CN107236096B - 一种透明sla光敏树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明SLA光敏树脂组合物，采用聚碳酸酯二元醇作为改性增韧剂，其用量为树脂总重量的3～15％，还包括以下质量百分比组分：阳离子光固化组分45～70％，自由基光固化组分20～40％，阳离子光引发剂2～10％，自由基光引发剂1～8％。本发明选用聚碳酸酯二元醇作为体系的增韧剂可以很好地平衡吸水率、透明度和抗冲击强度，同时也不影响体系的机械拉伸强度。制件过程中无气泡产生，制件吸水率低，韧性和透明度良好，能够很好地满足客户对透明件建造的要求。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种透明SLA光敏树脂组合物。
【背景技术】
用于光固化快速成型的材料为液态光固化树脂，或称液态光敏树脂，主要由齐聚物、光引发剂、稀释剂组成。近两年，光敏树脂正被用于3D打印新兴行业，因为其优秀的特性而受到行业青睐与重视。
现有技术中，透明SLA光敏树脂如果想要获得具有良好的抗冲击强度一般都需要在配方体系中加入多元醇作为增韧剂，而由于体系相容性和多元醇耐水解性较差等问题，一般聚酯、聚醚或聚己内酯多元醇的引入会导致体系透明度下降，吸水率上升，进而导致制件发雾，耐久性和尺寸稳定性下降。
本发明正是基于以上产品的不足与现有技术的不足而产生的。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种透明度良好，兼具良好机械拉伸强度和抗冲击强度的透明SLA光敏树脂组合物，适用于3D打印、光固化涂料或光刻胶中。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于采用聚碳酸酯二元醇作为改性增韧剂，其结构式如下：
其中的n＝1-7，其中R1，R2的结构式选自以下其中一种：
其中的m＝1-5；
所述聚碳酸酯二元醇的用量为树脂总重量的3～15％。
聚碳酸酯二元醇相比其他种类的多元醇，如聚酯类多元醇、聚己内酯多元醇或聚四氢呋喃多元醇等，其分子结构中的碳酸酯基团相比酯基，其耐水解性能更为优异，比聚四氢呋喃多元醇中醚键的耐酸碱性能和耐紫外线性能更佳，而在SLA 3D打印中，使用的阳离子光引发剂是一种强酸型物质，且树脂需要长时间在紫外光辐照条件下工作，因此，使用聚酯类、聚己内酯或聚四氢呋喃多元醇进行增韧改性，会导致树脂材料因紫外光辐照造成分子链断裂或其他副反应的产生，不利于制件性能的稳定性保持，而强酸条件下酯基的水解会直接导致制件中极性基团增多，制件吸水率升高，从而导致制件耐久性下降，不利于其后期的应用。
本发明透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于包括以下质量百分比组分：
进一步地，本发明透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于包括以下质量百分比组分：
本发明中的阳离子光固化组分为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂和乙烯基醚类单体中的一种或几种。优选双酚A缩水甘油醚(NPEL-128)，氢化双酚A缩水甘油醚(0575)，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(TTA21)，双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯(TTA26)中的一种或几种。
本发明中的自由基光固化组分由丙烯酸酯单体及其预聚物组成。优选环氧丙烯酸酯(CN104NS)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351)，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(SR644)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(SR238TFN)，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S)，(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(SR348L NS)中的一种或几种。
本发明中阳离子光引发剂优选液态六氟锑酸盐(TR-PAG-20002)和50％二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液(CPI-101A)的一种或两种。
本发明中的自由基发光引发剂优选1-羟基-环己基-苯基酮(Irgacure184)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Daracur 1173)，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷(Lucirin TPO)中的一种或几种。
本发明中的改性增韧剂优选聚碳酸酯二元醇BH-100(其中R1，R2结构分别见化学式(1)和(3)，n≈3)；聚碳酸酯二元醇PH-50(R1,R2结构分别见化学式(1)和(2)，n≈1)；聚碳酸酯二元醇UHC-50-200(R1,R2结构式分别见化学式(1)和(5)，其中m＝2，n≈4)；聚碳酸酯二元醇UM-90(1/1)(其中R1，R2的结构分别见化学式(1)和(4)，n≈3)中的一种。
目前市场上用的增韧剂还有基于丁二醇-己二酸的聚酯多元醇(CMA-1044),聚己内酯多元醇(PCL303T)，聚四氢呋喃多元醇(PTMG1000)中的一种。
