CN109844181B - 碱水电解用隔膜及碱水电解装置 - Google Patents

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Abstract

提供在进行碱水电解时即使在高电流密度下也能够将电解电压抑制为较低、不易引起层间剥离的碱水电解用隔膜及碱水电解装置。碱水电解用的隔膜(1)，其具有：包含具有磺酸型官能团的聚合物且不包含具有羧酸型官能团的聚合物的离子交换膜(10)、和作为隔膜的至少一面的最表层而设置的亲水性层，离子交换膜(10)的厚度为25～250μm。或者碱水电解用的隔膜(1)，其具有：离子交换膜(10)、埋入离子交换膜(10)中的由织布形成的加强材料(16)、及作为隔膜的至少一面的最表层而设置的亲水性层。

Description

碱水电解用隔膜及碱水电解装置
技术领域
本发明涉及碱水电解用隔膜及碱水电解装置。
背景技术
在太阳能发电、风力发电等利用了可再生能源的发电中，发电量根据时区、自然条件而发生变化。因此，提出了将剩余电力转化为氢。经转化的氢能够贮藏、运输，可以用作甲烷、甲醇等的化学原料，可以通过直接燃烧来作为热源使用，也可以供给至燃料电池而再次转化为电力。作为将剩余电力转化为氢的方法，水的电解通常是最受关注的方法。作为电解中使用的液体，除了纯水以外，通常为碱水溶液(氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等)，在装置的大型化容易的方面、设备的初期投资成本廉价的方面，碱水溶液是有利的。
碱水电解使用如下碱水电解装置，其具备：具备阴极及阳极的电解槽；和以将电解槽内划分为阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室的方式安装于电解槽内的隔膜。
对碱水电解用隔膜要求下述的性能。
·为了节约电力从而效率良好地进行碱水电解，需要将电解电压抑制为较低。
·为了使在阴极产生的氢和在阳极产生的氧彼此不混合，需要降低隔膜的透气性。
作为碱水电解用隔膜，例如，已知有下述隔膜。
(1)具有当量重量为950g/当量(换算为离子交换容量时为1.05毫当量/g干燥树脂)的具有磺酸型官能团的含氟离子交换膜和聚四氟乙烯的芯材的离子透过性隔膜(专利文献1)。
(2)由包含具有磺酸型官能团的聚合物的层与包含具有羧酸型官能团的聚合物的层的层叠体形成的碱水电解用隔膜(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/191140号
专利文献2：日本特开2015-117407号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用(1)、(2)的碱水电解用隔膜的情况下，为了增多每个电解设备的氢产生量而提高碱水电解的电流密度的情况下，存在电解电压变高的问题。
另外，使用(2)的碱水电解用隔膜的情况下，在包含具有磺酸型官能团的聚合物的层与包含具有羧酸型官能团的聚合物的层之间容易引起剥离。
另外，为了提高电力单位消耗，用阳极和阴极直接夹持隔膜的零间隙电解槽的导入正在推进。但是，零间隙电解槽中，存在更容易发生由气体在隔膜的表面的附着引起的电解电压的上升的问题。
本发明的目的在于，提供在进行碱水电解时、即使在高电流密度下也能够将电解电压抑制得较低、不易引起层间剥离的碱水电解用隔膜及碱水电解装置。
用于解决问题的方案
本发明具有以下方案。
<1>一种碱水电解用隔膜，其具有：离子交换膜，其包含具有磺酸型官能团的聚合物且不包含具有羧酸型官能团的聚合物；和亲水性层，其作为隔膜的至少一面的最表层而设置，前述离子交换膜的厚度为25～250μm。
<2>根据<1>所述的碱水电解用隔膜，其还具有埋入前述离子交换膜中的由织布形成的加强材料。
<3>一种碱水电解用隔膜，其具有：离子交换膜，其包含具有磺酸型官能团的聚合物且不包含具有羧酸型官能团的聚合物；加强材料，其埋入前述离子交换膜中且由织布形成；及亲水性层，其作为隔膜的至少一面的最表层而设置。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，前述具有磺酸型官能团的聚合物的离子交换容量为0.9～2.5毫当量/g干燥树脂。
<5>根据<2>～<4>中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，前述加强材料由织布形成，所述织布包含选自由下述加强丝组成的组中的至少1种加强丝：由聚四氟乙烯形成的加强丝、由聚苯硫醚形成的加强丝、由尼龙形成的加强丝及由聚丙烯形成的加强丝。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，前述隔膜具有亲水性层作为其两面的最表层。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，前述亲水性层为包含无机物颗粒的无机物颗粒层。
<8>根据<7>所述的碱水电解用隔膜，其中，前述无机物颗粒为由选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种形成的无机物颗粒。
<9>根据<7>或<8>所述的碱水电解用隔膜，其中，前述无机物颗粒为由SiO2、SiC、ZrO2或ZrC形成的无机物颗粒。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，前述具有磺酸型官能团的聚合物为具有磺酸型官能团的含氟聚合物。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，前述离子交换膜包含具有下式(u1)所示的单元的聚合物作为前述具有磺酸型官能团的聚合物。
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)m-SO3M)]-···(u1)
其中，m为1～6的整数，M为碱金属。
<12>根据<1>～<10>中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，前述离子交换膜包含具有下式(u2)所示的单元的聚合物作为前述具有磺酸型官能团的聚合物。
-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3M)]-···(u2)
其中，m为1～6的整数，M为碱金属。
