CN109851503A - 一种水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，以环氧氯丙烷和柠檬酸为起始原料，在水相中和反应协助剂存在下，经酯化和开环两步反应制得柠檬酸单脂肪酸甘油酯。该水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，以廉价、易得环氧氯丙烷为起始原料，在水相环境中，在聚四氟乙烯颗粒(PTFE)、相转移催化剂和碱存在下与柠檬酸反应定量的得到化合物1，其再与硬脂酸开环便可制得柠檬酸单脂肪酸甘油酯，制备过程中，反应条件温和，反应试剂易得，反应收率高，选择性高，最终产品纯度高，具有广阔的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于食品领域，尤其是涉及一种水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法。
背景技术
柠檬酸单脂肪酸甘油酯(Monoglyceride citrates，CITREM)是甘油、硬脂酸以及柠檬酸的酯化产物，呈双亲分子结构，属于阴离子型表面活性剂。 CITREM是一类无毒、无污染、无刺激、可完全降解的“绿色化工产品"，广泛地应用于食品、饲料、制药和日化等行业，其结构如式1。
式1柠檬酸单脂肪酸甘油酯
CITREM在食品中常作为乳化剂和稳定剂使用。CITREM可增加软糖表面的平滑度和光泽感，还可增强酵母粉、植脂末、汤料粉等冲调产品的速溶性。在烘焙食品中，CITREM可作为人造奶油和起酥油的稳定剂，还可作为面团的改良剂，改善面团的拉伸流变特性，使之烘焙后体积更大，颜色更诱人。脂肪含量较高的食品，其乳化体系很难长时间维持稳定状态，如果乳化体系被破坏，油滴将聚集而出现分层现象，产品容易变质，CITREM可作为蛋黄酱、沙拉酱、调味料、牛奶、香肠等食品的乳化剂，稳定其乳化体系。 CITREM的其独特的HLB值对水包油型乳化体系有着良好的稳定作用，因而可作为高脂食品中的脂肪替代品，制作低热量食品。未中和的CITREM含有两个游离羧基，能够有效地络合痕量金属离子，可作为食品的异味抑制剂和香味助溶剂。CITREM与抗氧化剂尤其是酚类抗氧化剂混合使用，能显著提高抗氧化效果，因此可用于油脂或含油食品的贮藏与保鲜，CITREM还可作为酸度调节剂，用于酸性食品或饮料的生产中，兼有杀菌、防腐和抗氧化等多种功能。CITREM也广泛应用于其它行业，如其已被美国FDA批准用于医疗卫生制品，在医药工业中常作为药物的增溶剂和药用乳剂的稳定剂。 CITREM可作为化妆品的异味抑制剂和香味助溶剂，是高级护肤霜的基料或者高级洗发香波的配料。
传统的CITREM合成方法主要是化学法，有以下三种方式：(1)直接酯化法：以乙酸为介质，加入催化剂，如酸、碱或金属氧化物等，催化柠檬酸和单甘酯酯化合成CITREM。(2)间接酯化法：先利用乙酸酐和柠檬酸制备柠檬酸酐，再利用柠檬酸酐与单甘酯进行开环酯化反应，可得到纯度较高的 CITREM。(3)酶催化酯化法：在有机介质中利用脂肪酶(如，Novozym 435) 催化柠檬酸和单甘酯酯化合成CITREM。
现有的制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法副产物多、酯化选择性差和收率低难以商业化。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，该方法条件温和，收率高，方法简单，成本低，易于大规模制备。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，所述柠檬酸单脂肪酸甘油酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1)在反应协助剂存在下，向环氧氯丙烷中依次加入柠檬酸、碱、相转移催化剂和水，在一定温度下，反应1-72小时后，将反应液冷却，加入冷水打浆，过滤，干燥后得到化合物1；
步骤2)在反应协助剂存在下，将化合物1、硬脂酸(或盐)、碘化物和水混合后，在一定温度下，反应1-72小时后，将反应液冷却，加入冷水打浆，过滤，干燥后得到柠檬酸单脂肪酸甘油酯。
优选的，步骤1)和步骤2)中所述反应协助剂为：聚四氟乙烯颗粒、石英砂或天然沙子的一种或多种。
优选的，步骤1)所述碱为有机碱或无机碱的混合物或其中一种，优选的，所述碱为碳酸铯。
优选的，所述有机碱为：三乙胺，三乙烯二胺(DABCO)，DBU，DBN， DMAP，吡啶，N-甲基吗啉，四甲基乙二胺或四甲基胍的一种或多种。
优选的，无机碱中阳离子可为：锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子或钡离子；阴离子可为：氢氧根、碳酸根或碳酸氢根。
