CN109841422B - Co3O4/Co2P同轴异质结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co3O4/Co2P同轴异质结构材料及其制备方法，包括有以下步骤：1)将氢氧化钴纳米线采用磷化氢气氛烧结得到磷化钴纳米线；2)将磷化钴纳米线经过快速退火处理，使表面层氧化，得到Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料。本发明的有益效果是：对于Co3O4/Co2P同轴异质结构，外层的Co3O4将提供赝电容容量，而内层的Co2P具有高导电性；同时，因电化学反应仅发生在材料表面或近表面，在较高的反应电势下由于内层Co2P无法直接接触吸附溶液离子，并不会催化水分解。因此，该同轴异质结构保持了较高的容量和循环稳定性，也具有较好的电子传导能力，倍率性能得到提高。
Description
技术领域
本发明属于材料制备与微型超级电容器交叉领域，具体涉及一种Co3O4/Co2P同轴异质结构材料及其制备方法。
背景技术
随着科技进步与发展，人类社会已进入信息化时代，以半导体技术为基础发展起来的现代电子设备与技术极大便利了人们的日常生活，可穿戴智能电子设备和物联网的出现与普及进一步增加了人们对储能设备微型化、便携化的需求。在微型储能器件中，微型超级电容器(Microsupercpacitors,MSCs)因其功率密度高、充放电时间快以及循环寿命长等优点而受到了广泛关注，并在微电子领域、医用领域和机械领域有很好的应用前景。但目前MSCs的能量密度低，不足以满足微型电子设备需求，这是限制MSCs发展的主要原因。
发明内容
本发明提出一种Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料及其制备，其制备过程简单，所得的Co3O4/Co2P同轴异质结构作为微型超级电容器的正极材料具有较高的理论容量，并保持了良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：Co3O4/Co2P同轴异质结构材料，其为同轴异质结构，直径在70纳米到300纳米之间，长度为600纳米到2微米，纳米线同轴异质结构的内层为Co2P，外层为Co3O4，外层Co3O4氧化层厚度为1.2到2纳米。
所述的Co3O4/Co2P同轴异质结构材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将氢氧化钴纳米线采用磷化氢气氛烧结得到磷化钴纳米线；
2)将磷化钴纳米线经过快速退火处理，使表面层氧化，得到Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料。
按上述方案，所述的氢氧化钴纳米线是以六水合氯化钴、氟化铵与尿素为原料，以泡沫镍为基底，采用水热法制备而得。
按上述方案，所述的六水合氯化钴、氟化铵与尿素的摩尔比为2:1:4。
按上述方案，步骤1)以次亚磷酸钠高温分解作为磷化氢气体来源。
按上述方案，步骤1)所述的烧结是以2℃/min速率升温至300℃，保温3小时。
按上述方案，步骤2)所述的快速退火是在快速退火炉中采用5℃/min速率升温至250℃，保温3分钟。
所述的Co3O4/Co2P同轴异质结构材料作为微型超级电容器电极正极材料的应用。
以Co3O4/Co2P同轴异质结构作为正极材料，以Fe2O3纳米线结构为负极材料，采用纳米压痕技术，制备微电极，组装成为非对称微型超级电容器。
本发明结合Co3O4与Co2P的不同特性和合成制备方法，创新性地提出了设计合成Co3O4/Co2P同轴异质结构。将具有同轴异质结构的Co3O4/Co2P应用于高负载量MSCs时，表层Co3O4通过电化学反应可提供极高的电容量，而Co2P提供快速的电子输运通道以满足器件纵向电子传导需求，从而在材料结构角度可有效提高MSCs的比能量密度，避免了通过复杂的微加工制作工艺优化MSCs的电子传导网络，从而实现MSCs能量密度和倍率性能的有效提升，为MSCs的进一步发展提供了一种有效、简易、可行的新途径。
本发明的有益效果是：对于Co3O4/Co2P同轴异质结构，外层的Co3O4将提供赝电容容量，而内层的Co2P具有高导电性；同时，因电化学反应仅发生在材料表面或近表面，在较高的反应电势下由于内层Co2P无法直接接触吸附溶液离子，并不会催化水分解。因此，该同轴异质结构保持了较高的容量和循环稳定性，也具有较好的电子传导能力，倍率性能得到提高。
附图说明
图1是本发明实施例的Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料的制备流程图；
图2是本发明实施例1的SEM图，其中图2a是本发明实施例1中磷化钴纳米线的SEM图；图2b是本发明实施例1中Co3O4/Co2P同轴异质结构的SEM图；图2c是本发明实施例1、实施例2、实施例3中三氧化二铁纳米线的SEM图；
