CN109850885A - 一种基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,包括以下步骤:(1)、白石墨烯活性处理;(2)、白石墨烯巯基化学修饰;(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性。本发明还公开了一种采用基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法制得的改性白石墨烯。本发明所述改性白石墨烯的制备方法创造性选择、发挥白石墨烯材料本身具有的一系列优异特性和新型点击加成化学改性技术,化学改性条件具有温和、快速、可控有效的优点,不仅实现白石墨烯与各种高分子基体间的良好物理相容性,还以化学共价结合方式形成致密网络结构,能够切实提高复合材料的整体性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种白石墨烯的改性方法,具体涉及一种基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯及其制备方法。
背景技术
纳米材料的尺寸非常小,一般其三维尺寸中至少有一维为纳米尺寸(0.1-100nm)。纳米填料形态结构多种多样,有颗粒状、棒状、层片状等,除了纳米级无机填料,还有纳米级有机填料等。其中以石墨烯、白石墨烯、二硫化钼等为代表的二维纳米材料因其独特的物化性能使其在能源储存、吸附、催化、光电等其它领域展现出巨大应用潜能。
但纳米材料比表面积大,表面能高,分子间作用力极强,在制备纳米复合材料的过程中,一方面本身很容易团聚;另一方面纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差、二者在相互混合时不能相容,导致界面出现空隙,存在相分离现象,不利于发挥、提高复合材料的整体优异性能。因此需对纳米材料表面进行改性,以提高纳米粒子在基体中的均匀分散性和与基体间的结合强度。
目前对纳米材料的表面改性技术多为物理或化学改性处理。物理改性研究者多采用表面活性剂对纳米粒子进行表面包覆、吸附、电荷吸引等简单处理方式,这种技术方案虽然提高了在基体中的均匀分散,但与基体结合时还是简单的机械物理结合,强度有限,满足不了特殊复合材料使用要求;化学改性研究者多采用偶联剂处理、原位聚合改性等化学接枝处理方式,可以使得纳米粒子与基体之间形成化学共价键合的形式,大幅提高复合材料的性能,但改性工艺条件难以有效控制、工序较多,性能不稳定等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服白石墨烯等纳米材料本身易团聚以及在塑料、橡胶、涂料等高分子基体中均匀分散难、难以形成化学共价键合作用等行业难题而提供一种基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
(1)、将白石墨烯在强酸下进行活性处理;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷,搅拌,用溶剂洗涤白石墨烯表面残留的γ-巯丙基三甲氧基硅烷,得巯基化学修饰的白石墨烯;
(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性:将步骤(2)所得巯基化学修饰的白石墨烯置于含有烯基类单体的DMF溶剂中,加入光引发剂,紫外光照射,反应结束后取出已化学改性的白石墨烯,用溶剂洗涤表面残留的烯基类单体,干燥,即得所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯。
所述白石墨烯活性处理是由白石墨烯经强酸在高温条件下回流处理,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团;所述活化处理的条件为:将1~30层白石墨烯经强酸在60~300℃条件下回流处理0.5~24h后,得活性处理后的白石墨烯。所述白石墨烯巯基化学修饰是采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)在乙醇水溶液中发生水解后与白石墨烯表面的活性基团发生化学共价键合作用,使白石墨烯表面化学修饰上巯基活性基团;所述白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性是由白石墨烯表面已化学修饰上的巯基在紫外光照射、光引发剂照射条件下与含有烯基类有机单体发生巯基—烯点击加成化学反应,使得高聚物化学共价接枝在白石墨烯表面,达到化学共价改性的目的。
本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法创造性地应用白石墨烯为单层或少层状二维材料,具有很高的机械强度、高阻隔性、柔韧性、白色或透明,同时具有耐高温性(通常条件下耐2000℃高温)等一系列优异特性;通过对白石墨烯进行高温活性处理后产生羟基、羧基等活性反应基团,再采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)与白石墨烯表面的活性基团发生化学共价键合作用,使白石墨烯表面化学修饰上巯基活性基团,最后通过新型的巯基—烯点击化学改性技术,使得高聚物以化学共价键合的方式接枝在白石墨烯表面,达到化学改性的目的。这样可以全面发挥改性白石墨烯在塑料、橡胶、涂料等高分子基体中均匀分散的同时还与之发生共价化学键合作用,产生的结合力要远远大于市面上其他厂家简单的填充、包覆、吸附等物理改性处理。
作为本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法的优选实施方式,所述白石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和烯基类单体的重量份数分别为:白石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.5~15份和烯基类单体10~50份。所述白石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和烯基类单体采用上述配比时,能实现改性白石墨烯的制备,制得的改性白石墨烯能均匀分散于复合材料中,巯基和聚合物的接枝率高。
作为本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法的优选实施方式,所述烯基类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯中的至少一种。
作为本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法的优选实施方式,步骤(1)中,所述强酸为硝酸和/或硫酸。
作为本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法的优选实施方式,所述强酸的重量份数为1~8份。
作为本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法的优选实施方式,所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种;所述引发剂的重量份数为0.5~10份。
作为本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法的优选实施方式,步骤(2)和步骤(3)中,洗涤用的溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的至少一种。
