CN109851132A - 一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法,所述方法包括如下步骤:(1)加入酸碱试剂调节高氟高氨氮酸性废水的pH,将废水加热,加入硫酸铝搅拌反应,再加入硫酸钠搅拌反应,过滤,得到冰晶石和溶液A;(2)加入试剂将溶液A的pH调至8~9,再加入硫酸钙,搅拌反应,过滤得氟化钙沉淀和溶液B;(3)在溶液B中加入硫酸铝,搅拌反应2h,过滤,得到沉淀S1和溶液C;(4)用硫酸将溶液C中的pH调至5~6,浓缩即可得到硫酸铵结晶。本发明不仅提供了一种新的处理高氟含氟废水工艺,具有工艺条件简单、容易控制,可实现车间处理批量化。
Description
技术领域
本发明涉及高氟酸性废水处理领域,尤其是涉及一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石及硫酸铵的方法。
背景技术
随着工业的发展,含氟废水的排放量越来越多,给环境带来更多的危害。涉及含氟废水的工业主要包括金属冶炼、电镀、农药等传统工业,这些含氟废水中的氟主要以氟化物、氢氟酸和氟硅酸等形式存在,并且各类废水中含氟量高低不一。工业含氟废水的大量排放,不仅污染环境,还会危害到植物及动物的生长发育,最后通过食物链最终危害到人体健康。如果摄入氟含量过高,会导致氟斑牙病、氟骨病,引起肾损伤。为了避免氟对人体造成的危害,我国对工业废水中含氟量做了严格控制,工业排放废水中氟含量不得超过6mg/L。
含氟废水的处理方法主要包括化学沉淀法、吸附法、反渗透以及电渗析等方法。化学沉淀法采用较多的主要是钙盐沉淀,即投加钙盐至含氟废水中形成氟化钙沉淀而达到去除F-的目的,但是该法处理过程中需要加入过量钙盐,反应后形成的沉淀污泥较多且为混合污泥,价值低;吸附法是利用吸附剂吸附含氟废水中F-,由于吸附量有限,只能处理较低浓度的含氟废水,且吸附剂的再次利用需要经过再处理;反渗透法是在足够压力的条件下,利用反渗透膜将水从含氟废水中分离出来,电渗析是利用选择透过膜在外电场的作用下使废水中的F-通过,从而达到除氟的目的,以上两种方法设备投资成本大,对膜要求较高。
冰晶石主要用作炼铝的助熔剂,橡胶、砂轮的耐磨填充剂,搪瓷乳白剂,玻璃和搪瓷生产的遮光剂和助熔剂,农作物的杀虫剂等;萤石在化学工业上主要是制取含氟化合物的主要原料,如氢氟酸、氟化铝等,除此之外,萤石被广泛用于冶金、水泥、玻璃、陶瓷等工业;硫酸铵主要为农业肥料及化工、染织、医药、皮革等工业原料,还可用作肥料、焊药、织物防火剂,医药上作盐析剂、渗透压调节剂等,精制的硫铵(硫酸铵)也可以用于啤酒的制造。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明申请人提供了一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法。本发明不仅提供了一种新的处理含氟废水工艺,同时处理过程中可回收得到有价值的冰晶石、萤石和硫酸铵。本发明具有工艺条件简单、容易控制,可实现车间处理批量化。
本发明的技术方案如下:
一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)加入酸碱试剂将高氟高氨氮酸性废水的pH调至一定终点值,将废水加热,加入硫酸铝搅拌反应一段时间后,再加入硫酸钠搅拌反应,过滤,得到冰晶石和溶液A;
(2)加入试剂将溶液A的pH调至8~9,再在溶液A中加入硫酸钙,搅拌反应,使溶液A中的游离F-转化为氟化钙沉淀和溶液B;
(3)在溶液B中加入硫酸铝,搅拌反应,用于吸附溶液中剩余F-,过滤,得到沉淀S1和溶液C;
(4)用硫酸将溶液C中的pH调至5~6,浓缩即可得到硫酸铵结晶。
步骤(1)所述酸碱剂为氨水或硫酸,氨水或硫酸的选择取决于原液pH值。
步骤(1)所述终点pH值为3~4。
步骤(1)所述加热温度为70~80℃。
步骤(1)所述硫酸铝搅拌反应时间为15~20min,硫酸钠搅拌反应时间为45~60min。
步骤(1)中所述硫酸铝与废水中氟摩尔比为1:12;硫酸钠与废水中氟摩尔比为1:4。
步骤(2)中所述加入试剂为氨水;加入硫酸钙后搅拌反应时间为2h。
步骤(2)中所述硫酸钙的用量按照摩尔比F:Ca=1:1添加。
步骤(3)中所述硫酸铝的用量按照摩尔比F:Al=1:6添加,反应时间为2h。
本发明有益的技术效果在于:
本发明充分利用高氨氮高氟废水中的F-和NH4 +,通过分步添加试剂得到相应产品,不仅使废水得到有效处置,同时实现废水资源化得到有价值的产品;相比于传统的除氟方法,该法所使用试剂量较少,处置成本低,并且处理工艺简单,可以实现批量处理;除氟过程中产生的冰晶石为冶炼铝的助溶剂,不仅不会产生二次含氟污泥造成的氟污染,还解决了当前冰晶石紧缺的问题。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
在本实施案例中处理水样组分指标为:F浓度为25.28g/L,pH为3.7,氨氮含量为26.575g/L,具体处理步骤如下。
(1)用硫酸将水样pH调至3,加热至70℃,加入36.9g硫酸铝搅拌反应15min后再加入23.61g硫酸钠搅拌反应45min,过滤后得到46.7g冰晶石(含水)和溶液A;
