WO2023059067A1 - 신규한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 이차전지 - Google Patents

신규한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery including a novel dispersant, an electrode assembly including the same, and a secondary battery.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a lithium secondary battery is manufactured by impregnating an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator with a lithium non-aqueous electrolyte.
  • lithium secondary batteries are generally cylindrical or prismatic secondary batteries, stacked or stacked/folded electrodes in which a stack/folding type or winding type electrode assembly is accommodated in a can made of metal as a battery case, depending on the shape of the battery case.
  • a pouch-type battery having a structure in which the assembly is built into a pouch-type battery case of an aluminum laminate sheet.
  • the loading of the active material layer is gradually increasing according to the demand for energy improvement of the cylindrical battery.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
  • the problem to be solved by the present invention is to prevent the deterioration of secondary battery performance, a secondary battery positive electrode with improved flexibility that can prevent cracks in the innermost positive electrode when manufacturing an electrode assembly having a wound structure, this It is to provide an electrode assembly and a secondary battery comprising the.
  • a positive electrode for a secondary battery according to the present invention is formed on at least one surface of a current collector and includes a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a dispersant,
  • the dispersing agent is a mixture of a butadiene-acrylonitrile-based first dispersing agent and a styrene-ethylene oxide-based (styrene-EO-based) second dispersing agent.
  • the dispersant is characterized in that it is included in an amount of 0.1% by weight or more and less than 0.3% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture layer.
  • the dispersant may be included in an amount of 0.15 wt % to 0.25 wt % based on the total weight of the positive electrode mixture layer.
  • the mixing ratio of the first dispersant and the second dispersant may be 8:2 to 2:8 based on weight.
  • the first dispersant may include hydrogenated butadiene, non-hydrogenated butadiene, and acrylonitrile.
  • the first dispersant may be a butadiene-acrylonitrile-based polymer in which 50 to 80% by weight of hydrogenated butadiene, 0.1 to 10% by weight of non-hydrogenated butadiene, and 15 to 40% by weight of acrylonitrile are polymerized, and the butadiene -
  • the acrylonitrile-based polymer may have a weight average molecular weight of 30,000 to 80,000.
  • the second dispersant may include styrene, ethylene oxide, and an aliphatic compound.
  • the second dispersant may be a styrene-ethylene oxide-based polymer in which 20 to 40% by weight of styrene, 40 to 60% by weight of ethylene oxide, and 15 to 30% by weight of an aliphatic compound are polymerized, and the styrene-ethylene oxide
  • the based polymer may have a weight average molecular weight of 9,000 to 12,000.
  • the positive electrode active material of the positive electrode may be a lithium transition metal oxide represented by Formula 1 below.
  • M is at least one selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, Pt, and Zr;
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • the conductive material may be carbon nanotubes.
  • the positive electrode including the dispersant according to the present invention is preferably applied to a high-loading positive electrode, and specifically, the positive electrode mixture layer may have a loading amount of 26 mg/cm 2 to 30 mg/cm 2 .
  • a cathode for a secondary battery having such a configuration may have a brittleness of 41 gf to 50 gf.
  • the present invention also includes the positive electrode, the negative electrode, and the separator for the secondary battery, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound together so that the positive electrode is present on the innermost side. It provides an electrode assembly having a structure and having an innermost radius (r) of 1.4 mm to 2.0 mm.
  • a secondary battery in which the electrode assembly and the electrolyte are embedded in a battery case.
  • the positive electrode is formed on at least one surface of the current collector and includes a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a dispersant,
  • the dispersing agent is a mixture of a butadiene-acrylonitrile-based first dispersing agent and a styrene-ethylene oxide-based (styrene-EO-based) second dispersing agent.
  • the dispersant is provided in a cathode for a secondary battery including 0.1 wt% or more and less than 0.3 wt% based on the total weight of the cathode mixture layer.
  • the inventors of the present application applied a novel dispersant capable of securing sufficient dispersibility when using a high-loading cathode after repeated in-depth research, and the content of the dispersant capable of exhibiting optimized secondary battery performance derived.
  • the dispersing agent used in the positive electrode for a secondary battery according to the present invention is a mixture of a butadiene-acrylonitrile-based first dispersing agent and a styrene-ethylene oxide-based (styrene-EO-based) second dispersing agent, and the content of the total dispersant is the positive electrode mixture Based on the total weight of the layer, it may be included in an amount of 0.1% by weight or more and less than 0.3% by weight, specifically, 0.15% by weight to 0.25% by weight, and more specifically, 0.15% by weight to 0.2% by weight.
