CN109860644A

CN109860644A - 一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用

Info

Publication number: CN109860644A
Application number: CN201910066698.XA
Authority: CN
Inventors: 雍阳春; 施雨桐; 俞洋洋
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明属于微生物燃料电池技术领域，涉及一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池里的应用；步骤为：首先选择椴木沿着微孔的垂直方向切割得到木片，在氮气保护下进行预碳化；然后打磨，置于去离子水反复超声清洗；然后再放入过氧化氢‑乙酸的混合溶液进行水热反应，结束后冷冻干燥，在氮气保护下高温碳化；得到碳化后的木片，根据燃料电池的尺寸进行裁剪，清洗后用钛丝链接得到椴木三维碳电极；选择产电菌接种至LB培养基中进行活化培养，离心重悬，得到菌泥，加至电池阳极液中，当电池阳极液达到一定OD₆₀₀值时，停止加入菌泥；最后将制备的椴木三维碳电极装入阳极室中，实现椴木三维碳电极在微生物燃料电池里的应用；本发明具备成本低，性能高，比表面积大、生物相容性好、工艺简单等优点。

Description

一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用

技术领域

本发明涉及微生物燃料电池技术研究领域，具体涉及一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池里的应用。

背景技术

微生物燃料电池是利用产电微生物氧化有机质的同时释放出生物电能的有前景的技术，在微生物燃料电池阳极室中，微生物氧化有机质产生电子和质子，电子通过电子传递介质在生物组分和阳极电极之间传递，然后通过外电路到达阴极产生电流。微生物燃料电池在污水处理、远程电源、生物传感器和海水淡化等领域具有广阔的应用前景。然而，当前微生物燃料电池低性能、高成本等问题严重阻碍了它的实际应用。阳极电极作为微生物富集和电子传递主要场所，是决定电池性能和成本的重要因素之一，因此开发低成本、高效率的电极材料，才能实现燃料电池的实际应用和推广。

理想电极材料应具有稳定性、生物相容性、成本低廉、化学稳定、具有三维大孔结构、比表面积高等优点。目前常用的应用于微生物燃料电池的各种阳极碳材料有碳纳米纤维、碳毡、碳纳米管等材料，但是也面临着成本高，制备工艺复杂等问题，很大程度上阻碍了它的商业化发展。近年来，一些生物质被开发制备成阳极电极，例如丝瓜络、蚕茧等，然而这些天然材料没有稳定的表面三维大孔结构，材料强度低，电极性能有限，若想制成大电极在污水处理过程中长期工作运行，具有局限性。

木材是一种丰富的碳中和可再生资源，具有独特的大孔隙结构，有利于微生物的附着。近年来有利用木材作为载体材料与纳米碳材料结合制备的电极实现了电极性能的提高，但其制备过程复杂，大部分用于超级电容未应用于微生物燃料电池，所以急需研究一种成本低、制备工艺简单可应用于微生物燃料电池阳极碳材料。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供了一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，制备得到的椴木三维碳电极材料用于微生物燃料电池能够获得较高的电化学性能。

为了实现以上目的，本发明一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用的步骤如下：

(1)选择椴木沿着微孔的垂直方向进行切割，得到三维片状的木片，在氮气保护下进行预碳化；

(2)将步骤(1)预碳化后的木片进行打磨，得到薄木片，置于去离子水反复超声清洗；然后再放入过氧化氢-乙酸的混合溶液中，在一定的温度条件下进行水热反应，反应结束后进行冷冻干燥；将冷冻干燥处理过的薄木片在氮气保护下高温碳化，将碳化后的木片去离子水反复清洗后用钛丝链接得到椴木三维碳电极；

(3)配置LB液体培养基，然后将产电菌接种至LB液体培养基中进行活化培养；

(4)将步骤(3)中活化好的产电菌菌液离心重悬，得到菌泥，加至电池阳极液中；当电池阳极液达到一定OD₆₀₀值时，停止加入菌泥；所述电池阳极液包括M9液体培养基和LB液体培养基；