优选的，步骤1)所述相转移催化剂为：四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、Aliquat 336、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5或链状聚乙二醇二烷基醚一种或多种。
优选的，步骤1)所述环氧氯丙烷：柠檬酸：碱：相转移催化剂：水：聚四氟乙稀颗粒的摩尔(或质量)比范围为：(1～10mmol)：(1～10mmol)： (1～10mmol)：(0.1～1mmol)：(10～100mmol)：(0.1～100g)；优选的，环氧氯丙烷：柠檬酸：碱：相转移催化剂：水：聚四氟乙稀颗粒的摩尔(或质量)比为1mmol：1mmol：1mmol：0.1mmol：10mmol：5g。
优选的，步骤2)所述硬脂酸(或盐)可为：硬脂酸、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铷、硬脂酸铯、硬脂酸镁或硬脂酸钙中一种或多种，优选的，所述硬脂酸(或盐)为硬脂酸铯。
优选的，步骤2)所述碘盐可为：LiI、NaI、KI、MgI2、GaI2或四丁基碘化铵中的一种或多种，优选的，所述碘盐为四丁基碘化铵。
优选的，步骤2)所述化合物1：硬脂酸(或盐)：碘盐：水：聚四氟乙稀颗粒重的摩尔(或质量)范围为：(1～10mmol)：(1～10mmol)： (1～10mmol)：(0.1～1mmol)：(10～100mmol)：(0.1～100g)；优选的，化合物1：硬脂酸(或盐)：碘盐：水：聚四氟乙稀颗粒重的摩尔(或质量)比为1mmol：1mmol：0.1mmol：10mmol：5g。
本发明的反应原理为：
相对于现有技术，本发明所述的水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法具有以下优势：
以廉价、易得环氧氯丙烷为起始原料，在水相环境中，在聚四氟乙烯颗粒(PTFE)、相转移催化剂和碱存在下与柠檬酸反应定量的得到化合物1，其再与硬脂酸开环便可制得柠檬酸单脂肪酸甘油酯。制备过程中，反应条件温和，反应试剂易得，反应收率高，选择性高，最终产品纯度高，具有广阔的商业应用前景。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
步骤1)
在反应瓶中加入92.5mg环氧氯丙烷，210mg柠檬酸，325.8mg Cs2CO3， 32.2mg四丁基溴化铵，5g聚四氟乙烯颗粒在80℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得化合物1：248mg，收率>99％。白色固体。
步骤2)
在反应瓶中加入248mg化合物1，416.4mg硬脂酸铯，36.9mg四丁基碘化铵，5g聚四氟乙烯颗粒在60℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。待反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得柠檬酸单脂肪酸甘油酯：506mg，收率89％，白色固体。
实施例2
步骤1)
在反应瓶中加入92.5mg环氧氯丙烷，210mg柠檬酸，23.9mg氢氧化锂，40.4mgAliquat 336，5g聚四氟乙烯颗粒在80℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得化合物1：119.5mg，收率48％。白色固体。
步骤2)
在反应瓶中加入248mg化合物1，306.5mg硬脂酸钠，16.6mg碘化钾，5g聚四氟乙烯颗粒在60℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入900mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。待反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得柠檬酸单脂肪酸甘油酯：358.2mg，收率63％，白色固体。
实施例3
步骤1)
在反应瓶中加入92.5mg环氧氯丙烷，210mg柠檬酸，138.2mg K2CO3， 22.8mg三乙基苄基氯化铵，5g聚四氟乙烯颗粒在80℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入5g水，继续搅拌5小时后，浓缩至1/2体积，冷却析晶，干燥后得化合物1：37.6mg，收率15％。白色固体。
步骤2)
在反应瓶中加入248mg化合物1，284.5mg硬脂酸，15.0mg碘化钠， 5g聚四氟乙烯颗粒在60℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400 rpm，2min后停止搅拌，加入1800mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。待反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得柠檬酸单脂肪酸甘油酯：312.7mg，收率55％，白色固体。
