CN104998688A - 一种具有多级结构磁性复合金属有机骨架材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级结构磁性复合金属有机骨架材料及制备方法,属于磁性金属有机骨架材料技术领域。该方法包括将含氯化铁的一种或多种金属盐和芳香羧酸配体以一定配比溶解于高沸点的有机溶剂中,通过调控金属盐与芳香羧酸的摩尔比以及添加氯化铁的摩尔比,并配合使用适当的还原剂和络合剂,经过溶剂热法一步原位生长出含有超顺磁性Fe3O4的多级结构复合金属有机骨架材料。由于Fe3O4纳米磁体和金属骨架材料能够同时原位复合,大大缩短了磁性金属骨架材料的制备流程并简化了技术工艺。本发明的具有多级结构的新型磁性金属有机骨架复合材料,可作为有机污染物的可见光催化剂,在吸附、分离、生物医药等方面也具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多级结构的磁性复合金属有机骨架材料的及制备方法,属于磁性金属有机骨架材料技术领域。
背景技术
金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型有机-无机杂化多孔材料,它通过过渡金属离子或金属簇和有机配体的自组装形成的具有周期性无限网络结构一类新型晶态材料。与传统多孔材料相比,MOFs兼具了无机化合物和有机高分子两者的优点,具有高的孔隙率、特殊的拓扑结构、规则的孔道结构、大的比表面积、结构性质可调、低的晶体密度以及种类多样性的特性。正是这些自身性质使MOFs具有有机-无机杂化特性、结构上的有序性和可裁剪性、微孔性以及特殊的光电磁等性质。尤其是MOFs材料具有大的比表面积和高的孔隙率和大的孔径,有利于功能纳米粒子的高度分散,提高反应分子的传质和扩散,还可以为催化反应提供反应空穴供反应进行,在催化领域具有巨大的应用前景。但金属有机骨架材料作为液相催化剂时,反应后催化剂与产物的分离比较麻烦,这使得催化剂的重复利用变得困难。
近年来,有报道以超顺磁性Fe3O4为核制备的磁性复合催化剂,不仅能够发挥优异催化性能,同时在催化结束后在外磁场的作用实现催化剂与产物的快速分离回收。如果将金属有机骨架材料(MOFs)与超顺磁性Fe3O4一起制备得到磁性MOFs材料,则可以利用外磁场分离、回收、重复循环利用这种复合磁性MOFs催化剂,从而大大提高了新型材料的利用效率。KeFei等人制备以纳米Fe3O4为核,表面包覆Cu3(BTC)2的磁性Fe3O4/Cu3(BTC)2复合材料用于药物释放(DOI:10.1039/C0JM01770A,J.Mater.Chem.,2011,21,3843-3848)。CN103551197A公布了一种首先制备超顺磁性Fe3O4为核,然后依次包覆SiO2和Cu/Zn-MOFs,得到了具有孔笼孔道结构磁性金属有机骨架材料,并将该类材料用于酰基化反应。CN104030389A公布了一种首先制备出Fe-MOFs,然后再将Fe-MOFs与铁盐、还原剂等二次水热反应制备出磁性复合金属有机骨架材料,并将其应用于污水中染料的吸附。这两种专利虽然很好地制备出磁性复合金属有机骨架材料,但其制备过程较为繁琐,制备时间相对较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多级结构的磁性金属有机骨架材料及其快速制备方法。采用Cr/Fe/Al的金属盐和含羧酸的芳香有机配体作为金属有机骨架的前驱体,通过分步加入氯化铁、络合剂、还原剂,在适当温度下溶解混匀后,转移至水热反应釜中,在一定温度和时间下,经过水热法一步制备出含有Fe3O4的磁性复合MOFs材料。
一种具有多级结构磁性复合金属有机骨架材料,其特征在于,通过还原剂和络合剂的配合,在水热反应生长目标金属骨架材料时,同时将其吸附的Fe3+原位还原为纳米Fe3O4粒子,从而一步制备出含有弥散分布的纳米Fe3O4的多级磁性金属有机骨架复合材料。其中Fe3O4的含量控制为2-15wt%。
本发明上述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法包括以下几部分:
1、前驱体溶液配制:将一定量的金属盐和氯化铁溶解于高沸点溶剂中,再加入一定量的芳香羧酸配体,在室温下超声分散至完全溶解,得到前驱体溶液。