(5)组装微生物燃料电池，将步骤(2)制备的椴木三维碳电极装入阳极室中，完成微生物燃料电池的组装，外接一定阻值的电阻，运行微生物燃料电池并进行电压监测。

性能测试：将微生物燃料电池连至数据采集卡，每60秒自动记录一次电压保存至电脑中。待电压达到最大稳定值时，从大到小改变外电路电阻，记录相应的电压变化值，算出功率密度和电流密度；循环伏安(CV)测试(范围-0.8V～0.2V)。

优选的，步骤(1)所述三维片状的木片厚度为0.5～2cm。

优选的，步骤(1)所述预碳化条件为碳化温度400～500℃，升温速率为2～6℃/min，维持时间2h。

优选的，步骤(2)所述过氧化氢-乙酸的混合溶液中过氧化氢和乙酸的体积比为1:1，过氧化氢-乙酸的体积浓度为10～20％。

优选的，步骤(2)所述的水热反应条件为100～200℃下反应1～2h。

优选的，步骤(2)所述的高温碳化条件为碳化温度500～2000℃，升温速率为2～6℃/min，维持时间0.5～10h。

优选的，步骤(3)中所述LB液体培养基包括氯化钠5g/L，酵母提取物5g/L，胰蛋白胨10g/L，pH为7。

优选的，步骤(3)中所述的产电菌优先选择奥奈达希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis MR-1)，购自ATCC美国模式菌种保藏中心，菌种编号ATCC700550。

优选的，步骤(3)中所述活化培养的条件为：温度25～35℃、摇床转数160～180rpm、培养时间12～16h。

优选的，步骤(4)中所述M9液体培养基包括：NaCl 0.5g/L、KH₂PO₄g/L、NH₄Cl 1g/L、Na₂HPO₄.12H₂O 17.8g/L；所述电池阳极液中M9液体培养基与LB液体培养基的体积比为19:1。

优选的，步骤(4)中所述离心的条件为：转速2000～8000rpm，时间2～10min。

优选的，步骤(4)中所述电池阳极液中每30mL阳极液加入18mmol乳酸钠，30μL浓度为0.1mol的CaCl₂和30μL浓度为1mol的MgSO₄。

优选的，步骤(4)中所述的一定OD₆₀₀值为0.1～4。

优选的，步骤(5)所述的微生物燃料电池为双室或单室电池，所用外接电阻的阻值为50欧姆～100000欧姆。本实验优先选用双室电池，阳极室和阴极室的有效容积均为32mL，两者中间用质子交换膜分隔开，阴极液包含50mM KCl、50mM K₃Fe(CN)₆、50mM Na₂HPO₄.12H₂O和22mM KH₂PO₄；阴极电极采用2cm×3cm碳毡用钛丝连接。

本发明的有益效果：

(1)本发明先将预碳化后的椴木薄片在过氧化氢-乙酸溶液中水热反应，然后在高温下碳化后直接制备成的三维电极材料，其中过氧化氢的作用提高木头微孔利用率，增大有效比表面积有利于产电菌的附着；乙酸的作用是高温碳化后提高材料表面石墨化程度，提高电极导电性。

(2)本发明制备的椴木三维碳电极，作为微生物燃料电池阳极电极比传统的碳布电极性能高，最大输出电压约为普通碳布电极3倍，功率密度约普通碳布电极为7.7倍，电流密度约为普通碳布电极4.5倍。

(3)本发明选用电极材料为椴木材料，制成的电极相比于普通的碳基电极具有质量轻，成本低，来源广泛，性能高，比表面积大、生物相容性好、制备工艺简单等优点，并且使用可再生生物材料是实现可持续的有效方式，为微生物燃料电池的发展和应用带来光明。

附图说明

图1为实例2中制备的椴木三维碳电极的实物图。

图2为实例2中制备的椴木三维碳电极扫描电镜形貌表征图。

图3为实例2中制备的椴木三维碳电极XRD表征图。

图4为实例2中制备的椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的放电曲线图与装有普通碳布电极电池放电曲线效果比较。