<13>根据<1>～<10>中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，前述离子交换膜包含具有下式(u3)所示的单元的聚合物作为前述具有磺酸型官能团的聚合物。
Figure BDA0002024306630000041
其中，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf3为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子、或碳原子，X1为氧原子时a为0、X1为氮原子时a为1、X1为碳原子时a为2，Y为氟原子、或1价的全氟有机基团，r为0或1，M为碱金属。
<14>根据<13>所述的碱水电解用隔膜，其中，前述式(u3)所示的单元为下式(u31)所示的单元。
Figure BDA0002024306630000042
其中，RF11为单键、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，RF12为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，r为0或1，M为碱金属。
<15>一种碱水电解装置，其具备：具备阴极及阳极的电解槽；和以将前述电解槽内划分为前述阴极侧的阴极室和前述阳极侧的阳极室的方式安装于前述电解槽内的<1>～<14>中任一项所述的碱水电解用隔膜。
发明的效果
根据本发明的碱水电解用隔膜及碱水电解装置，在进行碱水电解时即使在高电流密度下也能够较低地抑制电解电压、不易引起层间剥离。
附图说明
图1为示出本发明的碱水电解用隔膜的一例的截面图。
图2为示出本发明的碱水电解装置的一例的示意图。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的单体记为单体(1)。其他式所示的单体也同样地记载。
本说明书中的下述术语的含义如下。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、磺酸盐(-SO3M1。其中，M1为碱金属或季铵。)。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、羧酸盐(-COOM2。其中，M2为碱金属或季铵。)。
“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而能够转化为磺酸型官能团的基团。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团、也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理从而将该原子团的一部分转化为其它结构的原子团。
“一次颗粒”是指利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的最小的颗粒。另外，“二次颗粒”是指一次颗粒聚集而成的颗粒。
“加强材料”是指为了提高隔膜的强度而使用的结构体。
“加强布”是指由作为加强材料的原料使用的加强丝和牺牲丝形成的布、或由作为加强材料其本身而使用的加强丝形成的布。
“加强丝”为构成加强布的丝，为由即使使加强布与碱水溶液接触也不会溶出的材料形成的丝。加强丝在使包含加强布的膜与碱水溶液接触从而牺牲丝的至少一部分从加强布中溶出后也不溶解而残留，有助于隔膜的机械强度、尺寸稳定性的维持。
“牺牲丝”为构成加强布的丝，为由在使加强布与碱水溶液接触时其至少一部分在碱水溶液中溶出的材料形成的丝。
<碱水电解用隔膜>
本发明的第1方式的碱水电解用隔膜(以下，也简记为“隔膜”。)具有：包含具有磺酸型官能团的聚合物(以下，也简记为“聚合物(S)”。)且不包含具有羧酸型官能团的聚合物(以下，也简记为“聚合物(C)”。)的离子交换膜、及作为隔膜的至少一面的最表层而设置的亲水性层。
第1方式的隔膜还可以具有埋入离子交换膜中的由织布形成的加强材料。
本发明的第2方式的隔膜具有：包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)的离子交换膜；埋入离子交换膜中的由织布形成的加强材料；及作为隔膜的至少一面的最表层而设置的亲水性层。
第2方式的隔膜具有由织布形成的加强材料，因此即使减薄离子交换膜，也能够保持机械强度、即能够充分减薄隔膜。
第1方式的离子交换膜的厚度为25～250μm。第1方式的离子交换膜的厚度优选180μm以下、更优选110μm以下、进一步优选70μm以下。
第2方式的离子交换膜的厚度优选5μm以上、更优选10μm以上、进一步优选25μm以上。第2方式的离子交换膜的厚度优选250μm以下、更优选180μm以下、进一步优选110μm以下、特别优选70μm以下。
离子交换膜的厚度为5μm以上时，不易发生隔膜中的气体透过。即使离子交换膜的厚度为5μm以上且不足25μm，如果有加强材料，则隔膜的机械强度变高，能够耐受长期的电解。另外，离子交换膜的厚度为25μm以上时，即使没有加强材料，隔膜的机械强度也变高，能够耐受长期的电解。离子交换膜的厚度为前述范围的上限值以下时，膜电阻被抑制为较低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为较低。需要说明的是，离子交换膜的厚度不包含加强材料的厚度及亲水性层的厚度。
隔膜的形状及大小根据要安装的隔膜的电解槽的尺寸、电极的类型来适宜确定即可。
图1为示出本发明的隔膜的一例的截面图。
隔膜1具有：包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)的离子交换膜10、与离子交换膜10的第1面接触的第1亲水性层12、与离子交换膜10的第2面接触的第2亲水性层14、及埋入离子交换膜10中的加强材料16。
离子交换膜10具有第1层10a和第2层10b。
加强材料16被埋入第1层10a与第2层10b之间。
(离子交换膜)
离子交换膜包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)。由于不包含聚合物(C)，因此能够抑制电解时的电压上升。另外，离子交换膜不包含聚合物(C)是指，离子交换膜具有包含聚合物(S)的层且不具有包含聚合物(C)的层。离子交换膜具有包含聚合物(S)的层和包含聚合物(C)的层的离子交换膜容易引起层间剥离。