  • the electrode flexibility improvement according to the present invention that is, the effect of preventing cracks cannot be obtained, and if it is too large, the dispersant acts as a resistance and the electrode resistance increases. High bar, not desirable.
  • the mixing ratio of the first dispersant and the second dispersant may be 9:1 to 1:9, specifically 2:8 to 8:2, and more specifically 4:6, based on weight. to 6:4.
  • the butadiene-acrylonitrile-based first dispersant serves to improve dispersibility of a cathode active material, etc.
  • the styrene-ethylene oxide-based (styrene-EO) second dispersant serves to impart flexibility to the electrode.
  • the first dispersant may specifically include hydrogenated butadiene, non-hydrogenated butadiene, and acrylonitrile, and more specifically, 50 to 80% by weight of hydrogenated butadiene, 0.1 to 10% by weight of non-hydrogenated butadiene, and acrylonitrile. 15 to 40% by weight may be a polymerized butadiene-acrylonitrile-based polymer.
  • the first dispersant may be a butadiene-acrylonitrile-based polymer in which 60 to 70% by weight of hydrogenated butadiene, 0.1 to 1% by weight of non-hydrogenated butadiene, and 29 to 39% by weight of acrylonitrile are polymerized.
  • the butadiene-acrylonitrile-based polymer may have a weight average molecular weight of 30,000 to 80,000, specifically 40,000 to 60,000.
  • the second dispersant may specifically include styrene, ethylene oxide, and an aliphatic compound, and more specifically, 20 to 40% by weight of styrene, 40 to 60% by weight of ethylene oxide, and 15 to 30% by weight of an aliphatic compound
  • the weight percent may be a polymerized styrene-ethylene oxide-based polymer.
  • the second dispersant may be a styrene-ethylene oxide-based polymer in which 20 to 30% by weight of styrene, 50 to 60% by weight of ethylene oxide, and 20 to 30% by weight of an aliphatic compound are polymerized.
  • the styrene-ethylene oxide-based polymer may have a weight average molecular weight of 9,000 to 12,000, specifically 10,000 to 11,000.
  • the weight average molecular weight, Mw can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, evaluation was performed using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column. The evaluation temperature was 160 °C, 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min. The sample was prepared at a concentration of 10mg/10mL and then supplied in an amount of 200 ⁇ L. The value of Mw was derived using a calibration curve formed using polystyrene standards. Nine kinds of molecular weight of polystyrene standards were used: 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the cathode active material may be a lithium transition metal oxide having a high Ni content represented by Formula 1 below.
  • M is at least one selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, Pt, and Zr;
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • the a may be 0.88 ⁇ a ⁇ 1.
  • lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 and other active materials may be mixed and used.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon fibers may be carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, specifically 0.1 to 10% by weight, and more specifically 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture layer.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethylcellulose.
  • Woods (CMC) starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM , styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, specifically 0.1 to 10% by weight, and more specifically 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture layer.
  • the present invention is more effective in a high loading cathode, and thus, the cathode mixture layer may have a loading amount of 26 mg/cm 2 to 30 mg/cm 2 .
  • dispersant according to the present invention may be most effective in a high-loading anode within the above range.
  • the positive electrode for a secondary battery having such a configuration may have increased flexibility and thus have a brittleness of 41 gf to 50 gf.
  • the breaking strength is measured by placing the anode on a support so that both ends of the manufactured anode having a width of 3 cm or less are positioned on the support so that the middle part is away from the ground, and then the center of the anode is placed on a plate of 3 cm x 10 cm x 10 mm from the top.
  • the thinnest part is the value measured for the strength at which the anode is broken by pressing the center of the anode at a speed of 1 mm/sec, which is a value that is not affected by the area of the anode.
  • the present invention has a structure in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound together so that the positive electrode, the negative electrode, and the separator are included, and the positive electrode is present at the innermost side.
  • An electrode assembly having an inner radius (r) of 1.4 mm to 2.0 mm is provided.
  • the flexibility of the electrode is increased, and even if the innermost radius (r) is formed as small as the above range, cracks do not occur in the core part, and the energy density per volume is higher. It is possible to manufacture an electrode assembly.
