联的树脂。在1.25和2.5重量%负载量下在BPA环氧树脂和ERL环氧树脂增链剂存在下制备的PBT-DCN的批料缩聚结果示于图8中。随着缩聚工艺步骤的反应器压力降低,PBT-DCN的IV增加至大于0.7dL/g,这对应于高分子量树脂。同样,与BPA环氧树脂相比,ERL环氧树脂的反应性较低,如使用BPA环氧树脂增链剂的样品的总体较高IV所示。这归因于在链增长过程中ERL环氧树脂和BPA环氧树脂的不同反应机理。因此,在BPA环氧树脂(1.25重量%负载量)增链剂存在下的缩聚过程在短停留时间内产生1.25dL/g(对应于最高的商业PBT分子量)的特性粘度。在将BPA环氧树脂增链剂和/或交联剂负载量从1.25重量%增加至2.5重量%之后,易于获得交联的PBT-DCN树脂组合物。因为树脂组合物是交联的,所以树脂不溶于任何溶剂中以允许IV和CEG表征。
还观察到在乙酸锌(II)存在下,使用2.5重量%BPA环氧树脂增链剂和使用2.5重量%ERL环氧树脂增链剂,经由BT-低聚物合成的动态交联的PBT的应力松弛曲线。图9提供了使用2.5重量%BPA环氧树脂增链剂经由BT-低聚物合成的PBT-DCN的应力松弛曲线。特征松弛时间τ*表现出对应于G(t)/G(0)=0.37的对温度的依赖性,如图10所示。图11还显示了使用2.5重量%的BPA环氧树脂交联剂和/或增链剂经由BT-低聚物合成的动态交联的网络的作为时间的函数的归一化的应力松弛模量。
图12显示了使用2.5重量%的ERL环氧树脂增链剂经由BT-低聚物合成的PBT-DCN的应力松弛曲线。图12显示了松弛时间τ*表现出对应于G(t)/G(0)=0.37的对温度的依赖性,如图所示。与用PMDA观察到的PBT-DCN树脂类似,具有BPA环氧树脂增链剂的PBT-DCN树脂表现出特征动态交联的网络性质。然而,对于基于ERL环氧树脂的增链剂而言作为时间的函数绘制的应力松弛模量建立了不太稳健的交联网络。图13提供了Arrhenius图,其显示了用2.5重量%ERL环氧树脂增链剂或交联剂制备的样品的特征松弛时间τ*的温度依赖性。
还进行了对后固化的影响的评估。图14和15分别显示了在后固化之前,2.5重量%BPA环氧树脂和ERL环氧树脂交联剂的应力松弛。图14和15分别显示了在30分钟后固化之后,2.5重量%BPA环氧树脂和ERL环氧树脂交联剂的振荡时间扫描测量。在后固化之后,BPA环氧树脂和ERL环氧树脂材料的特征动态交联的网络行为是显而易见的。
与现有的动态交联组合物相比,还观察到另外的应力松弛曲线以进一步检查ERL环氧树脂的流变学性质。如表4所示,制备样品1作为对照样品(CS1),以比较动态交联的聚合物组合物与聚合物增链剂(DER.671)。以变化的量的单体环氧树脂增链剂ERL制备样品2-5(S2-S5)。表4还表明观察到的环氧树脂与羧酸端基的比例。
表4.在变化的量的ERL环氧树脂增链剂下的配方
每个样品CS1和S2-S5的应力松弛曲线是变化的。对于CS1和S5,对应于动态交联的网络的特征曲线是明显的。CS1和S5表现出特征性缓慢的组分和应力松弛,其对应于通过酯交换反应的网络松弛。然而,具有较低ERL含量的样品S3和S4或不含催化剂S2表现出快速松弛时间(低于0.1秒)。当测量开始时,S2-S4完全松弛,这表明热塑性行为。还注意到ERL在合适的酯交换催化剂存在下产生仲醇,而D.E.R.671(具有环氧环)产生伯醇。
Claims (20)
1.制备前动态或动态交联的聚合物组合物的方法,包括:
将酯低聚物组分;
单体增链剂;
酯交换催化剂;和
缩聚催化剂;
在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和
将所述熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成前动态或动态交联的聚合物组合物的时间。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述酯低聚物组分具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分具有介于20mmol/kg和120mmol/kg之间的羧酸端基浓度。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中足以形成所述熔体混合物的温度为正好低于或处于所述酯低聚物组分的熔化温度的温度。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中足以形成所述熔体混合物的温度为介于230℃和260℃之间。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述缩聚温度为介于约240℃和265℃之间,优选约260℃。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述缩聚压力为小于形成所述熔体混合物所处的大气压的值。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中将所述缩聚压力维持在小于或等于约1mmHg。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分为对苯二甲酸C2-C20亚烷基酯低聚物,优选对苯二甲酸丁二醇酯低聚物,聚(对苯二甲酸乙二醇酯),聚(对苯二甲酸丙二醇酯),或任何其组合。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述酯低聚物组分为衍生自对苯二甲酸的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述酯交换催化剂为乙酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述酯交换催化剂以0.001重量%至25重量%存在,基于所述酯组分中的酯基团的数量计。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述缩聚催化剂为异丙氧基钛(IV),或钛酸四正丙酯,钛酸四异丙酯,钛酸四正丁酯,钛酸四苯酯,钛酸四环己酯,钛酸四苄酯,钛酸四正丁酯四聚体,乙酸钛,钛乙醇酸盐,钛草酸盐,钠或钾钛酸盐,卤化钛,钾、锰和铵的钛酸六氟化物,乙酰乙酸钛,钛烷氧化物,钛酸亚磷酸盐或其组合。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述单体增链剂与所述酯低聚物组分的羧酸端基或与所述酯低聚物组分的醇端基官能团呈反应性。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述单体增链剂包括双酚A环氧树脂,3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯,或均苯四甲酸二酐或其组合。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述酯交换催化剂和所述缩聚催化剂包含至少一部分相同的催化剂。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法,其中所述动态交联的聚合物组合物(a)在通过在高于所述前动态交联的组合物的聚酯组分的熔化温度的温度的动态机械分析测量时具有约0.01MPa至约1000MPa的平台区模量和(b)在介于0.1和100,000秒之间的特征时间量程在高于基础聚合物的玻璃化转变温度显示出松弛内部残留应力的能力,其通过应力松弛流变学测量所测量。
18.形成包含前动态或动态交联的聚合物组合物的制品的方法,包括:
根据权利要求1-17中任一项制备前动态或动态交联的聚合物组合物;和
使所述前动态或动态交联的聚合物经受聚合物成形过程,例如压缩成型,型材挤塑,注塑成型或吹塑成型,以形成所述制品。
19.由使用根据权利要求1-17中任一项制备的前动态或动态交联的聚合物组合物形成的制品,其中所述制品包括一种或多种复合物、热成形的材料或其组合。
20.制备动态交联的聚合物组合物的方法,包括:
将酯低聚物组分;
单体增链剂;
酯交换催化剂;和
缩聚催化剂;
在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合;和
将所述熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间,
其中所述缩聚催化剂猝灭剂不与所述酯低聚物组分、所述单体增链剂、所述酯交换催化剂和或所述缩聚催化剂进行组合。
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