其中金属盐可以为含Cr、Fe、Al金属离子的氯化盐或硝酸盐中的任一种;芳香羧酸可以为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、反丁烯二酸的任一种;高沸点溶剂可以为乙二醇、一缩二乙二醇的任一种;金属离子与芳香羧酸的摩尔比为1.5:1~5:1;氯化铁的添加量占所添加金属盐质量的10-25wt%之间(当金属离子为Fe时,则相当于在原有相对于羧酸配体的铁盐配比外再多加上此含量的氯化铁)。
2、还原剂和络合剂的溶解:将1中的前驱体溶液转移至油浴中,升温至一定温度并搅拌5-10min,然后加入适量的柠檬酸钠(络合剂),继续搅拌10-30min,最后加入一定量的无水乙酸钠(还原剂),继续搅拌10-30min。
其中油浴温度可控制在60-90℃之间;柠檬酸钠的添加量与所添加的氯化铁质量比为0.5-2之间;无水乙酸钠的添加量与所添加的氯化铁质量比为0.5-3之间。
3、水热反应:将步骤2中的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温至一定温度并保持一定时间后冷却至室温。通过离心分离沉淀物,然后先后用DMF和无水甲醇洗涤多次,80℃下真空干燥12h即为制备的具有多级结构的磁性金属有机骨架复合材料。
其中水热反应温度可在180-220℃之间,反应时间可在4-16h之间。
本发明采用制备的具有片层结构的磁性Fe3O4Fe-88B材料作为可见光降解亚甲基蓝的催化剂,评价了此片层结构的磁性Fe3O4Fe-88B材料的可见光下催化降解性能以及反应后催化剂在外磁场下的分离回收和重复使用性能,发现这种新型的片层结构的磁性Fe3O4Fe-88B材料具有良好的可见光降解性能以及高效的重复回收利用性能。
本发明通过选用适当的还原剂和络合剂,通过一步法快速制备得到了一类具有多级结构的新型磁性金属有机骨架复合材料,不仅极大丰富了磁性复合MOFs的制备方法,同时还成功将此类复合材料用于可见光降解污染物催化中。
本发明制备的具有多级结构的磁性金属骨架复合材料有如下的显著优点:
1、在金属有机骨架生长的过程中,可原位将羧酸配体吸附的Fe3+还原为纳米Fe3O4,从而实现具有弥散分布的磁性金属有机骨架材料的一步法制备。不仅大大缩短了制备流程,简化了制备工艺,同时能够形成独特形貌的多级复合结构。
2、制备的片层结构的Fe3O4Fe-88B复合材料,其材料的可见光吸收效率得到显著提高,进而实现了该新型磁性复合MOFs材料在可见光下降解亚甲基蓝性能的显著提升。
3、本发明提供的多级结构磁性复合MOFs材料由于具有独特的多级结构和大的比表面积,还可以在磁性吸附、贵金属回收、药物定向释放、生物蛋白分离等方面具有很好的应用价值。
附图说明
图1.为Fe3O4Fe-88B的形貌图,
图2.为Fe3O4FeBTC的形貌图,
图3.为Fe3O4Cr-MIL-101的形貌图。
具体实施方式
实施例1:
(1)Fe-88B前驱体溶液的制备:首先称取2.496g FeCl36H2O(其中添加的FeCl3质量为0.42g)加入40mL的乙二醇溶剂中,然后再加入0.3668g对苯二甲酸,最后经过超声分散充分溶解形成均匀溶液。
(2)还原剂和络合剂的加入:将(1)中溶液转移至80℃的油浴中,磁力搅拌5min后,先加入0.71g的柠檬酸钠,磁力搅拌反应15min。然后加入0.49g无水乙酸钠,继续搅拌反应15min,从而得到混合溶液。
(3)水热反应:将(2)中的混合溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,然后升温至200℃并保温10h。冷却至室温后,经过离心、DMF洗涤、无水甲醇洗涤后80℃真空干燥即得到片层结构Fe3O4Fe-88B磁性金属有机骨架复合材料。其形貌图如附图1所示。
实施例2:
(1)FeBTC前驱体溶液的制备:首先称取1.664g FeCl36H2O(其中添加的FeCl3质量为0.24g)加入40mL的乙二醇溶剂中,然后再加入0.72g 1,3,5-均苯三甲酸,最后经过超声分散充分溶解形成均匀溶液。
(2)还原剂和络合剂的加入:将(1)中溶液转移至80℃的油浴中,磁力搅拌5min后,先加入0.47g的柠檬酸钠,磁力搅拌反应10min。然后加入0.98g无水乙酸钠,继续搅拌反应10min,从而得到混合溶液。