另外，为了表现高的阻气性，包含聚合物(S)的层优选由仅由该聚合物构成的致密层构成。
离子交换膜可以为单层，也可以为多层。将离子交换膜设为多层的情况下，形成各层的聚合物(S)可以相同，也可以不同。作为不同的聚合物(S)，可列举出使构成聚合物(S)的单元的种类不同聚合物、使聚合物(S)中的具有磺酸型官能团的单元的比例不同的聚合物等。离子交换膜为多层的情况下，优选具有至少1层由聚合物(S)构成的致密层。
将加强材料埋入离子交换膜中时，优选将离子交换膜设为多层，在制造时在其任意层间***加强材料，由此埋入加强材料。
将离子交换膜设为2层的情况下，离子交换膜中的第2层的厚度优选2.5～125μm、更优选5～90μm、进一步优选12.5～90μm、特别优选12.5～55μm、最优选12.5～35μm。第2层的厚度为前述范围的下限值以上时，容易将加强材料埋入离子交换膜，另外，可抑制层间剥离。第2层的厚度为前述范围的上限值以下时，膜电阻被抑制为更低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为更低。
将离子交换膜设为2层的情况下，离子交换膜中的第1层的厚度优选2.5～125μm、更优选5～90μm、进一步优选12.5～90μm、特别优选12.5～55μm、最优选12.5～35μm。第1层的厚度为前述范围的下限值以上时，容易将加强材料埋入离子交换膜，另外，可抑制层间剥离。第1层的厚度为前述范围的上限值以下时，膜电阻被抑制为更低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为更低。
本发明中，优选聚合物(S)的离子交换容量处于特定的范围内。本发明中，更优选聚合物(S)的离子交换容量及聚合物(S)的含水率这两者处于特定的范围内。
聚合物(S)的离子交换容量优选0.9～2.5毫当量/g干燥树脂、更优选1.1～2.5毫当量/g干燥树脂、进一步优选1.2～1.8毫当量/g干燥树脂。聚合物(S)的离子交换容量为前述范围的下限值以上时，膜电阻被抑制为较低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为较低。聚合物(S)的离子交换容量为前述范围的上限值以下时，隔膜的机械强度变高，能够耐受长期的电解使用。
聚合物(S)的离子交换容量可以通过聚合物(S)中的具有磺酸型官能团的单元的比例来调整。
聚合物(S)的含水率优选10～150质量％、更优选20～150质量％。聚合物(S)的含水率为前述范围的下限值以上时，膜电阻被抑制为更低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为更低。聚合物(S)的含水率为前述范围的上限值以下时，隔膜的机械强度变高，能够耐受长期的电解使用。
聚合物(S)的含水率可以通过聚合物(S)中的具有磺酸型官能团的单元的比例、及作为聚合物(S)的前体的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的聚合物(以下，也简记为“聚合物(S’)”。)的水解处理的条件来调整。
需要说明的是，上述聚合物(S)的含水率为通过后述实施例中记载的测定法测定的含水率。
对于聚合物(S)的TQ值，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面出发，优选150℃以上、更优选170～340℃、进一步优选170～300℃。
TQ值为与聚合物的分子量相关的值，为在表示容量流速：100mm3/秒的温度下示出的值。TQ值越高，表示分子量越高。
需要说明的是，上述TQ值为通过后述实施例中记载的测定法测定的TQ值。
作为聚合物(S)，可列举出具有磺酸型官能团的公知的离子交换树脂。
作为聚合物(S)，从隔膜的化学耐久性的方面出发，优选具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下，也简记为“含氟聚合物(FS)”。)。
作为含氟聚合物(FS)，例如，可列举出通过对具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(以下，也简记为“含氟聚合物(FS’)”。)的能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理从而转化为磺酸型官能团而得到的聚合物。
作为含氟聚合物(FS)，优选对具有基于单体(1)的单元、基于单体(2)的单元及基于单体(3)的单元中的至少一者的含氟聚合物(以下，也简记为“含氟聚合物(FS’1)”。)进行水解处理从而将Z转化为-SO3M(其中，M为碱金属。)而得到的含氟聚合物(以下，也简记为“含氟聚合物(FS1)”。)，更优选对具有基于单体(1)的单元和基于单体(2)的单元的含氟聚合物(FS’1)进行水解处理从而将Z转化为-SO3M而得到的含氟聚合物(FS1)。
CF2＝CX1X2···(1)
CF2＝CF-O-Rf1-Z···(2)
CF2＝CF-Rf2-Z···(3)
X1及X2各自独立地为氟原子、氯原子、或三氟甲基。作为X1及X2，从隔膜的化学耐久性的方面出发，优选氟原子。
Rf1及Rf2各自独立地为碳数1～20的全氟亚烷基、或碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳数2～20的全氟亚烷基。全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链。
Z为能够转化为磺酸型官能团的基团。作为Z，可列举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为单体(1)，可列举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3等，从隔膜的化学耐久性的方面出发，优选CF2＝CF2。
作为单体(2)或单体(3)，从工业合成容易的方面出发，优选下述的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-SO2F、
CF2＝CF-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
