CN109847801A - 缺陷型金属有机骨架光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缺陷型金属有机骨架光催化剂及其制备方法，该缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型MIL‑53金属有机骨架光催化剂。其制备方法是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到缺陷型金属有机骨架光催化剂。本发明缺陷型MIL‑53金属有机骨架光催化剂具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，有着很好的使用价值和应用价值，其制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂的制备领域，涉及一种缺陷型金属有机骨架光催化剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，金属有机骨架(MOFs)作为一类由无机金属中心(金属离子或者金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料，引起了广泛关注。MILs系列(莱瓦希尔骨架材料)是由法国凡尔赛大学以Ferey为首的拉瓦锡尔研究工作组用三价金属离子(铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)与对苯二甲酸等羧酸配体合成一类MOF材料，基于不同的金属中心合成的晶体具有相同的晶体结构。MIL-53作为MIL系列的一员，是一种以Fe(III)为中心金属离子，由八面体Fe(III)和1，4-对苯二甲酸组成的MOF，其禁带宽度为2.72eV，具有可见光响应的特点，但是，由于光生电子和空穴的较快复合，MIL-53的光催化活性仍然较差。现有提高MIL-53光催化活性的技术主要包括两种，第一种是添加额外的电子受体，比如过氧化氢(H2O2)，硫酸盐persulfate(PS)，过硫酸盐peroxymonosulfate(PMS)等作为电子受体；第二种是构建异质结结构，如MIL-53/AgI，MIL-53/Ag3PO4，MIL-53/CdS，MIL-53/SnS等。然而，添加电子受体的技术处理效果不佳，制备复杂，可能对环境有潜在危害等影响；而异质结光催化剂容易发生光腐蚀现象，有毒金属离子容易溶出，可能造成环境危害以及二次污染。因此，需要开发一种具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高的新型金属有机骨架材料以及与之相匹配的工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高的缺陷型金属有机骨架光催化剂，还提供了一种工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保的缺陷型金属有机骨架光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种缺陷型金属有机骨架光催化剂，所述缺陷型金属有机骨架光催化剂是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型MIL-53金属有机骨架光催化剂。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的缺陷型金属有机骨架光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A；
(2)往步骤(1)得到的混合溶液A加入酸调节剂，得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液B进行溶剂热反应，清洗，过滤，干燥，得到缺陷型金属有机骨架光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述混合溶液A与酸调节剂的比例为56mL∶10μL～56mL∶100μL。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述混合溶液A与酸调节剂的比例为56mL∶10μL～56mL∶30μL。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述酸调节剂为HCl溶液；所述HCl溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为15h～24h。
本发明的主要创新点在于：
与传统的添加电子受体和构建异质结的方法完全不同，本发明创造性地提出了一种新的调控金属有机骨架光催化剂的方法，首次采用酸调策略制备缺陷型金属有机骨架光催化剂，并首次对其光催化活性进行了研究，这将为用酸调策略改性金属有机骨架光催化活性提供借鉴和基础性工作。本发明中，采用酸调策略在金属有机骨架光催化剂的合成过程中引入缺陷，这些缺陷主要是指由于金属有机骨架光催化剂中原子或离子的缺失或偏移破坏了金属有机骨架光催化剂晶体周期性排列，其中在金属有机骨架光催化剂中引入缺陷有诸多优点，如：提高金属有机骨架光催化剂的催化能力；提高金属有机骨架光催化剂对气体吸附量，可能是由于缺陷使金属有机骨架光催化剂的团簇不再封闭，有利于分子扩散；提高电荷转移能力或光催化产氢能力；延长的荧光寿命和半导体的性质赋予其高效降解染料的能力。因此，通过酸调策略制备的缺陷型金属有机骨架光催化剂，具有高的比表面积和均匀的介孔结构，粗糙的表面，宽的吸光范围，窄的禁带宽度，能够有效抑制光生电子和空穴的复合，且具有高的光电流和小的阻抗等优异光学性质，同时具有高的光催化活性，能够有效降解有机污染物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种缺陷型金属有机骨架光催化剂，是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到，由此制得的缺陷型MIL-53金属有机骨架光催化剂具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，有着很好的使用价值和应用价值。
(2)本发明缺陷型金属有机骨架光催化剂中，在晶体结构方面，通过引入缺陷，缺陷型金属有机骨架光催化剂的比表面积从10.201cm2/g提高到130.958cm2/g；在孔结构方面，完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的孔结构为微孔结构，缺陷型金属有机骨架光催化剂的孔结构为介孔结构；在光学性质方面，完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的电阻为1.0×105ohm，缺陷型金属有机骨架光催化剂的电阻为0.5×105ohm。此完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的光电流强度为0.05μA/cm2，缺陷型金属有机骨架光催化剂的光电流增大为0.20μA/cm2，光电流提高4倍。在光催化降解染料方面，完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的光催化降解效率为59％，缺陷型金属有机骨架光催化剂的光催化降解效率为90％，相比于MIL-53的光催化降解效率提高了1.5倍左右。可见，本发明缺陷型金属有机骨架光催化具有优异的光催化活性、独特的晶体结构、优异的光学性质，且优异的光催化活性可能与其独特的晶体结构和优异的光学性质有关。
(3)本发明还提供了一种缺陷型金属有机骨架光催化剂的制备方法，首次采用酸调策略制备缺陷型金属有机骨架光催化剂，即以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到形貌结构新颖、光催化性能优异的缺陷型金属有机骨架光催化剂。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的红外光谱图。