  • a secondary battery in which the electrode assembly and the electrolyte are built into a battery case together.
  • LiNi 0.88 Co 0.07 Mn 0.04 Al 0.01 O 2 as a cathode active material, an active material mixture in which Li 2 NiO 2 was mixed in a weight ratio of 95:5 as a sacrificial cathode material, carbon nanotubes as a conductive material, and a weight average molecular weight of 50,000 as a dispersant.
  • Butadiene-acrylonitrile-based dispersant A mixture of a styrene-ethylene oxide-based dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 at a weight ratio of 40:60, and PVDF as a binder in an N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 98.02:
  • a cathode-forming composition was prepared by mixing at a ratio of 0.6:0.1:1.28, and the composition was applied to an aluminum current collector in a loading amount of 28.9 mg/cm 2 to prepare a cathode A.
  • positive electrode B was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: conductive material: dispersant: binder were mixed in a weight ratio of 97.94: 0.6: 0.18: 1.28 in N-methylpyrrolidone solvent. manufactured.
  • Example 1 a butadiene-acrylonitrile-based dispersant having a weight average molecular weight of 20,000 was prepared by mixing the cathode active material: conductive material: dispersant: binder at a weight ratio of 97.94: 0.6: 0.18: 1.28 in an N-methylpyrrolidone solvent.
  • Anode C was prepared in the same manner as in Example 1 except for the use of the cathode.
  • Example 1 a butadiene-acrylonitrile-based dispersant having a weight average molecular weight of 90,000 was prepared by mixing the cathode active material: conductive material: dispersant: binder in a weight ratio of 97.94: 0.6: 0.18: 1.28 in an N-methylpyrrolidone solvent.
  • Anode D was prepared in the same manner as in Example 1 except for the use of the cathode.
  • Example 1 the cathode active material: conductive material: dispersant: binder were mixed at a weight ratio of 97.94: 0.6: 0.18: 1.28 in an N-methylpyrrolidone solvent, and a styrene-ethylene oxide-based dispersant having a weight average molecular weight of 5,000 was used.
  • Anode E was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 a butadiene-acrylonitrile-based dispersant having a weight average molecular weight of 15,000 was prepared by mixing the cathode active material: conductive material: dispersant: binder at a weight ratio of 97.94: 0.6: 0.18: 1.28 in an N-methylpyrrolidone solvent.
  • a positive electrode F was prepared in the same manner as in Example 1 except for the use.
  • positive electrode G was prepared in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material: conductive material: dispersant: binder were mixed in a weight ratio of 97.82: 0.6: 0.3: 1.28 in N-methylpyrrolidone solvent. manufactured.
  • LiNi 0.88 Co 0.07 Mn 0.04 Al 0.1 O 2 as a cathode active material
  • an active material mixture in which Li 2 NiO 2 was mixed in a weight ratio of 95:5 as a sacrificial cathode material, carbon nanotubes as a conductive material, and a weight average molecular weight of 220,000 as a dispersant.
  • a butadiene-acrylonitrile-based dispersant and PVDF as a binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 98:0.6:0.12:1.28 to prepare a composition for forming an anode, which was loaded on an aluminum current collector.
  • a positive electrode H was prepared by applying it to a concentration of 28.9 mg/cm 2 .
  • Example 1 Same as Example 1 except that the content of the dispersant in Example 1 was reduced, and the cathode active material: conductive material: dispersant: binder was mixed at a weight ratio of 98.03: 0.6: 0.07: 1.28 in N-methylpyrrolidone solvent. Thus, positive electrode I was prepared.
  • the positive electrodes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were wound using a 3.2pi winding core. After 1 hour, the positive electrode was released to visually check for cracks, and the results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 2 having too high a breaking strength can confirm that cracks have occurred.
  • a mixture of graphite:SiO in a ratio of 95:5 by weight was used as an anode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, sodium carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener, and carbon black as a conductive material of 97:
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethylcellulose
  • carbon black carbon black
  • a polyethylene separator (thickness: 15 um) was interposed, and ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a ratio of 20:10
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a secondary battery was prepared by injecting an electrolyte solution including solvents mixed at a volume ratio of 70 and 1M of 1.3M LiPF 6 in the total amount of the electrolyte.