(2)用氨水将溶液A的pH调至9,在溶液A中加入7.1g硫酸钙(F:Ca=1:1),搅拌反应2h,使溶液A中的游离F-转化为氟化钙沉淀,过滤即可得到8.93g氟化钙和溶液B;
(3)在溶液B中加入5.89g硫酸铝(F:Al=1:6)搅拌反应2h吸附溶液B中剩余F-,过滤,得到沉淀S1和溶液C,测定溶液C中的剩余F-含量为1.23ppm;
(4)加入2ml硫酸将溶液C的pH调至6,蒸发即可得到129.28g硫酸铵结晶,硫酸铵纯度为99%;
(5)经过步骤(1)和步骤(2)处理后,废水中氟回收率可达98%。
实施例2
在本实施案例中处理水样组分指标为:F浓度为25.28g/L,pH为3.7,氨氮含量为26.575g/L,具体处理步骤如下。
(1)保持废水原有pH不变,加热至75℃,加入36.9g硫酸铝搅拌反应15min后再加入23.61g硫酸钠搅拌反应50min,过滤后得到46.7g冰晶石(含水)和溶液A;
(2)用浓氨水将溶液A的pH调至8,在溶液A中加入7.1g硫酸钙(F:Ca=1:1),搅拌反应2h,使溶液A中的游离F-转化为氟化钙沉淀,过滤即可得到8.93g氟化钙和溶液B;
(3)在溶液B中加入5.89g硫酸铝(F:Al=1:6)搅拌反应2h吸附溶液B中剩余F-,过滤,得到沉淀S1和溶液C,测定溶液C中的剩余F-含量为1.5ppm;
(4)加入2.5ml硫酸将溶液C的pH调至5.5,蒸发即可得到129.28g硫酸铵结晶,硫酸铵纯度为99%;
(5)经过步骤(1)和步骤(2)处理后,废水中氟回收率可达98%。
实施例3
在本实施案例中处理水样组分指标为:F浓度为25.28g/L,pH为3.7,氨氮含量为26.575g/L,具体处理步骤如下。
(1)用氨水将水样的pH调至4左右,加热至80℃,加入36.9g硫酸铝搅拌反应20min后再加入23.61g硫酸钠搅拌反应60min过滤后得到46.7g冰晶石(含水)和溶液A;
(2)用浓氨水将溶液A的pH调至9,在溶液A中加入7.1g硫酸钙(F:Ca=1:1),搅拌反应2h,使溶液A中的游离F-转化为氟化钙沉淀,过滤即可得到8.93g氟化钙和溶液B;
(3)在溶液B中加入5.89g硫酸铝(F:Al=1:6)搅拌反应2h吸附溶液B中剩余F-,过滤,得到沉淀S1和溶液C,测定溶液C中的剩余F-含量为1.3ppm;
(4)加入3ml硫酸将溶液C的pH调至5,蒸发即可得到129.28g硫酸铵结晶,硫酸铵纯度为99%;
(5)经过步骤(1)和步骤(2)处理后,废水中氟回收率可达98%。
Claims (9)
1.一种从高氟高氨氮酸性废水中回收冰晶石、萤石和硫酸铵的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)加入酸碱试剂将高氟高氨氮酸性废水的pH调至一定终点值,将废水加热,加入硫酸铝搅拌反应一段时间后,再加入硫酸钠搅拌反应,过滤,得到冰晶石和溶液A;
(2)加入试剂将溶液A的pH调至8~9,再在溶液A中加入硫酸钙,搅拌反应,使溶液A中的游离F-转化为氟化钙沉淀和溶液B;
(3)在溶液B中加入硫酸铝,搅拌反应,用于吸附溶液中剩余F-,过滤,得到沉淀S1和溶液C;
(4)用硫酸将溶液C中的pH调至5~6,浓缩即可得到硫酸铵结晶。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述酸碱剂为氨水或硫酸,氨水或硫酸的选择取决于原液pH值。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述终点pH值为3~4。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述加热温度为70~80℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述硫酸铝搅拌反应时间为15~20min,硫酸钠搅拌反应时间为45~60min。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述硫酸铝与废水中氟摩尔比为1:12;硫酸钠与废水中氟摩尔比为1:4。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述加入试剂为氨水;加入硫酸钙后搅拌反应时间为2h。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述硫酸钙的用量按照摩尔比F:Ca=1:1添加。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述硫酸铝的用量按照摩尔比F:Al=1:6添加,反应时间为2h。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110937742A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-03-31 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种高氟高氨氮废液处置及资源化的方法 |