图3为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的比表面积图。
图4为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的孔径分布图。
图5为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的SEM图，其中(a)和(b)为MIL-53，(c)和(d)为D-1。
图6为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的XPS图。
图7为本发明实施例2中缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-10)和完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)在波长λ＞420nm的可见光条件下对四环素的光催化降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种缺陷型金属有机骨架光催化剂，具体为缺陷型MIL-53金属有机骨架光催化剂，是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到，包括以下步骤：
(1)按照六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280，将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，形成亮黄色澄清溶液，即为混合溶液A。
(2)将10μL、20μL、30μL、40μL、50μL、100μL的HCl溶液(即为酸调节剂，浓度为1mol/L)加入到56mL步骤(1)得到的混合溶液A中，混合均匀，得到混合溶液B。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液B至于反应釜中，在温度为170℃下进行溶剂热反应24，所得晶体采用DMF和甲醇分别清洗三次，过滤，在60℃下干燥12h，得到橙黄色晶体，即为缺陷型金属有机骨架光催化剂。其中HCl溶液的用量分别为10μL、20μL、30μL、40μL、50μL、100μL对应的缺陷型金属有机骨架光催化剂命名为D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-10。
对比例1
一种完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280，将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，形成亮黄色澄清溶液，即为混合溶液A。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液A置于反应釜中，在温度为170℃下进行溶剂热反应24，所得晶体采用DMF和甲醇分别清洗三次，过滤，在60℃下干燥12h，得到橙黄色晶体，即为完美型金属有机骨架光催化剂，命名为MIL-53。
对实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)进行XRD表征，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的XRD图。由图1可知，对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的XRD图谱中，在9.238°，9.785°，16.630°，18.551°位置有峰出现，分别对应(110)，(200)，(112)，(220)晶面，这与MIL-53模拟标准图谱相吻合，表明制备的晶体为MIL-53，且XRD图谱中，峰型尖锐，没有其他杂峰出现，表明合成的晶体纯净度高。本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)，在9.238°，9.785°，16.630°，18.551°位置有峰出现，表明缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)也为MIL-53，且峰变得尖锐，表明更小的晶粒生成；同时在12.660°，18.616°，25.461°位置有新的衍射峰出现，表明变化的晶相，即成功制备得到缺陷型MIL-53金属有机骨架光催化剂。
对实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)进行红外光谱表征，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的红外光谱图。由图2可知，对于完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)，在1667cm-1、1552cm-1、1387cm-1、825cm-1、748cm-1和536cm-1的位置有特征峰出现，其中1667cm-1的峰代表C＝O伸缩振动峰，1552cm-1和1387cm-1的峰代表羧基对称和不对称振动峰，825cm-1和748cm-1的峰代表配体苯环中的C-H弯曲振动峰，536cm-1的峰代表Fe-O键的形成，这些峰的出现表明成功合成完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)。对于缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)而言，在1667cm-1、1552cm-1、1387cm-1、825cm-1、748cm-1和536cm-1的位置有特征峰出现，表明合成的缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型MIL-53，其中1667cm-1、1552cm-1、1387cm-1位置的峰出现变形和变化，表明由于缺陷的存在，羧基官能团的配位环境发生变化。此外，536cm-1的峰发生变化，表明铁金属团簇的配位环境发生变化。
对实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)进行比表面积和孔径分布表征，结果如图3和图4所示。图3为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的比表面积图。图4为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的孔径分布图。对于多孔材料而言，比表面积和孔径分布是重要的参数。氮气的吸附脱附曲线是表征比表面积的有效方法。由图3可知，完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的比表面积为10.201cm2/g，缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)的比表面积分别为130.958cm2/g、15.309cm2/g，可见，缺陷型金属有机骨架光催化剂的比表面积较完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂有较大的增加，表明采用酸调策略制备缺陷型金属有机骨架光催化剂可以明显增加金属有机骨架光催化剂的比表面积。如图4所示，完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的孔径主要集中在2nm以下，为微孔结构，而缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-4)的孔径主要集中在4nm，为介孔结构，表明采用酸调策略制备缺陷型金属有机骨架光催化剂可以调整金属有机骨架光催化剂的孔结构。