  • the case of using the positive electrode according to the present invention shows a similar level of resistance value compared to the case of using the existing dispersant.
  • the resistance increases rapidly, and even when a small amount of the dispersant is used, it can be confirmed that the resistance increases.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is too small or to 6
  • the resistance tends to increase slightly compared to Example 2 due to the decrease in stability of the slurry and the action of the dispersant as a resistor.
  • the positive electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a novel dispersant, so that cracks in the core portion can be prevented during manufacture of an electrode assembly having a wound structure, even if it is manufactured by high loading. There is an effect of preventing performance deterioration of the secondary battery including the.

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Abstract

본 실시예에 따르면, 이차전지용 양극으로서, 상기 양극은 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 포함하는 양극 합제층을 포함하고, 상기 분산제는 부타디엔-아크릴로니트릴계 제1 분산제 및 스티렌-에틸렌 옥사이드계(styrene-EO계) 제2 분산제의 혼합물이며. 상기 분산제는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 0.3중량% 미만으로 포함되는 이차전지용 양극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 이차전지가 제공된다.

Description

신규한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 10월 05일자 한국 특허 출원 제10-2021-0131692호 및 2022년 10월 05일자 한국 특허 출원 제10-2022-0127179호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극, 이를 포함하는 전극조립체, 및 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 비수계 전해질을 함침시켜 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로, 전지케이스의 형태에 따라 전지케이스로서 금속으로 이루어진 캔에 스택/폴딩형, 또는 권취형 전극조립체를 수납하는 원통형, 또는 각형 이차전지, 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 내장한 구조의 파우치형 전지 등이 있다.
한편, 상기 전기자동차용 전지로서 상기 원통형 전지가 사용되면서 원통형 전지의 에너지 향상 요구에 따라 활물질층의 로딩이 점점 높아지고 있다.
그러나, 고로딩의 전극을 제조한 후 원통형 전지에 사용하기 위해 이들 적층체를 권취하여 권취형 전극조립체를 제조하는 경우, 코어부에 위치하는 양극 전극의 크랙이 발생하여 전지 성능을 악화시키는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 곡률이 작은 권취형 전극조립체를 제조하여도 크랙이 잘 발생하지 않는 이차전지용 양극의 기술 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이차전지 성능의 저하를 방지하기 위해, 권취된 구조의 전극조립체의 제조시 최내측의 양극의 크랙을 방지할 수 있는 유연성이 향상된 이차전지용 양극, 이를 포함하는 전극조립체 및 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면,
본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 포함하는 양극 합제층을 포함하고,
상기 분산제는 부타디엔-아크릴로니트릴계 제1 분산제 및 스티렌-에틸렌 옥사이드계(styrene-EO계) 제2 분산제의 혼합물이며.
상기 분산제는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 0.3중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로, 상기 분산제는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.15중량% 내지 0.25중량%로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 혼합비가 중량을 기준으로 8:2 내지 2:8일 수 있다.
상기 제1 분산제는 수소화 부타디엔, 비수소화 부타디엔, 및 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 분산제는 수소화 부타디엔 50 내지 80중량%, 비수소화 부타디엔 0.1 내지 10중량%, 아크릴로니트릴 15 내지 40중량%가 중합된 부타디엔-아크릴로니트릴계 중합체일 수 있으며, 상기 부타디엔-아크릴로니트릴계 중합체는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000일 수 있다.
상기 제2 분산제는 스티렌, 에틸렌 옥사이드, 및 지방족 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2 분산제는 스티렌 20 내지 40중량%, 에틸렌 옥사이드 40 내지 60중량%, 및 지방족 화합물 15 내지 30중량%가 중합된 스티렌-에틸렌 옥사이드계 중합체일 수 있으며, 상기 스티렌-에틸렌 옥사이드계 중합체는 중량 평균 분자량이 9,000 내지 12,000일 수 있다.
한편, 상기 양극의 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Cu, Ti, Mg, Al, Pt, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
또한 상기 도전재는 카본 나노 튜브일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 분산제를 포함하는 양극은 고로딩 양극에 적용되는 것이 바람직하며, 구체적으로, 상기 양극 합제층은 26mg/cm2 내지 30mg/cm2의 로딩량을 가질 수 있다.