作为本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法的优选实施方式,所述紫外光照射的时间为0.1~12h。
作为本发明所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法的优选实施方式,步骤(2)中,所述搅拌的时间为0.5~12h;步骤(3)中,所述干燥的温度为60~180℃。
本发明的另一目的还在于提供一种上述所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法制得的改性白石墨烯。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯及其制备方法。本发明创造性选择、发挥白石墨烯材料本身具有的一系列优异特性和新型点击加成化学改性技术,化学改性条件具有温和、快速、可控有效的优点,不仅实现白石墨烯与各种高分子基体间的良好物理相容性,还以化学共价结合方式形成致密网络结构,能够切实提高复合材料的整体性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法包括以下步骤:
(1)、白石墨烯活性处理:取1份10层白石墨烯粉体经2.5份硝酸在120℃条件下回流处理6h后,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团,然后用去离子水多次洗涤白石墨烯表面残留的硝酸,于真空干燥箱中100℃干燥,得活性处理后的白石墨烯;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入1份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590),常温机械搅拌5h后,然后用甲苯多次洗涤白石墨烯表面残留的KH590,于真空干燥箱120℃干燥,得巯基化学修饰的白石墨烯;
(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性:将步骤(2)所得巯基化学修饰白石墨烯置于含有20份丙烯酸甲酯单体的DMF溶剂中,加入1份光引发剂184,同时紫外光照射3h,反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯,用异丙醇多次洗涤白石墨烯表面残留的丙烯酸甲酯单体,经真空干燥箱在90℃干燥,即得所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯。
实施例2
本实施例所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法包括以下步骤:
(1)、白石墨烯活性处理:取1份20层白石墨烯粉体经4份硝酸在150℃条件下回流处理8h后,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团,然后用去离子水多次洗涤白石墨烯表面残留的硝酸,于真空干燥箱中100℃干燥,得活性处理后的白石墨烯;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入2份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590),常温机械搅拌6h后,然后用甲苯多次洗涤白石墨烯表面残留的KH590,于真空干燥箱80℃干燥,得巯基化学修饰的白石墨烯;
(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性:将步骤(2)所得巯基化学修饰白石墨烯置于含有10份苯乙烯单体的DMF溶剂中,加入5份光引发剂250,同时紫外光照射5h,反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯,用异丙醇多次洗涤白石墨烯表面残留的苯乙烯单体,经真空干燥箱在120℃干燥,即得所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯。
实施例3
本实施例所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法包括以下步骤:
(1)、白石墨烯活性处理:取1份5层白石墨烯粉体经5份硝酸和硫酸的混合酸在120℃条件下回流处理6h后,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团,然后用去离子水多次洗涤白石墨烯表面残留的混合酸,于真空干燥箱中100℃干燥,得活性处理后的白石墨烯;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590),常温机械搅拌9h后,然后用甲苯多次洗涤白石墨烯表面残留的KH590,于真空干燥箱80℃干燥,得巯基化学修饰的白石墨烯;
(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性:将步骤(2)所得巯基化学修饰白石墨烯置于含有30份甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的DMF溶剂中,加入1份光引发剂1173,同时紫外光照射4h,反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯,用异丙醇多次洗涤白石墨烯表面残留的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体,经真空干燥箱在75℃干燥,即得所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯。
实施例4
本实施例所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法包括以下步骤:
(1)、白石墨烯活性处理:取1份1层白石墨烯粉体经8份硝酸和硫酸的混合酸在300℃条件下回流处理0.5h后,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团,然后用去离子水多次洗涤白石墨烯表面残留的混合酸,于真空干燥箱中100℃干燥,得活性处理后的白石墨烯;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入0.5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590),常温机械搅拌0.5h后,然后用甲苯多次洗涤白石墨烯表面残留的KH590,于真空干燥箱80℃干燥,得巯基化学修饰的白石墨烯;
(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性:将步骤(2)所得巯基化学修饰白石墨烯置于含有20份乙酸乙烯单体的DMF溶剂中,加入2份光引发剂907,同时紫外光照射12h,反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯,用异丙醇多次洗涤白石墨烯表面残留的乙酸乙烯单体,经真空干燥箱在75℃干燥,即得所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯。
实施例5
本实施例所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法包括以下步骤:
