KR101724512B1 - 담지된 논메탈로센 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 담지된 논메탈로센 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 담지된 논메탈로센 촉매는 올레핀 중합에 있어서 높은 촉매 활성도와 현저한 모노머 효과를 특징으로 한다. 본 발명은 또한, 올레핀 동종중합/공중합용으로서의 상기 담지된 논메탈로센 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 폴리머는 양호한 입자 형태, 높은 벌크 밀도, 및 좁은 분자량 분포를 특징으로 한다.

Description

담지된 논메탈로센 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 {A SUPPORTED NONMETALLOCENE CATALYST, PREPARATION AND USE THEREOF}

본 발명은 논메탈로센(nonmetallocene) 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 담지된 논메탈로센 촉매, 그의 제조 방법 및 올레핀의 동종중합/공중합에서의 그의 용도에 관한 것이다.

포스트-메탈로센(post-metallocene) 촉매로도 지칭되는 논메탈로센 촉매는 1990년대 중후반에 발견된 것으로, 그것의 중심 원자는 거의 모든 전이 금속 원소를 포함한다. 논메탈로센 촉매는 성능의 몇 가지 측면에서 메탈로센 촉매와 비교되거나 그것을 능가하고, 지글러(Ziegler) 촉매, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 메탈로센 촉매에 이어서, 올레핀 중합용 제4 세대 촉매로서 분류되었다. 그러한 촉매에 의해 제조되는 폴리올레핀 제품은 유망한 성질을 나타내며, 낮은 제조비가 자랑이다. 논메탈로센 촉매의 배위 원자는 산소, 질소, 황 및 인을 포함하고, 시클로펜타디엔기 또는 그의 유도체(예를 들면, 인덴기(indene 기) 또는 플루오렌기)를 함유하지 않는다. 논메탈로센 촉매는 그것의 중심 원자가 비교적 강한 친전자성을 나타내고, 시스 알킬 금속 타입 또는 금속 할라이드 타입 중앙 구조를 가지는데, 이것이 올레핀 삽입 및 σ-결합 전달을 촉진하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 중심 원자는 용이하게 알킬화되므로, 양이온성 활성 센터의 형성을 촉진한다. 이와 같이 형성된 착체는 제한된 기하학적 구조를 가지며, 입체선택적(stereoselective)이고 음전성(electronegative)이며 키랄(chiral) 조절가능하다. 또한, 형성된 금속-탄소 결합은 쉽게 분극화되어, 올레핀의 동종중합 및 공중합을 더욱 촉진시킨다. 이러한 이유로, 비교적 높은 중합 온도에서도 비교적 고분자량을 가지는 올레핀 폴리머를 얻을 수 있다.

그러나, 올레핀 중합에 있어서, 균질상(homogeneous phase) 촉매는 내용 연한(service life), 오손(fouling), 메틸 알루민옥산의 높은 소비율, 및 폴리머 제품에서의 바람직하지 않게 낮거나 높은 분자량 등의 문제를 안고 있으며, 따라서 용액 중합 공정 또는 고압 중합 공정에서 제한적으로만 이용되므로, 그러한 촉매가 공업 분야에 널리 응용되지 못하고 있다.

중합에서 촉매의 성능과 폴리머 생성물의 입자 형태학(morphology)을 향상시키기 위해서, 특정한 공정에 의해 논메탈로센 촉매를 담지시키는 것이 일반적이다. 이것은 촉매의 초기 활성의 적절한 감소, 촉매의 내용 연한의 연장, 중합시 케이킹(caking) 또는 플래쉬(flash) 반응의 완화 또는 배제, 폴리머 형태의 개선, 및 폴리머의 겉보기 밀도의 증가에 의해 반영되고, 그에 따라 기상 중합 또는 슬러리 중합과 같은 다른 중합 공정으로 그 용도가 확장된다.

