CN109848434B - 一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，包括：1)将铂前驱体和表面活性剂溶解于水和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中；2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；3)将步骤2)中的溶液置于水热釜中，在140～200℃保温反应，反应结束后离心、用水洗涤得到富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。本发明简单易行，所得的铂纳米线具有产率高，直径在2～6纳米范围内可调，超细结构可赋予其具有很大的比表面积；铂纳米线的表面具有很多孪晶界，孪晶界处的原子配位数比较低能够作为催化反应的活性位点；由于是在水溶液中制备的，表面比较干净，后处理简单。本发明产物在电催化甲醇氧化反应中的质量活性是Pt/C的4.6倍，表现出优异的活性。

Description

一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于纳米科学领域，特别涉及一种超细铂纳米线的制备方法。

背景技术

金属铂具有非常优异的催化性能，广泛应用于化工、制药、炼油、汽车尾气净化、燃料电池等领域。在燃料电池领域中，无论是在阳极反应(如氢气、甲醇、乙醇的氧化)还是在阴极反应(氧气还原)都具有非常好的催化性能。但是铂在地球上的储量稀少，采掘冶炼较为困难，所以必须充分高效地利用铂。铂纳米材料与块体材料相比能够很大程度上提高原子利用率，降低铂的使用量从而降低生产成本，对于我国稀有资源的高效利用和国民经济的发展具有重要的意义。在铂纳米材料中，富含缺陷的超细铂纳米线具有更多的活性位点和更大的比表面积，更加有利于催化反应。因此合成富含缺陷超细铂纳米线已经成为研究热点。

到目前为止，合成富含缺陷的纳米线主要有两种方法：去合金法和定向附着法。

2016年，段镶锋等人通过电化学去合金的方法制备了表面具有富缺陷的锯齿状的超细铂纳米线。该纳米线的电化学活性面积达到118m²/g，并在氧还原反应中表现出13.6A/mg_Pt的质量活性，是商业Pt/C的50倍。

2013年，黄煜等人在多肽协助下利用定向附着法合成了具有富含缺陷的超细铂纳米线。该纳米线的电化学活性面积为77.8m²/g，在氧还原和甲醇氧化反应中表现出良好的性能。

除此之外，公开号为CN103071809A的发明专利中提供了一种铂纳米线的制备方法，其是将每毫克糜蛋白酶溶于0.5～1.0ml甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，充分混匀后加入体积比为9～15％三氟乙醇，于20～30℃、转速为120～150r/min下空气摇床孵育45～50h，得到糜蛋白酶纤维悬液；按糜蛋白酶纤维悬液：氯铂酸的体积比＝0.9～1:0.4～1加入氯铂酸，充分混匀后于10～20℃，80～100r/min下摇床孵育10～20h，再加入硼氢化钠或者二甲胺硼烷，进行还原，于10～20℃，80～100r/min下摇床孵育10～15h使反应完全，根据所加原料比例的不同即可得到直径15～34nm、长达微米的铂纳米线。

上述现有技术存在以下缺点：

在去合金法中，需要先合成出合金纳米线，再使用一些强腐蚀性的酸，碱试剂或者通电的方法将贱金属腐蚀掉。不仅具有复杂的实验步骤，还引入一种没有必要的金属，引起生产成本提升和自然资源的浪费的问题。

在定向附着方法中，通常使用到一些特殊的生物试剂(如多肽，胰岛素，蛋白酶等)，而这些生物试剂通常都具有昂贵的价格，严重制约了其在工业化中的应用。

除此之外，还有一些铂纳米线是在油相反应(如油胺，十八胺，油酸)中合成的，制备出的纳米线表面的有机分子需要有机溶剂来清洗，并且很难清洗干净，这些吸附物会包住催化剂的活性中心，造成催化剂的催化活性降低。

上述问题成为铂纳米线在实际应用中难以逾越的鸿沟。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，以解决上述技术问题。本发明的制备方法简单易行，所得的铂纳米线具有产率高，表面具有更多的活性位点，超细结构赋予的比表面积大，后处理简单的优点。因此，在甲醇氧化实验中表现出非常优异的催化性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，包括如下步骤：

1)将铂前驱体和表面活性剂溶解于水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，混合均匀形成混合溶液；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；

3)将步骤2)中的溶液置于水热釜中，在140～200℃保温反应，反应结束后离心、用水洗涤得到富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