图3是本发明实施例1中的Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料的能谱图；
图4是本发明实施例1中制备的磷化钴纳米线在5mV/s扫速下的循环伏安图(图a)与 Co3O4/Co2P同轴异质结构在5mV/s扫速下的循环伏安图(图b)；
图5是本发明实施例1中制备的四氧化三钴纳米线的倍率性能图(图a)与Co3O4/Co2P 同轴异质结构的倍率性能图(图b)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料的制备过程，如图1，包括如下步骤：
1)采用水热法，制备氢氧化钴纳米线：
1a)泡沫镍清洗：首先剪取泡沫镍，依次通过盐酸、去离子水、丙酮、乙醇超声15分钟，在60℃烘箱中干燥12小时，取出称量干燥泡沫镍质量；
1b)将分别将2mmol六水合氯化钴、1mmol氟化铵、4mmol尿素加入70mL去离子水中，搅拌15分钟使之溶解均匀；
1c)将溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，放入清洗后称量好的泡沫镍，在120℃进行水热8-12小时，冷却后，用去离子水和乙醇离心洗涤，放入烘箱干燥得到负载有氢氧化钴纳米线的泡沫镍；
2)以次亚磷酸钠高温分解作为磷化氢来源，将氢氧化钴纳米线与次亚磷酸钠按照1:10 的质量比置于两个瓷舟中，共同放入管式炉，以2℃/min升温至300℃，保温3小时，得到磷化钴纳米线。
3)将氢氧化钴纳米线放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，以2℃/min升温至350℃，保温2小时，得到四氧化三钴纳米线。
4)将磷化钴纳米线放入快速退火炉中，以5℃/min升温至250℃，保温3分钟，使表面磷化钴氧化，进而得到Co3O4/Co2P同轴异质结构。
5)以1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，使用汞-***参比电极，构建三电极测试体系，进行电化学性能测试，包括循环伏安、恒电流充放电等。通过称量质量，得到泡沫镍上活性材料负载量，计算材料的质量比容量。
6)以Co3O4/Co2P同轴异质结构作为正极材料，以Fe2O3纳米线结构为负极材料，采用纳米压痕技术，制备微电极，组装成为非对称微型超级电容器。
本实施例所得的Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料，内层为Co2P，外层为Co3O4。采用本合成方案，磷化钴纳米线结构直径在100纳米左右(如图2a所示)，长度在800纳米(如图2a所示)，纳米线均匀生长在泡沫镍基底上。Co3O4/Co2P同轴异质结构外层为Co3O4氧化层(如图3所示)，厚度为1.2到2纳米。在氩气中烧结得到的Co3O4纳米线形貌基本与氢氧化钴纳米线一致。由于在烧结过程中发生晶型转变，Co3O4纳米线实际上是由许多微小的纳米棒相互连接，排列为纳米线形貌。经磷化氢气氛烧结得到的Co2P表面氧化后最终得到的Co3O4/Co2P同轴异质结构，形貌与磷化钴纳米线一致，均匀的生长在泡沫镍基底上(如图2b所示)。合成的Fe2O3纳米线直径在70纳米左右，长度在500左右，均匀的生长在泡沫镍基底上(如图2c所示)。
以本实施例所得的Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料，在1mol/L氢氧化钾水溶液中测试，在1A/g的电流密度下，Co3O4纳米线质量比容量达767F/g，Co2P纳米线质量比容量为446F/g(如图4a所示)，Co3O4/Co2P同轴异质结构质量比容量为590F/g(如图4b所示)。在20A/g的电流密度下，Co3O4纳米线质量比容量为其质量比容量仍可保持390F/g，容量衰减49.15％(如图5a所示)；Co3O4/Co2P同轴异质结构质量比容量达468F/g，容量衰减仅20.68％(如图5b所示)。Co3O4/Co2P同轴异质结构作为超级电容器具有优异的倍率性能和化学稳定性。在产能-储能-功能一体化器件构筑中，由于其高的能量密度，与太阳能电池连用后可以在断开太阳能电池的情况下点亮LED等。
实施例2：
一种Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料的制备过程，包括如下步骤：
1)采用水热法，制备氢氧化钴纳米线：
1a)泡沫镍清洗：首先剪取泡沫镍，依次通过盐酸、去离子水、丙酮、乙醇超声15分钟，在60℃烘箱中干燥12小时，取出称量干燥泡沫镍质量；
1b)将分别将5mmol六水合氯化钴、2.5mmol氟化铵、10mmol尿素加入70mL去离子水中，搅拌20分钟使之溶解均匀；
1c)将溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，放入清洗后称量好的泡沫镍，在120℃进行水热8-12小时，冷却后，用去离子水和乙醇离心洗涤，放入烘箱干燥得到负载有氢氧化钴纳米线的泡沫镍；