图5为实例2中制备的椴木三维碳电极在生物燃料电池中的极化曲线和功率曲线与装有普通碳布电极电池比较。

图6为实例2中制备的椴木三维碳电极在生物燃料电池中循环伏安(CV)与装有普通碳布电极电池比较。

具体实施方式

实施例1：

(1)将椴木木块沿着孔径的垂直方向锯成厚度为0.5cm的木片，将锯下的木片放入管式炉中，在N₂保护下进行预碳化，温度为400℃，时间为2h，升温速率为2℃/min；

(2)将预碳化好的木片用去离子水反复超声清洗，将清洗后的薄木片放入装有体积浓度为10％过氧化氢-乙酸(1:1)溶液的反应釜内，100℃温度下水热反应1h；将水热反应后的薄木片于-40℃冷冻干燥24h，，然后再放入管式炉中，在氮气保护下，500℃高温碳化10小时，升温速率为2℃/min；

(3)将碳化后的木片根据电池尺寸裁成1cm×2cm大小，用钛丝连接得到椴木三维碳电极；

(4)将制备好的电极应用到双室微生物燃料电池中；首先配置LB培养基(氯化钠5g/L、酵母提取物5g/L、胰蛋白胨10g/L、pH＝7)，将希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)接种至LB培养基在温度25℃，摇床转速160rpm条件下活化12个小时，使菌的状态保持在对数生长期；

(5)首先将M9液体培养基和LB液体培养基以体积比19:1混合，得到阳极培养液；然后，将活化培养好的希瓦氏菌以2000rpm离心10min得到菌泥，将菌泥分散至阳极培养液中，当电池阳极液的OD₆₀₀为0.1时，停止接种菌泥，每30mL阳极液加入碳源18mmol乳酸钠，和30μL CaCl₂(0.1mol)和30μL MgSO₄(1mol)；

(6)将制备的椴木三维碳电极装入阳极室中，外接50欧的电阻，实现微生物燃料电池的组装；阴极室加入阴极液(50mM KCl、50mM K₃Fe(CN)₆、50mM Na₂HPO₄.12H₂O和22mMKH₂PO₄)30mL，阴极电极为2cm×3cm碳毡电极用钛丝连接；阴极室与阳极室中间用杜邦质子交换膜N117分隔开。

电池组装后，连至MPS-010602数据采集卡，每60秒自动记录一次电压保存至电脑中。

实施例2：

(1)将椴木木块沿着孔径的垂直方向锯成厚度为1cm的木片，将锯下的木片放入管式炉中，在N₂保护下进行预碳化，温度为450℃，时间为2h，升温速率为4℃/min；

(2)将预碳化好的木片用去离子水反复超声清洗，将清洗后的薄木片放入体积浓度为10％过氧化氢-乙酸(1:1)溶液的反应釜内，150℃温度下水热反应2h；将水热反应后的薄木片于-40℃冷冻干燥36h，然后放入管式炉中，在氮气保护下，1100℃高温碳化2小时，升温速率为4℃/min；

(3)将碳化后的木片根据电池尺寸裁成1cm×2cm大小，用钛丝连接得到椴木三维碳电极，记为电极1；

(4)将制备好的电极1应用到双室微生物燃料电池中；首先配置LB培养基(氯化钠5g/L、酵母提取物5g/L、胰蛋白胨10g/L、pH＝7)，将希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)接种至LB培养基在温度28℃，摇床转速160rpm条件下活化14个小时，使菌的状态保持在对数生长期。

(5)首先将M9液体培养基和LB液体培养基以体积比19:1混合，得到阳极培养液；然后，将活化培养好的希瓦氏菌以4000rpm离心5min得到菌泥，将菌泥分散至阳极培养液中，当电池阳极液的OD₆₀₀为2时，停止接种菌泥，每30mL阳极液加入碳源18mmol乳酸钠，和30μLCaCl₂(0.1mol)和30μL MgSO₄(1mol)；