进一步的，步骤(1)中铂前驱体为卤铂酸、卤化铂、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐或硝酸铂。

进一步的，步骤1)的混合溶液中铂前驱体的浓度为1mM～100mM。

进一步的，步骤1)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌段共聚物；步骤1)的混合溶液中表面活性剂的浓度为2mg/mL～100mg/mL。

进一步的，步骤1)的混合溶液中水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9∶(1～36)。

进一步的，步骤2)中加入噻吩后，混合溶液中噻吩的浓度为0.1μL/mL～20μL/mL。

进一步的，步骤3)中保温反应10小时，自然冷却至室温，离心后用水洗涤得到富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

进一步的，所述富含孪晶缺陷的超细铂纳米线直径为2～6nm。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的制备方法简单易行，铂纳米线产率高，其产率大于95％。所制备的纳米线具有以下优点：

铂纳米线的直径可通过调节噻吩的浓度使得其直径在2～6纳米范围内可调，超细结构可赋予其具有很大的比表面积。

铂纳米线的生成是由许多铂纳米颗粒链接而成，在连接处由于晶格方向不一致导致形成孪晶界，孪晶界处的原子配位数比较低能够作为催化反应的活性位点。

铂纳米线由于是在水溶液中制备的，表面比较干净，后处理简单。

本发明产物在电催化甲醇氧化反应中表现出优异的活性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铂纳米线的透射电子显微镜图片。

图2为本发明实施例2制备的铂纳米线的透射电子显微镜图片。

图3为本发明实施例3制备的铂纳米线的透射电子显微镜图片。

图4为本发明实施例4制备的铂纳米线的透射电子显微镜图片。

图5为本发明实施例5制备的铂纳米线的透射电子显微镜图片。

图6为本发明实施例6制备的铂纳米线的透射电子显微镜图片。

图7为本发明实施例7制备的铂纳米线的透射电子显微镜图片。

图8为本发明实施例3制备的铂纳米线放大实验的透射电子显微镜图片。

图9为本发明实例3制备的铂纳米线在1，2.5，5，10小时得到的产物的透射电子显微镜图片。

图10为本发明实施例3制备的铂纳米线的高分辨透射电子显微镜图片。

图11为本发明实施例3制备的铂纳米线的XRD图谱。

图12为本发明实施例1和实施例3制备的铂纳米线的电催化甲醇氧化质量活性实验图。

具体实施方式

下面给出的7个超细铂纳米线的制备实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：直径5.7纳米

1)将10mg氯铂酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水∶N,N-二甲基甲酰胺＝1∶4的混合液中，混合均匀形成混合溶液；混合溶液中氯铂酸的浓度为4mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为6mg/mL；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；混合溶液中噻吩的浓度为2μL/mL；

3)将步骤2)中的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时。反应结束后离心、用水洗涤得到产物富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

实施例2：直径2.9纳米

1)将10mg卤铂酸和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌段共聚物溶解于水∶N,N-二甲基甲酰胺＝2∶3的混合液中，混合均匀形成混合溶液；混合溶液中氯铂酸的浓度为1mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为20mg/mL；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；混合溶液中噻吩的浓度为2μL/mL；

3)将步骤2)中的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时。反应结束后离心、用水洗涤得到产物富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

实施例3：直径2.5纳米

1)将10mg卤化铂和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水∶N,N-二甲基甲酰胺＝3∶2的混合液中，混合均匀形成混合溶液；混合溶液中氯铂酸的浓度为1mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10mg/mL；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；混合溶液中噻吩的浓度为2μL/mL；

3)将步骤2)中的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时。反应结束后离心、用水洗涤得到产物富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

实施例4：直径2.8纳米

1)将80mg氯铂酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水∶N,N-二甲基甲酰胺＝4∶1的混合液中，混合均匀形成混合溶液；混合溶液中氯铂酸的浓度为100mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为80mg/mL；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；混合溶液中噻吩的浓度为2μL/mL；

3)将步骤2)中的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时。反应结束后离心、用水洗涤得到产物富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

实施例5：直径3.3纳米

1)将10mg氯铂酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水∶N,N-二甲基甲酰胺＝1∶9的混合液中，混合均匀形成混合溶液；混合溶液中氯铂酸的浓度为60mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为100mg/mL；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；混合溶液中噻吩的浓度为12μL/mL；