实施例4
步骤一：
在反应瓶中加入92.5mg环氧氯丙烷，210mg柠檬酸，325.8mg Cs2CO3， 32.2mg四丁基溴化铵，0.5g聚四氟乙烯颗粒在80℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冰水(3g)打浆，过滤后经干燥后得化合物1：198mg，收率79％。白色固体。
步骤二：
在反应瓶中加入248mg化合物1，416.4mg硬脂酸铯，36.9mg四丁基碘化铵，0.5g聚四氟乙烯颗粒在60℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。待反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冰水(3g)打浆，过滤后经干燥后得柠檬酸单脂肪酸甘油酯：455mg，收率80％，白色固体。
实施例5
步骤一：
在反应瓶中加入92.5mg环氧氯丙烷，210mg柠檬酸，325.8mg Cs2CO3， 32.2mg四丁基溴化铵，10g聚四氟乙烯颗粒在80℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冰水(3g)打浆，过滤后经干燥后得化合物1：115mg，收率46％。白色固体。
步骤二：
在反应瓶中加入248mg化合物1，416.4mg硬脂酸铯，36.9mg四丁基碘化铵，10g聚四氟乙烯颗粒在60℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。待反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冰水(3g)打浆，过滤后经干燥后得柠檬酸单脂肪酸甘油酯：398mg，收率70％，白色固体。
实施例6
步骤1)
在反应瓶中加入92.5mg环氧氯丙烷，210mg柠檬酸，325.8mg Cs2CO3， 26.4mg 18-冠醚-6，5g石英砂在80℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得化合物1：133mg，收率53％。白色固体。
步骤2)
在反应瓶中加入248mg化合物1，416.4mg硬脂酸铯，36.9mg四丁基碘化铵，5g石英砂在60℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速 400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。待反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得柠檬酸单脂肪酸甘油酯：262mg，收率46％，白色固体。
实施例7
步骤1)
在反应瓶中加入92.5mg环氧氯丙烷，210mg柠檬酸，325.8mg Cs2CO3， 32.2mg四丁基溴化铵，在80℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm，2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得化合物1：48 mg，收率19％。白色固体。
步骤2)
在反应瓶中加入248mg化合物1，416.4mg硬脂酸铯，36.9mg四丁基碘化铵，在60℃下使用改良的搅拌桨机械搅拌反应，搅拌转速400rpm， 2min后停止搅拌，加入180mg水，继续搅拌，反应混合物如乳状。待反应完成后，反应混合物呈半固体状附着在反应瓶壁和搅拌桨上。将反应混合物降至5℃，加入冷水(3g)打浆，过滤后经干燥后得柠檬酸单脂肪酸甘油酯： 154mg，收率27％，白色固体。
表1步骤(1)中操作条件和化合物1的收率关系表
从实施例1、实施例2、实施例3和实施例6的化合物1的收率结果可知，步骤(1)中添加的碱为Cs2CO3，相转移催化剂为四丁基溴化铵，反应协助剂为聚四氟乙烯颗粒时，化合物1的收率最高。
从实施例4和实施例5的化合物1的收率结果可知，步骤(1)中，在环氧氯丙烷：柠檬酸：碱：相转移催化剂：水的质量比为1mmol：1mmol： 1mmol：0.1mmol：10mmol的情况下，反应协助剂聚四氟乙稀颗粒为5g时，化合物1的收率最高。
从实施例1和实施例7的化合物1的收率结果可知，步骤(1)中，添加反应协助剂聚四氟乙烯颗粒比不添加反应协助剂时，化合物1的收率高。
表2步骤(2)中操作条件和柠檬酸单脂肪酸甘油酯的收率关系表
从实施例1、实施例2和实施例3的柠檬酸单脂肪酸甘油酯的收率结果可知，步骤(2)中添加的硬脂酸(或盐)为硬脂酸铯，碘盐为四丁基碘化铵时，柠檬酸单脂肪酸甘油酯的收率最高。