单体(2)及单体(3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含氟聚合物(FS1)可以还具有基于其他单体的单元。作为其他单体，可列举出CF2＝CFRf4(Rf4为碳数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf5(Rf5为碳数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(v为1～3的整数。)等。
通过使含氟聚合物(FS1)还具有基于其他单体的单元，从而能够提高隔膜的挠性、机械强度。
基于单体(1)的单元的比例、以及基于单体(2)的单元及基于单体(3)的单元的合计的比例以使含氟聚合物(FS1)的离子交换容量成为上述范围的方式来适宜设定即可。
从隔膜的膜电阻被抑制为更低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为更低的方面出发，离子交换膜优选包含具有下式(u1)所示的单元的聚合物作为聚合物(S)。
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)m-SO3M)]-···(u1)
其中，m为1～6的整数，M为碱金属。
从容易提高每单位质量的离子交换容量、隔膜的膜电阻被抑制为更低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为更低的方面出发，离子交换膜优选包含具有下式(u2)所示的单元的聚合物作为聚合物(S)。
-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3M)]-···(u2)
其中，m为1～6的整数，M为碱金属。
离子交换膜优选包含具有如下单元的聚合物作为聚合物(S)，所述单元含有2个以上、优选2个磺酸型官能团。通过包含具有含有2个以上磺酸型官能团的单元的聚合物，从而能够提高相同单体浓度下每单位质量的离子交换基团浓度，因此与具有仅含有1个磺酸型官能团的单元的聚合物相比，即使以少的单体量也能够具有更高的离子交换能力。
作为含有2个以上磺酸型官能团的单元，优选下式(u3)所示的单元。
Figure BDA0002024306630000121
其中，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf3为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子、或碳原子，X1为氧原子时a为0、X1为氮原子时a为1、X1为碳原子时a为2，Y为氟原子、或1价的全氟有机基团，r为0或1，M为碱金属。
作为式(u3)所示的单元，优选下式(u31)所示的单元。
Figure BDA0002024306630000122
其中，RF11为单键、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，RF12为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，r为0或1，M为碱金属。
(亲水性层)
隔膜具有亲水性层作为至少一面的最表层，优选具有亲水性层作为两个面的最表层。
通过设置亲水性层作为隔膜的最表层，从而抑制气体附着于隔膜的表面，其结果，能够进一步抑制在碱水电解时电解电压变高。
作为亲水性层，可列举出包含无机物颗粒的无机物颗粒层。
无机物颗粒优选对酸或碱的耐腐蚀性优异、且具有亲水性的无机物颗粒。具体而言，优选选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种，更优选SiO2、SiC、ZrO2、ZrC，特别优选ZrO2。
无机物颗粒的平均粒径优选0.5～1.5μm、更优选0.7～1.3μm。无机物颗粒的平均粒径为前述下限值以上时，可得到高的气体附着抑制效果。无机物颗粒的平均粒径为前述上限值以下时，无机物颗粒的耐脱落性优异。
需要说明的是，此处所说的无机物颗粒的平均粒径是指一次颗粒聚集而成的颗粒(二次颗粒)的平均粒径，表示将无机物颗粒以浓度成为0.01质量％以下的方式分散于乙醇，使用麦克罗特雷克粒径仪，将得到的粒度分布的全部体积设为100％时的累积体积正态分布曲线中的累积体积为50％的点的粒径(D50)。
亲水性层可以包含粘结剂。作为粘结剂，可以采用公知的亲水性层(气体解放层)中所用的公知的粘结剂，例如，可列举出甲基纤维素、具有磺酸基的含氟聚合物等。
作为具有磺酸基的含氟聚合物，可列举出对具有基于单体(1)的单元、基于单体(2)的单元及基于单体(3)的单元中的至少一者的含氟聚合物(FS’1)进行水解处理，接着进行酸型化处理而将Z转化为-SO3H而得到的含氟聚合物。
无机物颗粒的量相对于隔膜的面积优选0.5～50g/m2、更优选0.5～30g/m2、进一步优选0.5～25g/m2。无机物颗粒的量为前述范围的下限值以上时，可得到充分的气体附着抑制效果。无机物颗粒的量为前述范围的上限值以下时，膜电阻被抑制为较低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为较低。
粘结剂的量以相对于无机物颗粒及粘结剂的合计质量的质量比计优选0.15～0.3、更优选0.15～0.25、进一步优选0.16～0.20。粘结剂的量为前述范围的下限值以上时，无机物颗粒的耐脱落性优异。粘结剂的量为前述范围的上限值以下时，可得到高的气体附着抑制效果。
(加强材料)
加强材料由织布形成。由织布形成的加强材料与其他加强材料(无纺布、原纤维、多孔体等)相比，能够抑制隔膜的膜电阻的上升。
作为加强材料，优选以由加强丝和牺牲丝形成的加强布(以下，也简记为“加强布(A)”。)为原料的加强材料、或由加强丝形成的加强布(以下，也简记为“加强布(B)”。)其本身的加强材料，从膜电阻被抑制为较低的方面出发，优选以加强布(A)为原料的加强材料。
以加强布(A)为原料的加强材料是在隔膜的制造工序中将在包含聚合物(S’)的离子交换膜前体中埋入加强布(A)而成的隔膜前体浸渍于碱水溶液，由此加强布(A)中的牺牲丝的至少一部分溶出而形成的由源自加强布(A)的加强丝和任意包含的牺牲丝形成的材料。对于以加强布(A)为原料的加强材料，牺牲丝的一部分溶解时，由加强丝和溶解残留的牺牲丝形成，牺牲丝全部溶解时，仅由加强丝形成。
加强布(A)是将加强丝和牺牲丝织造而成的。加强布(A)中的加强丝被织造成经丝及纬丝，加强布(A)中的牺牲丝被织造成经丝及纬丝，这些经丝和纬丝利用平织等通常的织造法的情况下是正交的。