(6)制备的椴木三维碳电极装入阳极室中，外接2千欧的电阻，实现微生物燃料电池的组装；阴极室加入阴极液(50mM KCl、50mM K₃Fe(CN)₆、50mM Na₂HPO₄.12H₂O和22mMKH₂PO₄)30mL，阴极电极为2cm×3cm碳毡电极用钛丝连接；阴极室与阳极室中间用杜邦质子交换膜N117分隔开。

将制备好的椴木三维碳电极应用到双室微生物燃料电池中，将电池连至MPS-010602数据采集卡，每60秒自动记录一次电压保存至电脑中。待电压达到最大稳定值时，从大到小改变外电路电阻(100000欧姆～50欧姆)，记录相应的电压变化值，算出功率密度和电流密度，得到电极1极化曲线(如图5)；并对所制备的椴木三维碳电极进行循环伏安(CV)测试(如图6)(扫速为10mV范围-0.8V～0.2V)。

实施例3：

(1)将椴木木块沿着孔径的垂直方向锯成厚度为2cm的木片，将锯下的木片放入管式炉中，在N₂保护下进行预碳化，温度为500℃，时间为2h，升温速率为6℃/min；

(2)将预碳化好的木片用去离子水反复超声清洗，将清洗后的薄木片放入体积浓度为20％过氧化氢-乙酸(1:1)溶液的反应釜内，150℃温度下水热反应2h；将水热反应后的薄木片于-40℃冷冻干燥48h，放入管式炉中，在氮气保护下，2000℃高温碳化0.5小时，升温速率为6℃/min；

(3)将碳化后的木片根据电池尺寸裁成1cm×2cm大小，用钛丝连接得到椴木三维碳电极。

(4)将制备好的电极应用到双室微生物燃料电池中；首先配置LB培养基(氯化钠5g/L、酵母提取物5g/L、胰蛋白胨10g/L、pH＝7)，将希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)接种至LB培养基在温度35℃，摇床转速180rpm条件下活化16个小时，使菌的状态保持在对数生长期；

(2)首先将M9液体培养基和LB液体培养基以体积比19:1混合，得到阳极培养液；然后，将活化培养好的希瓦氏菌以8000rpm离心2min得到菌泥，将菌泥分散至阳极培养液中，当电池阳极液的OD₆₀₀为4时，停止接种菌泥，每30mL阳极液加入碳源18mmol乳酸钠，和30μLCaCl2(0.1mol)和30μL MgSO4(1mol)；

(3)制备的椴木三维碳电极装入阳极室中，外接100千欧的电阻，实现微生物燃料电池的组装；阴极室加入阴极液(50mM KCl、50mM K3Fe(CN)6、50mM Na2HPO4.12H2O和22mMKH2PO4)30mL，阴极电极为2cm×3cm碳毡电极用钛丝连接；阴极室与阳极室中间用杜邦质子交换膜N117分隔开。

图1为实例2中制备的椴木三维碳电极的实物图。

将实施例2制备的椴木三维碳电极材料切下一小块进行扫描电镜形貌表征以及对材料进行X射线衍射分析(如图2、3)。

图2为实例2中制备的椴木三维碳电极扫描电镜形貌表征图，从图中可以看出该材料具有独特的多孔结构，在过氧化氢的作用下孔内堵塞程度小，提高了材料的有效比表面积，有利于产电菌的附着。

图3为实例2中制备的椴木三维碳电极的XRD分析图，从图中可以看出材料具有两个明显的特征峰002和001，说明材料在乙酸水热反应和高温碳化条件下石墨化程度较高，电极导电性能提高。

图4为实例2中制备的电极1在微生物燃料电池中的放电曲线图与装有普通碳布电极电池放电曲线效果比较；结果说明经水热处理过的椴木电极最大输出电压比传统的碳布电极高了三倍左右。