이와 같은 구성의 이차전지용 양극은 파단 강도(brittleness)가 41gf 내지 50gf일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은 또한, 상기 이차전지용 양극, 음극, 및 분리막을 포함하고, 상기 양극이 최내측에 존재하도록 상기 양극, 음극, 및 분리막이 함께 권취된 구조를 가지며, 최내측 반지름(r)이 1.4mm 내지 2.0mm인 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체, 및 전해액이 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
이차전지용 양극으로서,
상기 양극은 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 포함하는 양극 합제층을 포함하고,
상기 분산제는 부타디엔-아크릴로니트릴계 제1 분산제 및 스티렌-에틸렌 옥사이드계(styrene-EO계) 제2 분산제의 혼합물이며.
상기 분산제는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 0.3중량% 미만으로 포함되는 이차전지용 양극이 제공된다.
종래에도 양극의 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 사용하였으나, 기존에 사용된 분산제는 로딩량이 증가함에 따라 충분한 분산성을 가지지 못해 전극 유연성이 낮고 권취된 구조의 전극조립체를 제조할 때, 코어부에 크랙이 발생하여 이차전지 성능 및 안정성이 저하되는 문제가 계속하여 발생하였다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 고로딩 양극을 사용할 때, 충분한 분산성을 확보할 수 있는 신규 분산제를 적용하였고, 최적화된 이차전지 성능을 발휘할 수 있는 상기 분산제의 함량을 도출하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 양극에 사용되는 분산제는 부타디엔-아크릴로니트릴계 제1 분산제 및 스티렌-에틸렌 옥사이드계(styrene-EO계) 제2 분산제의 혼합물이며, 전체 분산제의 함량이 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 0.3중량% 미만으로 포함, 상세하게는, 0.15중량% 내지 0.25중량%, 더욱 상세하게는 0.15중량% 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 분산제의 총 함량이 상기 범위를 벗어나, 너무 작은 경우에는 본 발명에 따른 전극 유연성 향상, 즉 크랙 발생 방지 효과를 얻을 수 없고, 너무 많은 경우에는 분산제가 저항으로 작용하여 전극 저항이 높아지는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제의 혼합비가 중량을 기준으로 9:1 내지 1:9일 수 있고, 상세하게는 2:8 내지 8:2일 수 있고, 더욱 상세하게는 4:6 내지 6:4일 수 있다.
상기 부타디엔-아크릴로니트릴계의 제1 분산제는 양극 활물질 등의 분산성을 향상시키는 역할을 수행하며, 상기 스티렌-에틸렌 옥사이드계(styrene-EO계) 제2 분산제는 전극에 유연성을 부여하는 역할을 수행한다.
따라서, 상기 범위를 벗어나, 일측이 너무 작게 포함되는 경우에는 본원이 의도한 효과를 적절히 발휘할 수 없다.
상기 제1 분산제는 구체적으로, 수소화 부타디엔, 비수소화 부타디엔, 및 아크릴로니트릴을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 수소화 부타디엔 50 내지 80중량%, 비수소화 부타디엔 0.1 내지 10중량%, 아크릴로니트릴 15 내지 40중량%가 중합된 부타디엔-아크릴로니트릴계 중합체일 수 있다.
가장 상세하게는, 상기 제1 분산제는 수소화 부타디엔 60 내지 70중량%, 비수소화 부타디엔 0.1 내지 1중량%, 아크릴로니트릴 29 내지 39중량%가 중합된 부타디엔-아크릴로니트릴계 중합체일 수 있다.
상기 범위로 포함될 때, 상기 분산성의 효과를 충분히 발휘하여 충분한 전극의 유연성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 부타디엔-아크릴로니트릴계 중합체는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000, 상세하게는 40,000 내지 60,000일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 분자량을 가지면, 응집이 되지 않아 양극 코팅 및 건조 시 층 분리가 발생하는 문제가 있고, 너무 큰 분자량을 가지면, 용매에 대한 분산성이 떨어져 슬러리 뭉침이 발생하여 저항으로 작용할 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 제2 분산제는 구체적으로, 스티렌, 에틸렌 옥사이드, 및 지방족 화합물을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 스티렌 20 내지 40중량%, 에틸렌 옥사이드 40 내지 60중량%, 및 지방족 화합물 15 내지 30중량%가 중합된 스티렌-에틸렌 옥사이드계 중합체일 수 있다.