从实施例4和实施例5的柠檬酸单脂肪酸甘油酯的收率结果可知，步骤 (2)中，在化合物1：硬脂酸(或盐)：碘盐：水：聚四氟乙稀颗粒的质量比为1mmol：1mmol：0.1mmol：10mmol的情况下，反应协助剂聚四氟乙稀颗粒为5g时，柠檬酸单脂肪酸甘油酯的收率最高。
从实施例1、实施例6和实施例7的柠檬酸单脂肪酸甘油酯的收率结果可知，步骤(2)中，添加的反应协助剂为聚四氟乙稀颗粒比添加的反应协助剂为石英砂时，化合物1的收率高；添加反应协助剂聚四氟乙烯颗粒比不添加反应协助剂时，柠檬酸单脂肪酸甘油酯的收率高。
实施例1至实施例6可知，在步骤1)中的碱选用Cs2CO3，相转移催化剂选用四丁基溴化铵，步骤2)中的硬脂酸(或盐)选用硬脂酸铯，碘盐选用四丁基碘化铵时，柠檬酸单脂肪酸甘油酯的收率最高，总收率为：步骤1) 的最高收率99％×步骤2)的最高收率89％≈88％，其中，每个步骤中所述收率＝每个步骤中产出物的质量÷每个步骤中所用原料的质量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：所述柠檬酸单脂肪酸甘油酯的制备方法包括如下步骤：
步骤1)在反应协助剂存在下，向环氧氯丙烷中依次加入柠檬酸、碱、相转移催化剂和水，在一定温度下，反应1-72小时后，将反应液冷却，加入冷水打浆，过滤，干燥后得到化合物1；
步骤2)在反应协助剂存在下，将化合物1、硬脂酸(或盐)、碘化物和水混合后，在一定温度下，反应1-72小时后，将反应液冷却，加入冷水打浆，过滤，干燥后得到柠檬酸单脂肪酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中所述反应协助剂为：聚四氟乙烯颗粒、石英砂或天然沙子的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：步骤1)所述碱为有机碱或无机碱的混合物或其中一种，优选的，所述碱为碳酸铯。
4.根据权利要求3所述的水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：所述有机碱为：三乙胺，三乙烯二胺(DABCO)，DBU，DBN，DMAP，吡啶，N-甲基吗啉，四甲基乙二胺或四甲基胍的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：无机碱中阳离子可为：锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子或钡离子；阴离子可为：氢氧根、碳酸根或碳酸氢根。
6.根据权利要求1所述的水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：步骤1)所述相转移催化剂为：四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、Aliquat 336、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5或链状聚乙二醇二烷基醚一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：步骤1)所述环氧氯丙烷：柠檬酸：碱：相转移催化剂：水：聚四氟乙稀颗粒的摩尔(或质量)比范围为：(1～10mmol)：(1～10mmol)：(1～10mmol)：(0.1～1mmol)：(10～100mmol)：(0.1～100g)；优选的，环氧氯丙烷：柠檬酸：碱：相转移催化剂：水：聚四氟乙稀颗粒的摩尔(或质量)比为1mmol：1mmol：1mmol：0.1mmol：10mmol：5g。
8.根据权利要求1水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：步骤2)所述硬脂酸(或盐)可为：硬脂酸、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铷、硬脂酸铯、硬脂酸镁或硬脂酸钙中一种或多种，优选的，所述硬脂酸(或盐)为硬脂酸铯。
9.根据权利要求1水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：步骤2)所述碘盐可为：LiI、NaI、KI、MgI2、GaI2或四丁基碘化铵中的一种或多种，优选的，所述碘盐为四丁基碘化铵。
10.根据权利要求1水相制备柠檬酸单脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于：步骤2)所述化合物1：硬脂酸(或盐)：碘盐：水：聚四氟乙稀颗粒重的摩尔(或质量)范围为：(1～10mmol)：(1～10mmol)：(1～10mmol)：(0.1～1mmol)：(10～100mmol)：(0.1～100g)；优选的，化合物1：硬脂酸(或盐)：碘盐：水：聚四氟乙稀颗粒重的摩尔(或质量)比为1mmol：1mmol：0.1mmol：10mmol：5g。
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