作为加强布(A)中的加强丝的材料，可列举出聚四氟乙烯(以下，也记为“PTFE”。)等含氟聚合物、聚苯基砜、聚苯硫醚(以下，也记为“PPS”。)、聚丙烯(以下，也记为“PP”。)、尼龙，优选选自由PTFE、PPS、尼龙及PP组成的组中的至少1种。
作为加强布(A)中的牺牲丝的材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。
作为加强布(B)的形态，可列举出织布、无纺布等，从机械强度的方面出发，优选织布。加强布(B)为织布的情况下，织布优选是将加强丝织造而成的。
作为加强布(B)中的加强丝的材料，可列举出PTFE等含氟聚合物、聚苯基砜、PPS、PP、尼龙等，优选选自由PTFE、PPS、尼龙及PP组成的组中的至少1种。
(隔膜的制造方法)
本发明的隔膜例如可以通过具有下述工序(a)～(c)的制造方法来制造。
工序(a)：得到在包含聚合物(S’)的离子交换膜前体中埋入加强布而成的隔膜前体的工序。
工序(b)：将工序(a)中得到的隔膜前体浸渍于碱水溶液，对能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解处理从而转化为磺酸型官能团，得到隔膜的工序。
工序(c)：根据需要，在与工序(a)同时或在工序(a)与工序(b)之间，在离子交换膜前体的表面的至少一面形成亲水性层、或在工序(b)之后在离子交换膜的表面的至少一面形成亲水性层的工序。
(工序(a))
隔膜前体可以通过使用了聚合物(S’)及加强布的公知的方法来制造。离子交换膜前体为多层的情况下，可以通过在包含聚合物(S’)的薄膜与包含聚合物(S’)的薄膜之间夹持加强材料来将它们层叠，或者通过在加强材料的两面涂布聚合物(S’)来将加强材料埋入离子交换膜前体中。
(工序(b))
作为碱水溶液，优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。
作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属氢氧化物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水溶性有机溶剂，可列举出二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮等，优选二甲基亚砜。水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
碱水溶液中的碱金属氢氧化物的浓度优选1～60质量％、更优选3～55质量％、进一步优选5～50质量％。碱水溶液中的水溶性有机溶剂的浓度优选1～60质量％、更优选3～55质量％、进一步更优选5～50质量％。碱金属氢氧化物的浓度及水溶性有机溶剂的浓度为前述范围内时，水解处理迅速结束，隔膜的生产率提高。
浸渍隔膜前体的碱水溶液的温度优选30℃以上且低于100℃、更优选35℃以上且低于100℃、进一步优选40℃以上且低于100℃。碱水溶液的温度为前述范围的下限值以上时，水解处理迅速结束，隔膜的生产率提高。碱水溶液的温度为前述范围的上限值以下时，可得到碱水电解时的电流效率的偏差小的隔膜。
将隔膜前体浸渍于碱水溶液的时间优选3～300分钟、更优选5～120分钟。浸渍时间为前述范围的下限值以上时，从能够转化为磺酸型官能团的基团向磺酸型官能团的转化率高。浸渍时间为前述范围的上限值以下时，可得到碱水电解时的电流效率的偏差小的隔膜。
水解处理后，可以使隔膜与包含钾离子、钠离子、或氢离子的水溶液接触，从而置换磺酸型官能团的抗衡离子(阳离子)。通过将磺酸型官能团的阳离子置换为与碱水中存在的阳离子相同的阳离子，从而能够供于经置换的阳离子存在的环境下的碱水电解，进一步提高隔膜的尺寸稳定性。
(工序(c))
亲水性层为无机物颗粒层的情况下，无机物颗粒层例如可以通过下述方法来形成。
·将包含无机物颗粒、粘结剂和分散介质的涂布液涂布于离子交换膜前体或离子交换膜的表面，进行干燥的方法。
·将包含无机物颗粒、粘结剂和分散介质的糊状的涂布液涂布于转印基材，进行干燥，形成无机物颗粒层，将其转印到离子交换膜前体或离子交换膜的表面的方法。
作为涂布液的制备方法，优选下述方法：将无机物颗粒、粘结剂和分散介质混合，用球磨机等进行搅拌达到均匀后，利用珠磨机进行分散处理。通过使用该方法，容易将无机物颗粒的平均二次粒径控制在上述范围内。
作为分散介质，粘结剂为甲基纤维素的情况下，可列举出水，为具有磺酸基的含氟聚合物的情况下，可列举出醇系溶剂(乙醇、异丙醇等)。
作为涂布液的涂布方法，例如，可列举出喷雾法、辊涂法等。
作为干燥方法，可列举出使用加热辊的方法、使用烘箱的方法等，工业上优选通过具备加热辊的辊压机连续地进行加热处理的方法。
干燥温度优选30℃以上、更优选分散介质的沸点以上。干燥温度优选低于聚合物(S’)或聚合物(S)的熔点。
作为将转印基材的无机物颗粒层转印到离子交换膜前体或离子交换膜的表面的方法，例如，可列举出利用具有一对金属辊及橡胶衬里辊的层叠辊对无机物颗粒层和离子交换膜前体或离子交换膜进行加热压接的方法等。
加热压接例如可以在100～220℃下、在1～150cm/分钟、1～100kg/cm的线压下进行。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的隔膜，由于包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)，因此能够抑制电解时的电压上升。另外，由于不具有包含聚合物(S)的层和包含聚合物(C)的层，因此不易引起层间剥离。
另外，对于以上说明的本发明的隔膜，由于具有亲水性层，因此在碱水电解时产生的气体的附着得以抑制，其结果，可进一步抑制在碱水电解时电解电压变高。为了提高电力单位消耗，用阳极和阴极直接夹持隔膜的零间隙电解槽的导入正在推进。对于本发明的隔膜，能够抑制由亲水性层带来的电解电压上升、并且抑制隔膜中的气体透过，生成高品质的气体。
另外，对于第1方式的隔膜，由于离子交换膜的厚度处于特定的范围内，因此机械强度充分变高，并且膜电阻被抑制为较低，进行碱水电解时的电解电压被抑制为较低。
另外，对于第2方式的隔膜，由于在离子交换膜中埋入有加强材料，因此隔膜的机械强度充分变高，能够耐受长期的电解，并且能够充分减薄离子交换膜。其结果，膜电阻被抑制为较低、进行碱水电解时的电解电压被抑制为较低。