图5为实例2中制备的电极1在生物燃料电池中的极化曲线和功率曲线与装有普通碳布电极电池比较；在图5中可以看出本发明制备的椴木三维碳电极功率密度约普通碳布电极为7.7倍，电流密度约为普通碳布电极4.5倍。

图6为实例2中制备的椴木三维碳电极在生物燃料电池中循环伏安(CV)与装有普通碳布电极电池比较；图6中可以看出本发明制备的椴木三维碳电极在CV曲线中表现出更大的闭合曲线形式，这表征着电极材料的电容性得到了大幅度提高。

以上结果均能说明，本发明制备的椴木三维碳电极能够很大程度上提高微生物燃料电池性能。

说明，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明做各种变化和修改，所附权利要求书视为概括了所实施的方案及其所有的等同方案，因此，本发明不限于这里的实施例，对于本发明作出的任何修改和变化都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

（1）选择椴木沿着微孔的垂直方向进行切割，得到三维片状的木片，在氮气保护下进行预碳化；

（2）将步骤（1）预碳化后的木片进行打磨，得到薄木片，置于去离子水反复超声清洗；然后再放入过氧化氢-乙酸的混合溶液中，在一定的温度条件下进行水热反应，反应结束后进行冷冻干燥；将冷冻干燥处理过的薄木片在氮气保护下高温碳化，碳化后的木片用去离子水反复清洗后用钛丝链接得到椴木三维碳电极；

（3）配置LB液体培养基，然后将产电菌接种至培养基中进行活化培养；

（4）将步骤（3）中活化好的产电菌菌液离心重悬，得到菌泥，加至电池阳极液中；当电池阳极液达到一定OD₆₀₀值时，停止加入菌泥；所述电池阳极液包括M9液体培养基和LB液体培养基；

（5）组装微生物燃料电池，将步骤（2）制备的椴木三维碳电极装入阳极室中，完成微生物燃料电池的组装，外接一定阻值的电阻，运行微生物燃料电池并进行电压监测。

2.根据权利要求1所述的一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，步骤（1）所述三维片状的木片厚度为0.5~2cm；所述预碳化条件为碳化温度400~500℃，升温速率为2~6℃/min，维持时间2h。

3.根据权利要求1所述的一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，步骤（2）所述过氧化氢-乙酸的混合溶液中过氧化氢和乙酸的体积比为1:1，过氧化氢-乙酸的体积浓度为10~20%。

4.根据权利要求1所述的一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，步骤（2）所述的水热反应条件为：温度100~200℃，反应时间1~2h。

5.根据权利要求1所述的一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，步骤（2）所述的高温碳化条件为碳化温度500~2000℃，升温速率为2~6℃/min，维持时间0.5~10h。

6.根据权利要求1所述的一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，步骤（3）所述LB液体培养基包括氯化钠5 g/L，酵母提取物 5g/L，胰蛋白胨10 g/L，pH为7；所述的产电菌为奥奈达希瓦氏菌：温度25~35℃、摇床转数160~180 rpm、培养时间12~16h。

7.根据权利要求1所述的一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，骤（4）中所述离心的条件为：转速2000～8000rpm，时间2~10min；所述的一定OD₆₀₀值为0.1~4。

8.根据权利要求1所述的一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，步骤（4）中所述M9液体培养基包括：NaCl 0.5 g/L、KH₂PO₄ g/L、NH₄Cl 1 g/L、Na₂HPO₄.12H₂O 17.8 g/L；所述电池阳极液中M9液体培养基与LB液体培养基的体积比为19:1；所述电池阳极液中每30mL阳极液加入18mmol乳酸钠，30µL浓度为0.1mol 的CaCl₂和30µL浓度为1mol 的MgSO₄。

9.根据权利要求1所述的一种椴木三维碳电极在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，步骤（5）中所述的微生物燃料电池为双室或单室电池，所用外接电阻的阻值为50欧姆~100000欧姆。