(3)水热反应:将(2)中的混合溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,然后升温至200℃并保温8h。冷却至室温后,经过离心、DMF洗涤、无水甲醇洗涤后80℃真空干燥即得到多级球状结构Fe3O4Fe-88B磁性金属有机骨架复合材料。其形貌结构如附图2所示。
实施例3:
(1)Cr-MIL-101前驱体溶液的制备:首先称取2.460g Cr(NO3)39H2O和FeCl36H2O0.47g加入40mL的乙二醇溶剂中,然后再加入0.3668g对苯二甲酸,最后经过超声分散充分溶解形成均匀溶液。
(2)还原剂和络合剂的加入:将(1)中溶液转移至80℃的油浴中,磁力搅拌5min后,先加入0.47g的柠檬酸钠,磁力搅拌反应10min。然后加入0.98g无水乙酸钠,继续搅拌反应10min,从而得到混合溶液。
(3)水热反应:将(2)中的混合溶液加入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,然后升温至200℃并保温8h。冷却至室温后,经过离心、DMF洗涤、无水甲醇洗涤后80℃真空干燥即得到多级球状结构Fe3O4Cr-MIL-101磁性金属有机骨架复合材料。其形貌结构如附图3所示。
Claims (5)
1.一种具有多级结构磁性复合金属有机骨架材料,其特征在于,通过还原剂和络合剂的配合,在水热反应生长目标金属骨架材料时,同时将其吸附的Fe3+原位还原为纳米Fe3O4粒子,从而一步制备出含有弥散分布的纳米Fe3O4的多级磁性金属有机骨架复合材料,其中Fe3O4的含量控制为2-15wt%。
2.根据权利要求1所述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法,其特征在于包括以下几部分:
1)、前驱体溶液配制:将一定量的金属盐和氯化铁溶解于高沸点溶剂中,再加入一定量的芳香羧酸配体,在室温下超声分散至完全溶解,得到前驱体溶液;
其中金属盐为含Cr、Fe、Al金属离子的氯化盐或硝酸盐中的任一种;芳香羧酸为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸、反丁烯二酸的任一种;高沸点溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇的任一种;金属离子与芳香羧酸的摩尔比为1.5:1~5:1;氯化铁的添加量占所添加金属盐质量的10-25wt%之间;当金属离子为Fe时,则相当于在原有相对于芳香羧酸配体的铁盐配比外再多加上10-25wt%的氯化铁;
2)、还原剂和络合剂的溶解:将1中的前驱体溶液转移至油浴中,升温至一定温度并搅拌5-10min,然后加入适量的络合剂,继续搅拌10-30min,最后加入一定量的还原剂,继续搅拌10-30min得到混合溶液;所述络合剂为柠檬酸钠,还原剂为无水乙酸钠;
3)、水热反应:将2)中的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温至一定温度并保持一定时间后冷却至室温。通过离心分离沉淀物,然后先后用DMF和无水甲醇洗涤2-4次,80℃下真空干燥12h即为制备的具有多级结构的磁性金属有机骨架复合材料。
3.根据权利要求2所述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法,其特征在于步骤2)所述油浴温度控制在60-90℃之间;柠檬酸钠的添加量与所添加的氯化铁质量比为0.5-2之间;无水乙酸钠的添加量与所添加的氯化铁质量比为0.5-3之间。
4.根据权利要求2所述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法,其特征在于步骤2水热反应:将2中的混合溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,升温至一定温度并保持一定时间后冷却至室温。通过离心分离沉淀物,然后先后用DMF和无水甲醇洗涤多次,80℃下真空干燥12h即为制备的具有多级结构的磁性金属有机骨架复合材料。
5.根据权利要求2所述具有多级结构的磁性金属骨架复合材料的制备方法,其特征在于步骤3)中水热反应温度在180-220℃之间,反应时间在4-16h之间。
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