2)以次亚磷酸钠高温分解作为磷化氢来源，将氢氧化钴纳米线与次亚磷酸钠按照1:10 的质量比置于两个瓷舟中，共同放入管式炉，以2℃/min升温至300℃，保温3小时，得到磷化钴纳米线。
3)将氢氧化钴纳米线放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，以2℃/min升温至350℃，保温2小时，得到四氧化三钴纳米线。
4)将磷化钴纳米线放入快速退火炉中，以5℃/min升温至250℃，保温3分钟，使表面磷化钴氧化，进而得到Co3O4/Co2P同轴异质结构。
5)以1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，使用汞-***参比电极，构建三电极测试体系，进行电化学性能测试，包括循环伏安、恒电流充放电等。通过称量质量，得到泡沫镍上活性材料负载量，计算材料的质量比容量。
6)以Co3O4/Co2P同轴异质结构作为正极材料，以Fe2O3纳米线结构为负极材料，采用纳米压痕技术，制备微电极，组装成为非对称微型超级电容器。
以本实施例所得的Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料，在1mol/L氢氧化钾水溶液中测试，在1A/g的电流密度下，Co3O4纳米线质量比容量达700F/g，Co2P纳米线质量比容量为440F/g，Co3O4/Co2P同轴异质结构质量比容量为557F/g。在20A/g的电流密度下，Co3O4/Co2P同轴异质结构质量比容量达432F/g，容量衰减仅22.44％。Co3O4/Co2P同轴异质结构作为超级电容器具有优异的倍率性能和化学稳定性。在产能-储能-功能一体化器件构筑中，由于其高的能量密度，与太阳能电池连用后可以在断开太阳能电池的情况下点亮LED 等。
实施例3：
一种Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料的制备过程，包括如下步骤：
1)采用水热法，制备氢氧化钴纳米线：
1a)泡沫镍清洗：首先剪取泡沫镍，依次通过盐酸、去离子水、丙酮、乙醇超声15分钟，在60℃烘箱中干燥12小时，取出称量干燥泡沫镍质量。
1b)将分别将10mmol六水合氯化钴、5mmol氟化铵、20mmol尿素加入70mL去离子水中，搅拌30分钟使之溶解均匀。
1c)将溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，放入清洗后称量好的泡沫镍，在120℃进行水热8-12小时，冷却后，用去离子水和乙醇离心洗涤，放入烘箱干燥得到负载有氢氧化钴纳米线的泡沫镍。
2)以次亚磷酸钠高温分解作为磷化氢来源，将氢氧化钴纳米线与次亚磷酸钠按照1:10 的质量比置于两个瓷舟中，共同放入管式炉，以2℃/min升温至300℃，保温3小时，得到磷化钴纳米线。
3)将氢氧化钴纳米线放入管式炉中，以氩气作为保护气氛，以2℃/min升温至350℃，保温2小时，得到四氧化三钴纳米线。
4)将磷化钴纳米线放入快速退火炉中，以5℃/min升温至250℃，保温3分钟，使表面磷化钴氧化，进而得到Co3O4/Co2P同轴异质结构。
5)以1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，使用汞-***参比电极，构建三电极测试体系，进行电化学性能测试，包括循环伏安、恒电流充放电等。通过称量质量，得到泡沫镍上活性材料负载量，计算材料的质量比容量。
6)以Co3O4/Co2P同轴异质结构作为正极材料，以Fe2O3纳米线结构为负极材料，采用纳米压痕技术，制备微电极，组装成为非对称微型超级电容器。
以本实施例所得的Co3O4/Co2P同轴异质结构微型超级电容器电极材料，在1mol/L氢氧化钾水溶液中测试，在1A/g的电流密度下，Co3O4纳米线质量比容量达680F/g，Co2P纳米线质量比容量为423F/g，Co3O4/Co2P同轴异质结构质量比容量为543F/g。在20A/g的电流密度下，Co3O4/Co2P同轴异质结构质量比容量达416F/g，容量衰减仅23.38％。Co3O4/Co2P同轴异质结构作为超级电容器具有优异的倍率性能和化学稳定性。在产能-储能-功能一体化器件构筑中，由于其高的能量密度，与太阳能电池连用后可以在断开太阳能电池的情况下点亮LED 等。
Claims (1)
1.Co3O4/Co2P同轴异质结构材料作为微型超级电容器电极正极材料的应用，所述Co3O4/Co2P同轴异质结构材料，其为同轴异质结构，直径在70纳米到300纳米之间，长度为600纳米到2微米，纳米线同轴异质结构的内层为Co2P，外层为Co3O4，外层Co3O4氧化层厚度为1.2到2纳米。
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