중국 특허 제200910180602.9호 및 제200910180605.2호에는, 캐리어로서 마그네슘 화합물을 이용하여 담지된 논메탈로센 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이것은 폴리머 입자 형태가 불량하다는 문제를 가진다.

따라서, 간편한 방식으로, 공업적 규모로 제조될 수 있고, 종래 기술의 담지된 논메탈로센 촉매와 관련된 문제점이 없는 담지된 논메탈로센 촉매에 대한 필요성이 상존한다.

본 발명의 목적은, 상기와 같은 요구를 충족시키는 담지된 논메탈로센 촉매, 그의 제조 방법 및 올레핀의 동종중합/공중합에서의 그의 용도를 제공하는 것이다.

종래 기술을 심도있게 연구한 결과, 본 발명자들은 특정한 공정을 이용하여 제조된 담지된 논메탈로센 촉매가 전술한 바와 같은 문제점을 해소할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

본 발명에 따르면, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법은 양성자 공여체(proton donor)(예를 들면, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것)가 전혀 존재하지 않는 상태에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법은 전자 공여체(예를 들면, 지글러-나타 촉매 또는 지글러 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 모노-에스테르, 디-에스테르, 디-에테르, 디-케톤 및 글리콜 에스테르와 같은 화합물)가 전혀 존재하지 않는 상태에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법은 격렬한 반응 요건 및 반응 조건을 필요로 하지 않고 수행될 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 방법은 간편하고 공업적 응용에 적합하다.

구체적으로, 본 발명은 다음과 같은 측면에 관한 것이다.

1. 알코올의 존재 하에 제1 용매 중에 마그네슘 화합물을 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계; 다공성 캐리어를 상기 마그네슘 화합물 용액과 혼합하여 제1 슬러리를 얻고, 상기 제1 슬러리를 건조하거나, 상기 제1 슬러리를 침전제 내에 도입하여 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계, 또는 상기 마그네슘 화합물 용액을 건조하거나, 상기 마그네슘 화합물 용액에 침전제를 도입하여 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계; 상기 Mg-함유 캐리어를 하기 식(X)으로 표시되는 실리콘 화합물 및 IVB족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학적 처리제와 접촉시켜 개질된 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계;

Si(OR)_mX_4-m (X)

식에서, R은 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C₁-C₈ 직쇄형 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 C₁-C₄ 직쇄형 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 에틸이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, X는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 Cl임,

제2 용매의 존재 하에, 상기 개질된 Mg-함유 캐리어를 논메탈로센 착체와 접촉시켜 담지된 논메탈로센 촉매를 얻는 단계, 및

선택적으로, 상기 Mg-함유 캐리어를 상기 실리콘 화합물 및 상기 화학적 처리제와 접촉시키기 전에, 상기 Mg-함유 캐리어를 알루미녹산, 알킬알루미늄 및 이것들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 보조 화학적 처리제와 예비접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.

2. 상기 측면에 따른 방법에 있어서, 상기 다공성 캐리어는 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머, 비닐 알코올 호모폴리머 또는 코폴리머, 시클로덱스트린, 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르, 폴리아미드 또는 코-폴리아미드, 비닐 클로라이드 호모폴리머 또는 코폴리머, 아크릴산 에스테르 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르 호모폴리머 또는 코폴리머, 스티렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 이들 호모폴리머 또는 코폴리머의 부분 가교결합된 생성물, 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속의 내열성 산화물 또는 내열성 복합 산화물, 클레이, 분자체, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 및 규조토(kieselguhr)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 부분 가교결합된 스티렌 폴리머, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 마그네시아-알루미나, 산화티타늄, 분자체 및 몬모릴로나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리카이고, 상기 다공성 캐리어는 선택적으로 IVB족 금속 화합물에 의해 열적 및/또는 화학적으로 활성화되고, 한편 상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드 및 알킬 알콕시 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 마그네슘 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 염화마그네슘인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.

