CN105552392A - 二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂及其制备方法。本发明提供的氧气还原催化剂，是一种二硒化钴/石墨碳复合材料，由二硒化钴纳米颗粒（直径几个纳米）均匀嵌在多孔石墨碳多面体中而得到。本发明合成方法简单，生产成本低廉，可以实现大规模制备。制备的复合材料相比于机械混合的二硒化钴和碳材料，具有界面耦合强、二硒化钴颗粒分布均匀、碳基体具有介孔结构等诸多优势，在碱性环境下氧气还原的催化性能优于商业的铂-碳催化剂。

Description

二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，能源危机和环境污染等一系列问题日益突出。燃料电池由于具有高能量转换效率、高能量、高功率密度以及零排放等诸多优点而被视为汽车动力和其他交通工具最有前景的化学电源。不过燃料电池阴极上的氧气还原反应因为涉及多电子转移过程，动力学速度较慢，成为制约燃料电池性能的一个瓶颈。当前贵金属铂/碳常被用作催化剂来提高阴极氧气还原的效率，然而铂的稀缺性以及昂贵的价格在很大程度上制约了燃料电池的商业化应用。因此设计低廉高效稳定可大规模制备的氧气还原催化剂是实现燃料电池商业化应用的关键。钴基-硫族化合物由于地球储量丰富，价格低廉，在能量存储与转换领域有着重要的应用前景。其中，二硒化钴已经被证实在氧气还原反应中具有较高的电催化活性。然而受制于复杂的制备技术以及二硒化钴本身的低导电性，二硒化钴的催化性能远不如商业的铂-碳电催化剂。碳材料（碳球、石墨烯、碳纳米管等）具有良好的导电性，且在酸性和碱性条件下十分稳定，通常被用来做催化剂载体，提高催化剂的性能。
现有二硒化钴纳米材料的制备大多采用溶剂热合成，需要表面活性剂，且反应耗时较长、反应路线也较为复杂。本发明利用钴基-金属有机框架（ZIF-67）作为前驱体，在惰性气氛下与硒粉直接反应，一步原位合成二硒化钴/石墨碳复合材料。该复合材料是由超小二硒化钴纳米颗粒均匀嵌在多孔的石墨碳多面体构成，二者之间形成了很强的界面耦合作用，是一种廉价而高效的氧气还原电催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、低成本、稳定性好、易于工业化生产的氧气还原催化剂及其制备方法。
本发明提供的氧气还原催化剂，是一种二硒化钴/石墨碳复合材料，由二硒化钴纳米颗粒（直径几个纳米）均匀嵌在多孔石墨碳多面体中而得到。其制备的具体步骤为：
（1）ZIF-67前驱体制备：将六水硝酸钴和2-甲基咪唑按照1:4-1:6的摩尔比分别溶入甲醇和乙醇的混合溶液中，甲醇和乙醇的体积比为1:1-1:2，然后，将二者混合，在室温下静置12-24小时，得到ZIF-67；
（2）高温裂解硒化：将ZIF-67粉末与硒粉置于炉体中，在惰性气氛保护下，1-5摄氏度每分钟的升温速率加热至450-900摄氏度，进行裂解硒化反应，时间为1-2小时；完成反应后，冷却至室温，即得产物二硒化钴/石墨碳复合材料。裂解硒化的最优温度是750摄氏度。
本发明制备的二硒化钴/石墨碳复合材料用于氧气还原反应时，表现出优于商业铂-碳催化剂的催化活性和稳定性。此复合材料用于氧气还原反应测试时包括以下步骤：
（1）采用三电极体系，以本发明的二硒化钴/石墨碳复合材料或者商业的铂-碳在乙醇溶液中超声分散后以相同的质量负载到抛光的玻璃碳电极上作为工作电极，银/氯化银（饱和氯化钾溶液）作为参比电极，铂丝作为对电极；
（2）电解液为氢氧化钾溶液。测试前通入氧气，室温条件下进行线性扫描测试；
（3）稳定性测试是在氢氧化钾溶液中，在恒定电压下测试其电流变化。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的二硒化钴/石墨碳复合材料的合成方法简单，生产成本低廉，可以实现大规模制备。尤其制备的复合材料相比于机械混合的二硒化钴和碳材料，具有界面耦合强，二硒化钴颗粒分布均匀、碳基体具有介孔结构等诸多优势，在碱性环境下氧气还原的催化性能优于商业的铂-碳催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的ZIF-67前驱体的扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明实施例所制备的ZIF-67前驱体的X-射线粉末衍射（XRD）图。
图3为本发明实施例所制备的二硒化钴/石墨碳复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例所制备的二硒化钴/石墨碳复合材料的透射电镜（TEM）图及能谱元素分析（EDSmapping）图。
图5为本发明实施例所制备的二硒化钴/石墨碳复合材料的XRD图。
图6为本发明实施例所制备二硒化钴/石墨碳复合材料催化剂与商业的铂-碳催化剂在旋转速率1600转下的线性扫描伏安曲线图。
图7为发明实施例所制备二硒化钴/石墨碳复合材料催化剂与商业的铂-碳催化剂稳定性对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实例对本发明实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特点和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：（所用化学试剂均购自商业公司）
称取1.455克的六水硝酸钴溶于50毫升的甲醇和乙醇混合溶液中；
称取1.642克的2-甲基咪唑溶于50毫升的甲醇和乙醇混合溶液中；
将上述溶液混合，搅拌30秒后，于室温下静置24小时后再离心分离，用乙醇清洗两次放入60度的恒温干燥箱。制备的ZIF-67表征结果见附图1和附图2.
称取200毫克的ZIF-67粉末和200毫克的硒粉放入在燃烧舟的两端，之后放入炉中，通入氮气，以2度每分钟的升温速率加热到750度，保温两小时后待冷却取出样品，即为制备的二硒化钴/石墨碳复合材料。制备的复合材料表征结果见附图3至附图5。
将制备的复合材料负载到玻碳电极上作为工作电极，以银/氯化银（饱和氯化钾溶液）作为参比电极，铂丝作为对电极。在氧气饱和的0.1摩尔每升的氢氧化钾溶液中测试其电化学性能。电化学线性扫描测试表明，起始电位和半波电位为0.935和0.806V（相对可逆氢电极电位），优于商业的铂-碳催化剂（起始电位和半波电位分别为0.912和0.781V）。测试结果见附图6。
稳定性测试表明，发明的复合材料催化剂在一万秒后，能保持82.6%的容量，同样优于只能保持49.8%容量的商业铂-碳催化剂。

Claims (2)

1.一种二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）ZIF-67前驱体制备：将六水硝酸钴和2-甲基咪唑按照1:（4—6）的摩尔比，分别溶入甲醇和乙醇的混合溶液中，甲醇和乙醇的体积比为1:（1-2），然后，将二者混合，在室温下静置12-24小时，得到ZIF-67；
（2）高温裂解硒化：将ZIF-67粉末与硒粉置于炉体中，在惰性气氛保护下，1-5摄氏度每分钟的升温速率加热至450-900摄氏度，进行裂解硒化反应，时间为1-2小时；完成反应后，冷却至室温，即得产物二硒化钴/石墨碳复合材料。
2.一种由权利要求1所述制备方法得到的二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂。
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