가장 상세하게는, 상기 제2 분산제는 스티렌 20 내지 30중량%, 에틸렌 옥사이드 50 내지 60중량%, 및 지방족 화합물 20 내지 30중량%가 중합된 스티렌-에틸렌 옥사이드계 중합체일 수 있다.
상기 범위로 포함될 때, 충분한 분산액 상안전성을 확보하고, 적절한 범위의 점도도 얻을 수 있다.
또한, 상기 스티렌-에틸렌 옥사이드계 중합체는 중량 평균 분자량이 9,000 내지 12,000, 상세하게는 10,000 내지 11,000일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 분자량을 가지면, 슬러리의 점도가 낮아져 고형분을 높일 수 없어 코팅 및 건조시 양극에 데미지를 주는 문제가 있고, 너무 큰 분자량을 가지면, 분산성이 떨어져 슬러리 뭉침 현상이 발생하여 저항이 발생하고, 또한, 슬러리의 점도가 너무 높아져 상안정성이 저하되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
상기와 같은 조건의 신규한 분산제를 사용하는 경우, 고로딩의 양극에도 충분한 유연성을 부여할 수 있는 바, 작은 곡률로 권취하여도 코어부에 크랙을 발생시키지 않을 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 Mw를 측정할 수 있다. 구체적으로, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
한편, 상기 양극 활물질은 각각, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; LiFePO4로 표현되는 리튬 철인산화물; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명이 적용될 고로딩 양극은 에너지 밀도의 향상이 중요하며, 따라서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 Ni 고함량의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Cu, Ti, Mg, Al, Pt, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
더욱 구체적으로, 상기 a는 0.88≤a<1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 다른 활물질을 혼합 사용할 수도 있다.
또한, 상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 탄소 섬유로서, 카본 나노 튜브일 수 있다.
상기 카본 나노 튜브는 단일벽 카본 나노 튜브, 또는 다중벽 카본 나노 튜브일 수 있다.
이러한 도전재는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%, 상세하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 함량이 많으면 상대적으로, 활물질의 함량이 줄어 용량이 감소하고, 너무 적으면 도전성이 출력 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 바인더는 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 바인더는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%, 상세하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 너무 크면 활물질의 함량이 줄어 용량이 감소하고, 너무 적으면 접착력이 떨어져 수명 성능 등이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명은 고로딩 양극에서 더욱 효과적이며, 따라서, 상기 양극 합제층은 26mg/cm2 내지 30mg/cm2의 로딩량을 가질 수 있다.
상기 범위 내의 고로딩 양극에서 본 발명에 따른 분산제의 적용이 가장 효과적일 수 있다.
이와 같은 구성의 이차전지용 양극은 유연성이 증가하여 파단 강도(brittleness)가 41gf 내지 50gf일 수 있다.
상기 파단 강도는 상기 제조된 3cm 이하의 폭의 양극의 양 끝단이 지지대 상에 위치하도록 양극을 지지대에 놓아 가운데 부분이 지면으로부터 떨어지도록 한 후, 상부에서 양극의 중앙부를 3cm x 10cm x 10mm의 판으로 가장 얇은 부분이 양극의 중앙부를 1mm/sec의 속도로 눌러 양극이 파단되는 강도를 측정한 값이며, 이는 양극의 면적에 영향을 받지 않는 값이다.
상기 범위를 벗어나, 양극 파단 강도가 너무 큰 경우, 양극의 유연성이 떨어져 상기 양극을 사용하여 권취된 구조의 전극조립체를 제조하는 경우, 코어부에서의 크랙이 발생하는 문제가 있고, 너무 큰 경우에는 분산제의 함량이 늘어난 것으로 저항이 커져 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 이차전지용 양극, 음극, 및 분리막을 포함하고, 상기 양극이 최내측에 존재하도록 상기 양극, 음극, 및 분리막이 함께 권취된 구조를 가지며, 최내측 반지름(r)이 1.4mm 내지 2.0mm인 전극조립체가 제공된다.