3. 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 상기 제1 용매는 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 할로겐화 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 에스테르 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 C_{6 -12} 방향족 탄화수소 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이고, 상기 제2 용매는 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 할로겐화 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 할로겐화 C_{1 -10} 알칸 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 디클로로메탄이고, 상기 알코올은 지방족 알코올, 방향족 알코올 및 지환족 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 알코올은 선택적으로, 할로겐 원자 및 C_{1 -6} 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체, 바람직하게는 지방족 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 에탄올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상에 의해 치환되는, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.

4. 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 상기 논메탈로센 착제는, 하기 구조를 가진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상:

바람직하게는, 하기 화합물(A) 및 하기 화합물(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상:

보다 바람직하게는, 하기 화합물(A-1), 하기 화합물(A-2), 하기 화합물(A-3), 하기 화합물(A-4), 하기 화합물(B-1), 하기 화합물(B-2), 하기 화합물(B-3), 및 하기 화합물(B-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상:

이고, 모든 상기 식에서,

q는 0 또는 1이고;

d는 0 또는 1이고;

m은 1, 2 또는 3이고;

M은 원소 주기율표의 III족 내지 XI족 금속 원자로 이루어지는 군으로부터, 바람직하게는 IVB족 금속 원자로 이루어지는 군으로부터, 보다 바람직하게는 Ti(IV) 및 Zr(IV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중심 금속 원자이고;

n은 상기 중심 금속 원자 M의 원자가에 따라, 1, 2, 3 또는 4이고;

X는 할로겐 원자, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 산소-함유기, 질소 함유 기, 황-함유기, 붕소-함유기, 알루미늄-함유기, 인-함유기, 실리콘-함유기, 게르마늄-함유기, 및 주석-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여러 개의 X가 존재할 때, 그 X는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 하나의 결합이나 환(ring)을 형성할 수 있고;

A는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자,

, -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶,

, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰OR³¹, 설폰기, 설폭사이드기, 및 -Se(O)R³⁹로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위(coordination) 원자를 나타내고;

B는 질소 원자, 질소-함유기, 인-함유기, 및 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

D는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 인 원자, 질소-함유기, 인-함유기, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 설폰기 또는 설폭사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;

E는 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기, 인-함유기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;

F는 질소 원자, 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기 및 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;

G는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

Y는 산소 원자, 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기 및 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;

Z는 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기, 인-함유기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;

→는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고;

━는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;

---는 배위 결합, 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;

R¹ 내지 R⁴, R⁶ 내지 R²¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R²² 내지 R³⁶, R³⁸ 및 R³⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 임의의 인접한 기들은 서로 하나의 결합 또는 환(바람직하게는 방향환)을 형성할 수 있고;

상기 불활성 작용기는 할로겐 원자, 산소-함유기, 질소-함유기, 실리콘-함유기, 게르마늄-함유기, 황-함유기, 주석-함유기, C₁-C₁₀ 에스테르기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

R⁵는 질소 원자 상의 비공유 전자쌍, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 산소-함유기, 황-함유기, 질소-함유기, 셀렌-함유기 및 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R⁵가 산소-함유기, 황-함유기, 질소-함유기, 셀렌-함유기 또는 인-함유기일 때, R⁵ 기 중 N, O, S, P 및 Se는 각각 배위 원자로서 작용할 수 있고;

상기 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌은 할로겐 원자 및 C₁-C₃₀ 알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체(들)를 가지는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로부터 선택되고,

상기 논메탈로센 착체는 보다 바람직하게는 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고:

보다 바람직하게는 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법:

5. 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 질소-함유기는

, -NR²³R²⁴, -T-NR²³R²⁴ 및 -N(O)R²⁵R²⁶로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 인-함유기는

, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰R³¹ 및 -P(O)R³²(OR³³)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 산소-함유기는 하이드록시, -OR³⁴ 및 -T-OR³⁴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 황-함유기는 -SR³⁵, -T-SR³⁵, -S(O)R³⁶ 및 -T-SO₂R³⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 셀렌-함유기는 -SeR³⁸, -T-SeR³⁸, -Se(O)R³⁹ 및 -T-Se(O)R³⁹로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 T 기는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

R³⁷은 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌은 C₁-C₃₀ 알킬기, C₇-C₃₀ 알킬아릴기, C₇-C₃₀ 아랄킬기, C₃-C₃₀ 환형 알킬기, C₂-C₃₀ 알케닐기, C₂-C₃₀ 알키닐기, C₆-C₃₀ 아릴기, C₈-C₃₀ 융합환기 및 C₄-C₃₀ 헤테로사이클기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클기는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼3개의 헤테로 원자(들)을 함유하고,

상기 붕소-함유기는 BF₄ ^-, (C₆F₅)₄B^- 및 (R⁴⁰BAr₃)^-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 알루미늄-함유기는 알킬 알루미늄, AlPh₄ ^-, AlF₄ ^-, AlCl₄ ^-, AlBr₄ ^-, AlI₄ ^- 및 R⁴¹AlAr₃ ^-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 실리콘-함유기는 -SiR⁴²R⁴³R⁴⁴ 및 -T-SiR⁴⁵로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 게르마늄-함유기는 -GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸ 및 -T-GeR⁴⁹로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 주석-함유기는 -SnR⁵⁰R⁵¹R⁵², -T-SnR⁵³ 및 -T-Sn(O)R⁵⁴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

상기 Ar 기는 C₆-C₃₀ 아릴기를 나타내고,

R⁴⁰ 내지 R⁵⁴는 각각 독립적으로. 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 임의의 인접한 기들은 서로 하나의 결합 또는 환을 형성할 수 있고,

상기 T 기는 앞에 기재된 것과 동일한, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.

6. 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 대 상기 제1 용매의 비는 1mol:75∼400ml, 바람직하게는 1mol:150∼300ml, 보다 바람직하게는 1mol:200∼250ml이고, 상기 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 상기 알코올의 몰비는 1:0.02∼4.00, 바람직하게는 1:0.05∼3.00, 보다 바람직하게는 1:0.10∼2.50이고, 상기 마그네슘 화합물(고체 기준) 대 상기 다공성 캐리어의 중량비는 1:0.1∼20, 바람직하게는 1:0.5∼10이고, 상기 침전제 대 상기 제1 용매의 체적비는 1:0.2~5, 바람직하게는 1:0.5~2, 보다 바람직하게는 1:0.8∼1.5이고, 상기 Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 상기 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.01∼1, 바람직하게는 1:0.01∼0.50, 보다 바람직하게는 1:0.05∼0.25이고, 상기 Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 상기 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.01∼1, 바람직하게는 1:0.01∼0.50, 보다 바람직하게는 1:0.10∼0.30이고, 상기 Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 상기 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.01∼1, 바람직하게는 1:0.04∼0.4, 보다 바람직하게는 1:0.08∼0.2이고, 상기 Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 상기 보조 화학적 처리제(Al 기준)의 몰비는 1:0∼1.0, 바람직하게는 1:0∼0.5, 보다 바람직하게는 1:0.1∼0.5인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.

7. 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 상기 침전제는 알칸, 환형 알칸, 할로겐화 알칸 및 할로겐화 환형 알칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄, 시클로데칸, 시클로노난, 디클로로메탄, 디클로로 헥산, 디클로로헵탄, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로부탄, 디브로모메탄, 디브로모에탄, 디브로모헵탄, 트리브로모메탄, 트리브로모에탄, 트리브로모부탄, 염소화 시클로펜탄, 염소화 시클로헥산, 염소화 시클로헵탄, 염소화 시클로옥탄, 염소화 시클로노난, 염소화 시클로데칸, 브롬화 시클로펜탄, 브롬화 시클로헥산, 브롬화 시클로헵탄, 브롬화 시클로옥탄, 브롬화 시클로노난 및 브롬화 시클로데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 헥산, 헵탄, 데칸 및 시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 가장 바람직하게는 헥산인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.