(1)、白石墨烯活性处理:取1份30层白石墨烯粉体经1份硝酸和硫酸的混合酸在60℃条件下回流处理12h后,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团,然后用去离子水多次洗涤白石墨烯表面残留的混合酸,于真空干燥箱中100℃干燥,得活性处理后的白石墨烯;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入10份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590),常温机械搅拌12h后,然后用甲苯多次洗涤白石墨烯表面残留的KH590,于真空干燥箱80℃干燥,得巯基化学修饰的白石墨烯;
(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性:将步骤(2)所得巯基化学修饰白石墨烯置于含有50份苯乙烯单体的DMF溶剂中,加入10份光引发剂500,同时紫外光照射0.1h,反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯,用异丙醇多次洗涤白石墨烯表面残留的苯乙烯单体,经真空干燥箱在75℃干燥,即得所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯。
实施例6
本实施例所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法包括以下步骤:
(1)、白石墨烯活性处理:取1份20层白石墨烯粉体经1份硝酸和硫酸的混合酸在100℃条件下回流处理8h后,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团,然后用去离子水多次洗涤白石墨烯表面残留的混合酸,于真空干燥箱中100℃干燥,得活性处理后的白石墨烯;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入15份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590),常温机械搅拌8h后,然后用甲苯多次洗涤白石墨烯表面残留的KH590,于真空干燥箱100℃干燥,得巯基化学修饰的白石墨烯;
(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性:将步骤(2)所得巯基化学修饰白石墨烯置于含有30份丙烯酰胺单体的DMF溶剂中,加入3份光引发剂1173,同时紫外光照射2h,反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯,用乙醇多次洗涤白石墨烯表面残留的丙烯酰胺单体,经真空干燥箱在100℃干燥,即得所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯。
对比例1
本对比例所述改性白石墨烯的制备方法为:取1份10层白石墨烯粉体经2.5份硝酸在120℃条件下回流处理6h后,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团,然后用去离子水多次洗涤白石墨烯表面残留的硝酸,于真空干燥箱中100℃干燥,得改性白石墨烯。
对比例2
本对比例所述改性白石墨烯的制备方法包括以下步骤:
(1)、白石墨烯活性处理:取1份10层白石墨烯粉体经2.5份硝酸在120℃条件下回流处理6h后,使白石墨烯表面产生羟基、羧基等活性反应基团,然后用去离子水多次洗涤白石墨烯表面残留的硝酸,于真空干燥箱中100℃干燥,得活性处理后的白石墨烯;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入1份γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590),常温机械搅拌5h后,然后用甲苯多次洗涤白石墨烯表面残留的KH590,于真空干燥箱120℃干燥,得改性白石墨烯。
对比例3
本对比例所述样品为未经任何物理或化学改性处理的10层的白石墨烯粉体。
实施例7
对实施例1~6和对比例1~3所制得的白石墨烯样品测试接枝率和相容性,其中,接枝率的测试方法为:采用热重分析仪在氮气气氛下进行升温失重测试,相容性的测试方法为:将改性白石墨烯分散在分析纯度的乙醇中,均匀分散后开始计时,计算白石墨烯开始发生沉降的时间。测试结果将表1。
表1实施例1~6和对比例1~3的白石墨烯表面技术指标
从表1的结果可以看出,与对比例1~3相比,实施例1~6所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法制得的改性白石墨烯的接枝率更高,在乙醇中发生沉降需要的时间更长,沉降需要的时间更长表示改性白石墨烯与各种高分子基体间的相容性和均匀分散性更好。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)、将白石墨烯在强酸下进行活性处理;
(2)、白石墨烯巯基化学修饰:将步骤(1)所得活性处理后的白石墨烯置于乙醇水溶液中,加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷,搅拌,用溶剂洗涤白石墨烯表面残留的γ-巯丙基三甲氧基硅烷,得巯基化学修饰的白石墨烯;
(3)、白石墨烯表面巯基—烯点击加成化学改性:将步骤(2)所得巯基化学修饰的白石墨烯置于含有烯基类单体的DMF溶剂中,加入光引发剂,紫外光照射,反应结束后取出已化学改性的白石墨烯,用溶剂洗涤表面残留的烯基类单体,干燥,即得所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯。
2.如权利要求1所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,所述白石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和烯基类单体的重量份数分别为:白石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.5~15份和烯基类单体10~50份。
3.如权利要求1所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,所述烯基类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述强酸为硝酸和/或硫酸。
5.如权利要求4所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,所述强酸的重量份数为1~8份。
6.如权利要求1所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,所述光引发剂为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种;所述引发剂的重量份数为0.5~10份。
7.如权利要求1所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)中,洗涤用的溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的至少一种。
8.如权利要求1所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,所述紫外光照射的时间为0.1~12h。
9.如权利要求1所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述搅拌的时间为0.5~12h;步骤(3)中,所述干燥的温度为60~180℃。
10.一种采用权利要求1~9中任一项所述基于巯基—烯点击加成化学改性白石墨烯的制备方法制得的改性白石墨烯。
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