另外，聚合物(S)的离子交换容量处于特定的范围内时，膜电阻进一步变低，进行碱水电解时，即使在高电流密度下也能够进一步降低电解电压。
另外，磺酸型官能团或具有羧酸型官能团的聚合物的含水率处于特定的范围内时，与以往的隔膜相比，膜电阻更低。因此，进行碱水电解时，即使在高电流密度下也能够进一步降低电解电压。
<碱水电解装置>
本发明的碱水电解装置具备：具备阴极及阳极的电解槽；以及将电解槽内划分为阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室的方式安装于电解槽内的本发明的隔膜。
图2为示出本发明的碱水电解装置的一例的示意图。
碱水电解装置100具有：具备阴极112及阳极114的电解槽110、及以将电解槽110内划分为阴极112侧的阴极室116和阳极114侧的阳极室118的方式安装于电解槽110内的隔膜1。
阴极112可以与隔膜1接触而配置，也可以与隔膜1隔开间隔而配置。
作为构成阴极室116的材料，优选对碱水及氢有耐性的材料。作为该材料，可列举出不锈钢、镍等。
阳极114可以与隔膜1接触而配置，也可以与隔膜1隔开间隔而配置。
作为构成阳极室118的材料，优选对碱水及氧有耐性的材料。作为该材料，可列举出镍、钛等。
(碱水电解)
将碱水溶液电解来制造氢及氧的情况下，向碱水电解装置100的阳极室118供给包含规定浓度的碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液(以下，也记为碱水溶液。)，向阴极室116供给规定浓度的碱水溶液，边从阴极室116及阳极室118排出规定浓度的碱水溶液边进行电解。
作为碱水溶液，从电导率、获得容易的方面出发，优选氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液。
供给至阳极室118的碱水溶液的浓度优选10～48质量％。
从阴极室116及阳极室118排出的碱水溶液的浓度优选5～40质量％。
电解槽110内的温度优选50～100℃。
电流密度优选4～12kA/m2。
(碱水电解装置的其他实施方式)
本发明的碱水电解装置只要具备本发明的隔膜作为隔膜即可，隔膜以外的构成可以为公知的构成。
电解槽可以是夹着隔膜交替地排列阴极室和阳极室、阴极室之间和阳极室之间成为电并联的单极型，也可以是阴极室的背面和阳极室的背面电连接、各室成为电串联的复极型。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的碱水电解装置，由于具备本发明的隔膜，因此进行碱水电解时，即使在高电流密度下也能够将电解电压抑制为较低。另外，在隔膜不易引起层间剥离。
实施例
以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
例1～4为实施例，例5～7为比较例。
(离子交换容量)
对聚合物(S)约0.5mg在约270℃下进行平板压制而成为薄膜状，使用透射型红外分光分析装置对其进行分析，使用所得光谱的CF2峰、CF3峰及OH峰的各峰高度，算出离子交换容量。
(含水率)
使用压制机将聚合物(S’)成形，得到厚度100μm的薄膜。从薄膜切出4cm×4cm的样品，测定样品的质量W1。根据质量W1、及聚合物(S’)的1g干燥树脂中的能够转化为磺酸型官能团的基团的当量，算出Na型的聚合物(S)的干燥质量W1’。将样品浸渍于包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水的碱水溶液中，用16小时进行水解处理。用12质量％的氢氧化钠水溶液进行清洗后，在室温下在12质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍16小时，擦去液滴后，测定质量W2。对样品进行水洗而去除氢氧化钠，在90℃的真空干燥机中进行绝干。测定此时的质量WDry，确认了W1’与WDry同等。根据下式求出含水率。
ΔW＝(W2-W1’)/W1’×100
(TQ值)
对于TQ值，作为显示容量流速：100mm3/秒的温度而求出。对于容量流速，采用下述值：使用岛津流动试验仪CFD-100D(岛津制作所株式会社制)使聚合物(S)在3MPa的加压下从一定温度的孔口(直径：1mm、长度：1mm)熔融、流出时的流出的聚合物的量(单元：mm3/秒)。
(离子交换膜的厚度)
如下地求出离子交换膜的厚度。
使隔膜在90℃下干燥2小时后，在23℃、50％RH的环境下用光学显微镜观察隔膜的截面，使用图像软件(INNOTECH CORPORATION制Pixs2000 PRO)分别测定10个部位并求出平均值。包含加强材料的情况下，求出不存在构成加强材料的加强丝及牺牲丝的位置的各层的厚度。
(碱水电解装置)
作为电解槽(电解面尺寸：纵50mm×横50mm)，使用下述构成的电解槽：将阴极室的液体入口配置在阴极室下部，将液体出口配置在阴极室上部，将阳极室的液体入口配置在阳极室下部，将液体出口配置在阳极室上部。
作为阴极及阳极，使用在SUS304的冲压金属(短径：5mm、长径：10mm)上电沉积含钌的阮内镍而成的物质。
(电解电压)
将隔膜以将电解槽内划分为阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室的方式安装于电解槽中。
使阴极侧为加压状态，使得阳极与隔膜接触，一边将规定浓度的氢氧化钾水溶液及水供给至阳极室及阴极室，一边将从阳极室及阴极室排出的氢氧化钾水溶液的浓度保持为28～32质量％、或13～17质量％，并且在温度：80℃、电流密度：6kA/m2的条件下进行碱水电解，将确认了电压稳定了12小时以上时的槽电压的值作为电解电压。
(生成氢气的纯度)
在与测定电解电压时的条件相同的条件下进行碱水电解，用气体采样器对由电解槽的阳极室产生的气体进行采样。将样品气体和氢浓度已知的标准气体导入到具有热导率检测器的气体色谱(SHIMADZU公司制、GC-8A)中，确定样品气体中的氢纯度。
(含氟聚合物(FS’-1)的制造)
使CF2＝CF2与单体(2-1)共聚，得到含氟聚合物(FS’-1)(水解后的离子交换容量：1.1毫当量/g干燥树脂、水解后的含水率：20质量％、水解后的TQ值：215℃)。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F···(2-1)
(含氟聚合物(FS’-2)的制造)