本发明透明SLA光敏树脂组合物制备时，将各原料组分在室温条件下(20-40℃)混合搅拌均匀即可。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
本发明选用聚碳酸酯二元醇作为体系的增韧剂可以很好地平衡吸水率、透明度和抗冲击强度，同时也不影响体系的机械拉伸强度。制件过程中无气泡产生，制件吸水率低，韧性和透明度良好，能够很好地满足客户对透明件建造的要求。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明做进一步更详细的说明。
表1：实施例A-G的各组分百分比含量
表2：实施例H-K及对比例1-4的各组分百分比含量
对实施例A-K，对比例1-4进行测试，测试结果如表3所示，其中：临界曝光能量Ec和固化深度Dp的测试：
使用SLA 3D打印机，在已知激光功率PL，激光扫描间隔hs情况下，采用不同的激光扫描速率Vs，进行单层扫描固化，获得不同厚度Cd的样件，根据公式Cd＝Dpln[PL/(Vs*hs)]-DplnEc，画出相应的直线，其中通过直线的斜率和斜率可求得固化深度Dp，和临界曝光能量Ec。
工作填充扫描速率：
使用SLA 3D打印机，在固定功率PL＝280mW的情况下，进行扫描固化，取其中能够使液体材料固化成型，并可以取出进行清洗的最大填充扫描速率为该材料的工作填充扫描速率。该指标直接反映了该光敏材料的固化速率，其中材料的工作填充扫描速率越高，该材料的成型效率越高，用于SLA 3D打印机中，建造同样的制件，所需要的时间大大缩短，极大地提高了工作效率，降低时间成本。
拉伸强度和拉伸模量的测试：
根据标准ASTM D638，使用电脑式拉力试验机(东莞科键KJ-1065)测得；
邵氏硬度D的测试：
根据标准ASTM D2240，使用邵氏橡胶硬度计D型0-100HD测得；缺口抗冲击强度的测试：
根据标准ASTM D256，使用数显摆锤冲击试验机(东莞科键KJ-3090)测得。
透明度的测试：
自制测试方法，取15±0.2g液体树脂倒入PP塑料杯中，静置至无泡后放入紫外后固化箱辐照20min，取出倒置放入再辐照20min，与标准1cm厚PMMA板进行透明度对比，其中标准PMMA板透明度设定为5。
表3：实施例A-H和对比例1-4详细测试结果对比表
由表3中的性能指标可以看出，本发明实施例A-K的SLA光敏树脂在透明度方面均优于对比实施例，且其吸水率较低，可以有效保证制件在使用过程中的尺寸稳定性和机械强度的保持，其机械拉伸强度和韧性也较优，很好地平衡了强度、韧性以及吸水率等三者的矛盾关系，可以有效满足SLA3D打印中对透明树脂材料的各项性能要求。综上表面，本发明涉及的透明光敏树脂相对于现有技术具有较大的提高，值得推广应用。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案所作的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围之内。
Claims (7)
1.透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于采用聚碳酸酯二元醇作为改性增韧剂，其结构式如下：
HO-R-(O-COO-R1-O-COO-R2)n-OH
其中的n＝1-7，R＝R1或R2，其中R1，R2的结构式选自以下其中一种：
其中的m＝1-5，
所述聚碳酸酯二元醇的用量为树脂总重量的3～15％；
所述的聚碳酸酯二元醇选自：
聚碳酸酯二元醇BH-100，其中R1，R2结构分别见化学式(1)和(3)，n≈3，
聚碳酸酯二元醇PH-50，其中R1,R2结构分别见化学式(1)和(2)，n≈1，和
聚碳酸酯二元醇UHC-50-200，其中R1,R2结构式分别见化学式(1)和(5)，其中m＝2，n≈4；
聚碳酸酯二元醇UM-90(1/1)，其中R1，R2的结构分别见化学式(1)和(4)，n≈3，中的一种。
2.根据权利要求1所述的透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于包括以下质量百分比组分：
3.根据权利要求2所述的透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于包括以下质量百分比组分：
4.根据权利要求2或3所述的透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于所述的阳离子光固化组分为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂和乙烯基醚类单体中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于所述的自由基光光固化组分由丙烯酸酯单体及其预聚物组成。
6.根据权利要求2或3所述的透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于所述的阳离子光引发剂选自液态六氟锑酸盐和50％二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐的碳酸丙烯酯溶液的一种或两种。
7.根据权利要求2或3所述的透明SLA光敏树脂组合物，其特征在于所述的自由基引发剂选自1-羟基-环己基-苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷中的一种或几种。
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