8. 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 상기 IVB족 금속 화합물은 IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드, 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 IVB족 금속 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄, ZrBr₄, HfCl₄ 및 HfBr₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 TiCl₄ 및 ZrCl₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 알루미녹산은 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산 및 n-부틸 알루미녹산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 메틸 알루미녹산 및 이소부틸 알루미녹산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소아밀 알루미늄, 트리-n-아밀 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리-이소-헥실 알루미늄, 디에틸 메틸 알루미늄 및 에틸 디메틸 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.

9. 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 준하여 제조된, 담지된 논메탈로센 촉매.

10, 올레핀의 동종중합 또는 공중합을 위한 주촉매로서 제9 측면에 따른 담지된 논메탈로센 촉매가 사용되고, 그와 함께 조촉매로서 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 알루미늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용되는, 올레핀 동종중합/공중합 방법.

11. 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 준하여 담지된 논메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및 올레핀의 동종중합 또는 공중합을 위한 주촉매로서 상기 담지된 논메탈로센 촉매를 사용하고, 이와 함께 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 알루미늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 조촉매로서 사용하는 단계를 포함하는, 올레핀 동종중합/공중합 방법.

본 발명에 따른 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법은 간편하고 실행가능한 방법이다. 상기 방법은, 성능면에서 상이한 담지된 논메탈로센 촉매를 얻기 위해, 제조되는 촉매 내 활성 성분들의 부하(load)를 조절하기 쉽다.

본 발명의 담지된 논메탈로센 촉매로 이루어지는 촉매 시스템을 사용하면, 비교적 높은 올레핀 중합 활성을 얻는 데에 비교적 소량의 공촉매(예를 들면, 메틸 알루미녹산 또는 트리에틸 알루미늄)가 필요하고, 공중합에 사용될 경우에, 본 발명의 촉매 시스템은 현저한 코모노머(comonomer) 효과, 즉 비교적 동일한 조건 하에서 공중합용 활성이 동종중합용 활성보다 높은 효과를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 올레핀 동종중합/공중합 공정에 준하여 제조된 폴리올레핀(특히 에틸렌 폴리머)은 양호한 입자 형태, 높은 벌크 밀도, 및 좁은 분자량 분포를 특징으로 하고, 수소 가스의 부재 하에 동종중합에 의해, 상대적으로 더 높고 자유롭게 조절가능한 분자량을 가진 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

이하에서 특정 구현예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 보호 범위는 이러한 특정 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되고, 첨부된 특허청구범위에 의해 판정되어야 할 것이다.

본 명세서의 문맥에 있어서, 달리 명시되지 않거나, 당업자에 의해 불합리하다고 식별되지 않는 한, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체 기(예를 들면, 프로필, 프로폭실, 부틸, 부탄, 부텐, 부테닐, 헥산, 등)가 접두어 "노르말" 즉 "n-" 없이 기재된 경우, 그것의 대응하는 n-이성체를 일반적으로 의미한다. 예를 들면, 프로필은 일반적으로 n-프로필을 의미하고, 부탄은 일반적으로 n-부탄을 의미한다.

본 명세서의 문맥에 있어서, 설명을 단순화하기 위해, 화합물 상의 기 또는 치환체는 그것이 가진 원자가에 관해, 즉 그것이 1가, 2가, 3가, 4가인지, 또는 그밖인지에 관해 일반적으로 정의되지만, 거기에 규정되지는 않는다. 그럼에도 불구하고, 당업자가 상기 화합물 상의 상기 기 또는 치환체(예; 기 G, D, B, A 및 F)의 위치 또는 치환 상태를 고려한 후, 이를 식별하는 것은 용이하다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 알코올의 존재 하에 제1 용매 중에 마그네슘 화합물을 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액과 다공성 캐리어를 혼합하여 제1 슬러리를 얻는 단계; 상기 제1 슬러리를 건조하거나, 침전제를 상기 제1 슬러리에 도입하여 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계; 상기 Mg-함유 캐리어를 식(X)으로 표시되는 실리콘 화합물 및 IVB족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학적 처리제와 접촉시켜 개질된 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계; 및 제2 용매의 존재 하에 상기 개질된 Mg-함유 캐리어를 논메탈로센 착체와 접촉시켜 담지된 논메탈로센 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법이 개시된다.