使CF2＝CF2与单体(2-1)共聚，得到含氟聚合物(FS’-2)(水解后的离子交换容量：1.25毫当量/g干燥树脂、水解后的含水率：40质量％、水解后的TQ值：215℃)。
(含氟聚合物(FS’-3)的制造)
使CF2＝CF2与单体(2-1)共聚，得到含氟聚合物(FS’-3)(水解后的离子交换容量：1.05毫当量/g干燥树脂、水解后的含水率：18质量％、水解后的TQ值：215℃)。
(含氟聚合物(FC’-1)的制造)
使CF2＝CF2与具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体即CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOCH3共聚，得到具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(FC’-1)(水解后的离子交换容量：1.08毫当量/克干燥树脂)。
(薄膜1的制造)
通过熔融挤出法使含氟聚合物(FS’-1)成形，得到由含氟聚合物(FS’-1)形成的薄膜1(厚度：30μm)。
(薄膜2的制造)
通过熔融挤出法使含氟聚合物(FS’-1)成形，得到由含氟聚合物(FS’-1)形成的薄膜2(厚度：80μm)。
(薄膜3的制造)
通过熔融挤出法使含氟聚合物(FS’-2)成形，得到由含氟聚合物(FS’-2)形成的薄膜3(厚度：30μm)。
(薄膜4的制造)
通过熔融挤出法使含氟聚合物(FS’-2)成形，得到由含氟聚合物(FS’-2)形成的薄膜4(厚度：10μm)。
(薄膜5的制造)
通过熔融挤出法使含氟聚合物(FS’-3)成形，得到由含氟聚合物(FS’-3)形成的薄膜5(厚度：200μm)。
(薄膜6的制造)
通过熔融挤出法使含氟聚合物(FS’-3)成形，得到由含氟聚合物(FS’-3)形成的薄膜6(厚度：20μm)。
(薄膜7的制造)
通过熔融挤出法使含氟聚合物(FC’-1)和含氟聚合物(FS’-1)成形，得到包含由含氟聚合物(FC’-1)形成的层(12μm)和由含氟聚合物(FS’-1)形成的层(68μm)的两层构成的薄膜7。
(带无机物颗粒层的转印基材的制造)
对于使ZrO2(平均粒径：1μm)分散于1质量％的甲基纤维素水溶液而成的糊，通过凹版辊涂法将其涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，也记为“PET”。)薄膜形成的转印基材的表面，进行干燥，得到包含12g/m2的ZrO2的带无机物颗粒层的转印基材。以下，将所得带无机物颗粒层的转印基材称为“转印基材1”。
(加强布1的制造)
经丝及纬丝使用由PTFE形成的100旦尼尔的丝，经丝及纬丝使用由PET形成的30旦尼尔6根长丝的丝，以PTFE丝的密度成为27根/英寸、PET丝的密度成为53根/英寸的方式进行平织，得到加强布1。
(加强布2的制造)
经丝及纬丝使用由PTFE形成的50旦尼尔的丝，以PTFE丝的密度成为80根/英寸的方式进行平织，得到加强布2。
(例1)
按照转印基材1/薄膜1/加强布1/薄膜2/转印基材1的顺序、并且以2张转印基材1的无机物颗粒层分别与薄膜1及薄膜2接触的方式重叠。将重叠的各构件用温度：200℃、面压：30MPa/m2的平板压制机进行10分钟加热压接后，将两面的转印基材在温度：50℃下剥离，得到隔膜前体。
使隔膜前体在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中、在95℃下浸渍30分钟，将隔膜前体中的能够转化为磺酸型官能团的基团水解从而转化为K型的磺酸型官能团后，进行水洗、干燥，得到离子交换膜的厚度为110μm的隔膜。使用该隔膜进行碱水电解，求出电解电压，对生成氢气的纯度进行评价。将结果示于表1。
(例2)
按照转印基材1/薄膜3/加强布2/薄膜3/转印基材1的顺序、并且以2张转印基材1的无机物颗粒层分别与薄膜3接触的方式重叠，除此以外，与例1同样地实施，得到离子交换膜的厚度为60μm的隔膜。使用该隔膜进行碱水电解，求出电解电压，对生成氢气的纯度进行评价。将结果示于表1。
(例3)
将薄膜3变更为薄膜4，除此以外，与例2同样地实施，得到离子交换膜的厚度为20μm的隔膜。使用该隔膜进行碱水电解，求出电解电压，对生成氢气的纯度进行评价。将结果示于表1。
(例4)
按照转印基材1/薄膜3/转印基材1的顺序重叠，除此以外，与例2同样地实施，得到离子交换膜的厚度为30μm的隔膜。使用该隔膜进行碱水电解，求出电解电压，对生成氢气的纯度进行评价。将结果示于表1。
(例5)
将薄膜2变更为薄膜7，除此以外，与例1同样地实施，得到离子交换膜的厚度为110μm的、具有包含磺酸型官能团的层和包含羧酸型官能团的层的隔膜。使用该隔膜进行碱水电解，求出电解电压，对生成氢气的纯度进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，电解后将膜解体，结果在包含磺酸型官能团的层与包含羧酸型官能团的层之间发生了层间剥离。
(例6)
将薄膜5作为隔膜前体，将隔膜前体在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中在95℃下浸渍30分钟，将隔膜前体中的能够转化为磺酸型官能团的基团水解从而转化为K型的磺酸型官能团后，进行水洗、干燥，得到离子交换膜的厚度为200μm的隔膜。使用该隔膜进行碱水电解，求出电解电压，对生成氢气的纯度进行评价。将结果示于表1。
(例7)
将薄膜3变更为薄膜6，除此以外，与例4同样地实施，想要得到离子交换膜的厚度为20μm的隔膜，但将隔膜前体在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的溶液中在95℃下浸渍30分钟，结果强度不足，在操作时离子交换膜因塑性变形而发生拉伸及断裂，无法得到隔膜。
[表1]
Figure BDA0002024306630000261
例1～例4的隔膜以包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)的离子交换膜为主体，并且具有亲水性层，离子交换膜的厚度为250μm以下，因此在进行碱水电解时即使在高电流密度下也能够将电解电压抑制为较低，并且能够将氢气的纯度保持为高纯度。
例3的隔膜以包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)的离子交换膜为主体，并且具有亲水性层，并且具有加强材料，因此即使离子交换膜的厚度为25μm以下，也能够维持充分的机械强度并且进一步将电解电压抑制为较低。