CN112520924A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-03-19 | 九江学院 | 一种钽铌湿法冶炼中碱性废水的循环使用及资源化治理方法 |
CN113501599A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-15 | 龙岩学院 | 一种含氟废水的处理方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB968879A (en) * | 1960-03-25 | 1964-09-02 | Electro Chimie Metal | Improvements in or relating to processes for the treatment of industrial waste gases |
CN101717106A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-06-02 | 湖南有色湘乡氟化学有限公司 | 从氟化铝生产尾气洗涤液中回收氟的方法 |
CN104774561A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-15 | 南昌大学 | 利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法 |
CN106277005A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-01-04 | 盛隆资源再生(无锡)有限公司 | 一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法 |
CN106587424A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 广东致远新材料有限公司 | 一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法 |
-
2019
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB968879A (en) * | 1960-03-25 | 1964-09-02 | Electro Chimie Metal | Improvements in or relating to processes for the treatment of industrial waste gases |
CN101717106A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-06-02 | 湖南有色湘乡氟化学有限公司 | 从氟化铝生产尾气洗涤液中回收氟的方法 |
CN104774561A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-15 | 南昌大学 | 利用铌钽含氟废水制备稀土抛光粉并回收铵盐的方法 |
CN106277005A (zh) * | 2016-08-27 | 2017-01-04 | 盛隆资源再生(无锡)有限公司 | 一种从氟化钙污泥资源中回收冰晶石、碳酸钙和硫酸钠的方法 |
CN106587424A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 广东致远新材料有限公司 | 一种钽铌工业含氟氨氮废水的资源化处理方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
姚卫东等: "钽铌湿法冶炼含氟废水的综合利用及其治理", 《材料研究与应用》 * |
王罗春 等: "《农村饮用水安全保障》", 31 January 2018, 冶金工业出版社 * |
陈维杰等: "《水致疾病风险与饮水安全技术》", 31 December 2009 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110937742A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-03-31 | 无锡中天固废处置有限公司 | 一种高氟高氨氮废液处置及资源化的方法 |
CN112520924A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-03-19 | 九江学院 | 一种钽铌湿法冶炼中碱性废水的循环使用及资源化治理方法 |
CN113501599A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-15 | 龙岩学院 | 一种含氟废水的处理方法 |
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