상기와 같이 제조된 양극을 사용하는 경우, 전극 유연성이 증가하여, 상기와 같이 최내측 반지름(r)이 상기 범위와 같이 작게 형성하여도 코어부의 크랙이 발생하지 않아, 부피 당 에너지 밀도가 더욱 높은 전극조립체의 제조가 가능하다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체, 및 전해액이 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
상기 음극, 분리막, 전해액 등의 추가 구성은 종래 당업계에 알려져 있는 바, 본 명세서에는 구체적인 내용을 생략하고, 종래 구성이 본 발명에 포함된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2, 희생 양극재로서, Li2NiO2가 95:5의 중량비로 혼합된 활물질 혼합물, 도전재로서 카본 나노 튜브, 분산제로서 중량 평균 분자량이 50,000인 부타디엔-아크릴로니트릴계 분산제 : 중량 평균 분자량이 10,000인 스티렌-에틸렌 옥사이드계 분산제가 중량비를 기준으로 40:60으로 혼합된 혼합물, 및 바인더로서 PVDF를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 98.02:0.6:0.1:1.28의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 로딩량이 28.9mg/cm2가 되도록 도포하여 양극A를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 양극 활물질: 도전재: 분산제: 바인더가 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.94:0.6:0.18:1.28로 혼합된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 양극B를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 양극 활물질: 도전재: 분산제: 바인더가 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.94:0.6:0.18:1.28로 혼합하고, 중량 평균 분자량이 20,000인 부타디엔-아크릴로니트릴계 분산제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 양극C를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 양극 활물질: 도전재: 분산제: 바인더가 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.94:0.6:0.18:1.28로 혼합하고, 중량 평균 분자량이 90,000인 부타디엔-아크릴로니트릴계 분산제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 양극D를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 양극 활물질: 도전재: 분산제: 바인더가 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.94:0.6:0.18:1.28로 혼합하고, 중량 평균 분자량이 5,000인 스티렌-에틸렌 옥사이드계 분산제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 양극E를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 양극 활물질: 도전재: 분산제: 바인더가 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.94:0.6:0.18:1.28로 혼합하고, 중량 평균 분자량이 15,000인 부타디엔-아크릴로니트릴계 분산제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 양극F를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 양극 활물질: 도전재: 분산제: 바인더가 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 97.82:0.6:0.3:1.28로 혼합된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 양극G를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.1O2, 희생 양극재로서, Li2NiO2가 95:5의 중량비로 혼합된 활물질 혼합물, 도전재로서 카본 나노 튜브, 분산제로서 중량 평균 분자량이 220,000인 부타디엔-아크릴로니트릴계 분산제, 및 바인더로서 PVDF를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 98:0.6:0.12:1.28의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 로딩량이 28.9mg/cm2가 되도록 도포하여 양극H를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 분산제의 함량을 줄여, 양극 활물질: 도전재: 분산제: 바인더가 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 98.03: 0.6: 0.07: 1.28로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 양극I를 제조하였다.
<실험예 1>
Brittleness 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극들을 10mm x 150mm 사이즈로 각각 3개씩 준비하고, Stable Micro Systems 사의 Texture Analysis 장비를 이용하여 준비된 양극들을 양 끝단이 지지대 상에 위치하도록 양극을 지지대에 놓아 가운데 부분이 지면으로부터 떨어지도록 한 후, 상부에서 양극의 중앙부를 3cm x 10cm x 10mm의 판으로 가장 얇은 부분이 양극의 중앙부를 눌러 양극이 파단되는 강도를 3회 측정하였다. 판의 하강속도는 1mm/s로 하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1의 값이 클수록 유연성이 떨어지는 것을 의미한다.
1회(gf) 2회(gf) 3회(gf)
실시예 1 48.3 49.8 49.3
실시예 2 45.1 44.1 42.4
실시예 3 43.5 42.7 43.9
실시예 4 46.7 45.4 46.6
실시예 5 43.1 44.5 42.1
실시예 6 47.4 46.4 45.9
비교예 1 40.3 40.0 41.6
비교예 2 56.7 51.4 53.9
비교예 3 49.4 51.7 50.6
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 경우, 파단강도가 41gf 내지 50gf 이하로 적절한 유연성을 확보한 것을 확인할 수 있다. 종래 분산제를 사용한 비교예 2는 파단 강도가 너무 높아 유연성이 떨어지고, 분산제의 함량이 너무 높거나 낮은 경우에도, 파단강도가 너무 낮거나, 높은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
Crack 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극들을 3.2pi 권심을 사용하여 권취하였다. 1시간 후에 양극을 풀어 크랙 여부를 육안으로 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
크랙 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
실시예 4 X
실시예 5 X
실시예 6 X
비교예 1 X
비교예 2 O
비교예 3 X
상기 표 2를 참조하면, 상기 표 1에서 확인한 바와 같이 파단 강도가 너무 높은 비교예 2는 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
DCIR 측정
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극들을 준비하였다.