例5的隔膜为包含聚合物(S)及聚合物(C)的离子交换膜，因此发生层间剥离，电解电压变高。
例6的隔膜为不具有亲水性层的离子交换膜，因此气体附着于膜表层部，电解电压因气体附着阻力损耗的增大而变高。
例7的隔膜尽管离子交换容量低至1.05毫当量/g干燥树脂，但不具有加强材料，离子交换膜的厚度为20μm，因此机械强度不足，无法得到隔膜。
产业上的可利用性
本发明的隔膜作为将碱水溶液电解来制造氢及氧的碱水电解中使用的离子透过性隔膜是有用的。
需要说明的是，将2016年10月13日申请的日本专利申请2016-201803号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
1隔膜、10离子交换膜、10a第1层、10b第2层、12第1亲水性层、14第2亲水性层、16加强材料、100碱水电解装置、110电解槽、112阴极、114阳极、116阴极室、118阳极室。

Claims (11)

1.一种碱水电解用隔膜，其具有：离子交换膜，其包含具有磺酸型官能团的聚合物且不包含具有羧酸型官能团的聚合物；和亲水性层，其作为隔膜的至少一面的最表层而设置，
所述离子交换膜的厚度为25～70μm；
所述具有磺酸型官能团的聚合物为对由基于单体(2)的单元及基于单体(3)的单元中的至少一者、基于单体(1)的单元、任选的基于其他单体的单元组成的含氟聚合物进行水解处理从而将Z转化为-SO3M而得到的含氟聚合物，
CF2＝CX1X2···(1)
CF2＝CF-O-Rf1-Z···(2)
CF2＝CF-Rf2-Z···(3)
其中，X1及X2各自独立地为氟原子、氯原子、或三氟甲基；Rf1及Rf2各自独立地为碳数1～20的全氟亚烷基、或碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳数2～20的全氟亚烷基；Z为能够转化为磺酸型官能团的基团；M为碱金属；
所述其他单体选自CF2＝CFRf4、CF2＝CF-ORf5、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2，其中Rf4为碳数2～10的全氟烷基，Rf5为碳数1～10的全氟烷基、v为1～3的整数，
所述具有磺酸型官能团的聚合物的离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂以上；
所述亲水性层为包含无机物颗粒和粘结剂的无机物颗粒层。
2.根据权利要求1所述的碱水电解用隔膜，其还具有埋入所述离子交换膜中的由织布形成的加强材料。
3.一种碱水电解用隔膜，其具有：离子交换膜，其包含具有磺酸型官能团的聚合物且不包含具有羧酸型官能团的聚合物；加强材料，其埋入所述离子交换膜中且由织布形成；及亲水性层，其作为隔膜的至少一面的最表层而设置，
所述离子交换膜的厚度为25～70μm；
所述具有磺酸型官能团的聚合物为对由基于单体(2)的单元及基于单体(3)的单元中的至少一者、基于单体(1)的单元、任选的基于其他单体的单元组成的含氟聚合物进行水解处理从而将Z转化为-SO3M而得到的含氟聚合物，
CF2＝CX1X2···(1)
CF2＝CF-O-Rf1-Z···(2)
CF2＝CF-Rf2-Z···(3)
其中，X1及X2各自独立地为氟原子、氯原子、或三氟甲基；Rf1及Rf2各自独立地为碳数1～20的全氟亚烷基、或碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳数2～20的全氟亚烷基；Z为能够转化为磺酸型官能团的基团；M为碱金属；
所述其他单体选自CF2＝CFRf4、CF2＝CF-ORf5、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2，其中Rf4为碳数2～10的全氟烷基，Rf5为碳数1～10的全氟烷基、v为1～3的整数，
所述具有磺酸型官能团的聚合物的离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂以上；
所述亲水性层为包含无机物颗粒和粘结剂的无机物颗粒层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，所述具有磺酸型官能团的聚合物的离子交换容量为1.1～2.5毫当量/g干燥树脂。
5.根据权利要求2或3所述的碱水电解用隔膜，其中，所述加强材料由织布形成，所述织布包含选自由下述加强丝组成的组中的至少1种加强丝：由聚四氟乙烯形成的加强丝、由聚苯硫醚形成的加强丝、由尼龙形成的加强丝及由聚丙烯形成的加强丝。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，所述隔膜具有亲水性层作为其两面的最表层。
7.根据权利要求1所述的碱水电解用隔膜，其中，所述无机物颗粒为由选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种形成的无机物颗粒。
8.根据权利要求1所述的碱水电解用隔膜，其中，所述无机物颗粒为由SiO2、SiC、ZrO2或ZrC形成的无机物颗粒。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，所述离子交换膜包含具有下式(u1)所示的单元的聚合物作为所述具有磺酸型官能团的聚合物，
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)m-SO3M)]-···(u1)
其中，m为1～6的整数，M为碱金属。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的碱水电解用隔膜，其中，所述离子交换膜包含具有下式(u2)所示的单元的聚合物作为所述具有磺酸型官能团的聚合物，
-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3M)]-···(u2)
其中，m为1～6的整数，M为碱金属。
11.一种碱水电解装置，其具备：
具备阴极及阳极的电解槽；和
以将所述电解槽内划分为所述阴极侧的阴极室和所述阳极侧的阳极室的方式安装于所述电解槽内的权利要求1～10中任一项所述的碱水电解用隔膜。
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