3)将步骤2)中的混合溶液置于水热釜中，在200℃保温10小时。反应结束后离心、用水洗涤得到产物富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

实施例6：直径4.2纳米

1)将60mg氯铂酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水∶N,N-二甲基甲酰胺＝2∶3的混合液中，混合均匀形成混合溶液；混合溶液中氯铂酸的浓度为50mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为30mg/mL；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；混合溶液中噻吩的浓度为0.1μL/mL；

3)将步骤2)中的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时。反应结束后离心、用水洗涤得到产物富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

实施例7：直径2.0纳米

1)将50mg氯铂酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水∶N,N-二甲基甲酰胺＝2∶3的混合液中，混合均匀形成混合溶液；混合溶液中氯铂酸的浓度为40mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为80mg/mL；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；混合溶液中噻吩的浓度为20μL/mL；

3)将步骤2)中的混合溶液置于水热釜中，在140℃保温10小时。反应结束后离心、用水洗涤得到产物富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

实施例8：直径2.5纳米放大实验

1)将100mg氯铂酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水∶N,N-二甲基甲酰胺＝2∶3的混合液中，混合均匀形成混合溶液；混合溶液中氯铂酸的浓度为40mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为60mg/mL；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；混合溶液中噻吩的浓度为2μL/mL；

3)将步骤2)中的混合溶液置于水热釜中，在160℃保温10小时。反应结束后离心、用水洗涤得到产物富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

2、超细铂纳米线的生长机理与表征

对反应中间产物进行了分析(图9)，当反应进行到1小时，得到的产物为纳米颗粒和很短的纳米线；当反应进行到2.5小时，纳米颗粒消失，演变成纳米线；随着反应的持续进行纳米线彼此拼接成更长的纳米线。在整个生长过程中，纳米线的直径与初始的纳米颗粒的直径保持一致。因此，纳米线的形成是由纳米颗粒拼接成短链，再由短链拼接成长的纳米线。纳米颗粒在拼接时不能够完全按照晶格匹配的方式进行连接，导致在纳米颗粒连接处形成孪晶缺陷，因此一条纳米线上可以形成很多缺陷。实施例3所制备的超细铂纳米线的高分辨透射电镜图(图10)，图中虚线为两个纳米颗粒连接处，在连接处两边的晶格条纹不连续，呈现出以白色虚线为对称轴的镜像对称模式。白色虚线所示为孪晶缺陷。XRD测试(图11)表明用上述方法制备出的超细铂纳米线与铂的标准XRD谱图中的峰位置完全匹配，可以断定制备出来的产物确实为金属铂纳米线。

3、富含缺陷的超细铂纳米线在电催化甲醇氧化中的应用

将铂纳米线以20％的重量负载在活性炭上，均匀分散在异丙醇的水溶液中(V/V＝1/1),用电感耦合等离子体质谱(ICP)测量悬浮液中的金属铂的含量。将含有1微克金属铂的悬浮液滴在表面干净的玻碳电极上，晾干后再滴加5微升Nafion的乙醇溶液(0.5％)，继续自然晾干。在三电极***下进行电催化甲醇氧化实验；电解液为1M的氢氧化钾与1M的甲醇的水溶液，扫速为50mV/s。图12表明2.5纳米和5.7纳米的铂纳米线质量活性分别是商业Pt/C的4.6倍与3.1倍。

Claims (6)

1.一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将铂前驱体和表面活性剂溶解于水和N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，混合均匀形成混合溶液；

2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀；

3)将步骤2)中的溶液置于水热釜中，在140～200℃保温反应，反应结束后离心、用水洗涤得到富含孪晶缺陷的超细铂纳米线；

步骤1)的混合溶液中水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9∶(1～36)；

步骤2)中加入噻吩后，混合溶液中噻吩的浓度为0.1μL/mL～20μL/mL。

2.根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铂前驱体为卤铂酸、卤化铂、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐或硝酸铂。

3.根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1)的混合溶液中铂前驱体的浓度为1mM～100mM。

4.根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌段共聚物；步骤1)的混合溶液中表面活性剂的浓度为2mg/mL～100mg/mL。

5.根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于，步骤3)中保温反应10小时，自然冷却至室温，离心后用水洗涤得到富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。

6.根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于，所述富含孪晶缺陷的超细铂纳米线直径为2～6nm。

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