对实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)进行SEM表征，结果如图5所示。图5为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的SEM图，其中(a)和(b)为MIL-53，(c)和(d)为D-1。由图5可知，对于完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)而言，在30μm尺寸下可以观察到完整的晶体结构，大小比较均匀，长度为10-15μm的多面体柱状结构，如图5(a)所示；在10μm尺寸下可以进一步观察到晶体表面光滑，为八面体的柱状结构，如图5(b)所示。对于缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1)而言，在30μm尺寸下可以观察到晶体尺寸发生变化，变为长度为10μm左右的规则多面体柱状结构，分布均匀，如图5(c)所示。提高放大倍数，在10μm尺寸下可以进一步观察到，表面变得粗糙，从截面观察，结构变得松散，如图5(d)所示，与比表面积的变化趋势相吻合，可能是酸调策略改变晶体的结构。
对实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)进行XPS表征，结果如图6所示。图6为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1)、对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的XPS图。图6表示O 1s能谱图。由图6(a)可知完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)中，O 1s能谱在结合能531.5eV和532.3eV出现两个峰，分别对应有机配体中的羧酸键和Fe-O键。如图6(b)所示，本发明缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1)中，O 1s能谱在结合能531.3eV和532.1eV出现两个峰，表明有机配体中的羧酸键和Fe-O键发生变化，也就是说金属团簇和配体的配位环境发生了变化。
实施例2
考察缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-10)和完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)在波长λ＞420nm的可见光条件下对四环素的光催化降解效率，包括以下步骤：
取实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-10)和对比例1中制得的完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)，各50mg，分别加入到100mL、浓度为20mg/L的四环素溶液中，超声均匀，在无光的条件下反应60min(磁力搅拌)，达到吸附解吸平衡后，在波长λ＞420nm的可见光条件下，光照150min，每30min取样3mL，利用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，换算为浓度，计算降解效率。
图7为本发明实施例2中缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-10)和完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)在波长λ＞420nm的可见光条件下对四环素的光催化降解效果图。如图7所示，D-1、D-2、D-3、MIL-53、D-4、D-5、D-10对四环素的降解率分别为90.17％、79.8％、69％、59％、52％、42.7％和39％。暗反应阶段，几种材料对四环素有吸附效果，这是因为几种材料为多孔结构，有利于吸附。完美型MIL-53金属有机骨架光催化剂(MIL-53)的光催化效率为59％，表明MIL-53是种潜在降解有机染料废水的光催化剂。酸调节的缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-1、D-2、D-3)对四环素的降解率为90.17％、79.8％和69％，可以提高MIL-53的光催化活性，说明酸调策略提高金属有机骨架光催化活性是可行的。但是，缺陷型金属有机骨架光催化剂(D-4、D-5、D-10)对四环素的降解率分别为52％、42.7％和39％，低于MIL-53，说明酸过量会影响晶体结构，降低光催化活性。因此，在酸调策略中，酸的量对光催化活性有重要的影响，需要选择合适的酸用量。
综上可知，本发明缺陷型金属有机骨架光催化剂具有良好的晶体结构，高的比表面积，均匀的介孔结构，同时对可见光有响应，较好的光生载流子分离和迁移效率，高的光催化活性，能够快速高效的降解有机污染物，满足实际应用需求，有着很好的使用价值和应用前景。本发明缺陷型金属有机骨架光催化剂的制备方法具有工艺简单、成本低廉、步骤简化等优点。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种缺陷型金属有机骨架光催化剂，其特征在于，所述缺陷型金属有机骨架光催化剂是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型MIL-53金属有机骨架光催化剂。
2.一种如权利要求1所述的缺陷型金属有机骨架光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液A；
(2)往步骤(1)得到的混合溶液A加入酸调节剂，得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液B进行溶剂热反应，清洗，过滤，干燥，得到缺陷型金属有机骨架光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述混合溶液A与酸调节剂的比例为56mL∶10μL～56mL∶100μL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述混合溶液A与酸调节剂的比例为56mL∶10μL～56mL∶30μL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述酸调节剂为HCl溶液；所述HCl溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为15h～24h。
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| CN111632627A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-09-08 | 上海国惠环保科技集团有限公司 | 一种成型用结构助剂制备方法 |
| CN114588885A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-06-07 | 中交上海航道勘察设计研究院有限公司 | 一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法及其应用 |
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2019
- 2019-01-18 CN CN201910048176.7A patent/CN109847801B/zh active Active
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