음극 활물질로서 흑연:SiO를 중량비 기준으로 95:5로 혼합한 혼합물을 사용하고, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스나트륨(CMC), 및 도전재로서 카본 블랙을 97:1:1:1의 중량비로 혼합한 후 용매인 물에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 10㎛의 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극들과 상기 음극 사이에, 폴리에틸렌 소재의 분리막(두께: 15 um)를 개재시킨 뒤, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매를 포함하고, 전해액 총량 중 1M의 1.3M LiPF6를 포함하는 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지를 상온에서 SOC 50%가 되도록 충전하고, 0.5C로 10초 방전을 진행할 때, 발생하는 전압 강하를 기록하고, R=V/I를 이용하여 이차전지의 저항값(mOhm)을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Charge: 0.5C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 2.5 V, cut-off
DCIR(mOhm)
실시예 1 23.2
실시예 2 23.5
실시예 3 24.1
실시예 4 25.2
실시예 5 24.4
실시예 6 24.9
비교예 1 28.9
비교예 2 22.7
비교예 3 25.3
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 양극을 사용한 경우, 기존 분산제를 사용한 경우와 비교하여 유사한 수준의 저항값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 0.3중량% 이상으로 포함되면 저항이 급격히 증가하며, 적은 함량의 분산제를 사용한 경우에도 오히려 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다.한편, 분산제의 중량 평균 분자량이 너무 작거나 큰 경우(실시예 3 내지 6), 슬러리의 안정성이 저하되고, 분산제가 저항체로서 작용하는 등으로 인해 실시예 2에 비해서는 저항이 다소 증가하는 경향을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극은신규한 분산제를 포함함으로써, 고로딩으로 제조되어도, 권취된 구조의 전극조립체 제조시 코어부의 크랙을 방지할 수 있는 바, 이를 포함하는 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극은 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 포함하는 양극 합제층을 포함하고,
    상기 분산제는 부타디엔-아크릴로니트릴계 제1 분산제 및 스티렌-에틸렌 옥사이드계(styrene-EO계) 제2 분산제의 혼합물이며.
    상기 분산제는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 0.3중량% 미만으로 포함되는 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.15중량% 내지 0.25중량%로 포함되는 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제의 혼합비가 중량을 기준으로 8:2 내지 2:8인 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분산제는 수소화 부타디엔, 비수소화 부타디엔, 및 아크릴로니트릴을 포함하는 이차전지용 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 분산제는 수소화 부타디엔 50 내지 80중량%, 비수소화 부타디엔 0.1 내지 10중량%, 아크릴로니트릴 15 내지 40중량%가 중합된 부타디엔-아크릴로니트릴계 중합체인 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 부타디엔-아크릴로니트릴계 중합체는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 80,000인 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분산제는 스티렌, 에틸렌 옥사이드, 및 지방족 화합물을 포함하는 이차전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 분산제는 스티렌 20 내지 40중량%, 에틸렌 옥사이드 40 내지 60중량%, 및 지방족 화합물 15 내지 30중량%가 중합된 스티렌-에틸렌 옥사이드계 중합체인 이차전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 스티렌-에틸렌 옥사이드계 중합체는 중량 평균 분자량이 9,000 내지 12,000인 이차전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물인 이차전지:
    Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
    상기 식에서,
    M은 Cu, Ti, Mg, Al, Pt, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    0≤x≤0.5, 0.8≤a≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 카본 나노 튜브인 이차전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제층은 26mg/cm2 내지 30mg/cm2의 로딩량을 가지는 이차전지용 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 양극은 파단 강도(brittleness)가 41gf 내지 50gf인 이차전지용 양극.
  14. 제1항에 따른 이차전지용 양극, 음극, 및 분리막을 포함하고,
    상기 양극이 최내측에 존재하도록 상기 양극, 음극, 및 분리막이 함께 권취된 구조를 가지며,
    최내측 반지름(r)이 1.4mm 내지 2.0mm인 전극조립체.
  15. 제14항에 따른 전극조립체, 및 전해액이 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
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