본 발명의 제2 구현예에 따르면, 알코올의 존재 하에 제1 용매 중에 마그네슘 화합물을 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액을 건조하거나, 침전제를 상기 마그네슘 화합물 용액에 도입하여 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계; 상기 Mg-함유 캐리어를 식(X)으로 표시되는 실리콘 화합물 및 IVB족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학적 처리제와 접촉시켜 개질된 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계; 및 제2 용매의 존재 하에 상기 개질된 Mg-함유 캐리어를 논메탈로센 착체와 접촉시켜 담지된 논메탈로센 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법이 개시된다.

상기 마그네슘 화합물은 다음과 같이 추가로 설명된다.

본 발명에 따르면, "마그네슘 화합물"이라는 용어는 이 분야에서 알려져 있는 일반적 의미로 설명되고, 올레핀 중합용 담지된 촉매를 위한 캐리어로서 통상적으로 사용되는 유기 또는 무기 고체 무수 Mg-함유 화합물을 의미한다.

본 발명에 따르면, 마그네슘 화합물로서 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘, 알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드 및 알킬 알콕시 마그네슘을 예로 들 수 있다.

구체적으로, 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 염화마그네슘(MgCl₂), 브롬화마그네슘(MgBr₂), 요오드화마그네슘(MgI₂) 및 불화마그네슘(MgF₂) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 염화마그네슘이 그 예이다.

알콕시 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 메톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(OCH₃)Cl), 에톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(OC₂H₅)Cl), 프로폭시 마그네슘 클로라이드(Mg(OC₃H₇)Cl), n-부톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(OC₄H₉)Cl), 이소부톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(i-OC₄H₉)Cl), 메톡시 마그네슘 브로마이드(Mg(OCH₃)Br), 에톡시 마그네슘 브로마이드(Mg(OC₂H₅)Br), 프로폭시 마그네슘 브로마이드(Mg(OC₃H₇)Br), n-부톡시 마그네슘 브로마이드(Mg(OC₄H₉)Br), 이소부톡시 마그네슘 브로마이드(Mg(i-OC₄H₉)Br), 메톡시 마그네슘 요오다이드(Mg(OCH₃)I), 에톡시 마그네슘 요오다이드(Mg(OC₂H₅)I), 프로폭시 마그네슘 요오다이드(Mg(OC₃H₇)I), n-부톡시 마그네슘 요오다이드(Mg(OC₄H₉)I) 및 이소부톡시 마그네슘 요오다이드(Mg(i-OC₄H₉)I), 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드 및 이소부톡시 마그네슘 클로라이드이 그 예이다.

알콕시 마그네슘은, 예를 들면, 메톡시 마그네슘(Mg(OCH₃)₂), 에톡시 마그네슘(Mg(OC₂H₅)₂), 프로폭시 마그네슘(Mg(OC₃H₇)₂), 부톡시 마그네슘(Mg(OC₄H₉)₂), 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC₄H₉)₂) 및 2-에틸헥실옥시 마그네슘(Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H_-)₂), 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 에톡시 마그네슘 및 이소부톡시 마그네슘이 그 예이다.

알킬 마그네슘은, 예를 들면, 메틸 마그네슘(Mg(CH₃)₂), 에틸 마그네슘(Mg(C₂H₅)₂), 프로필 마그네슘(Mg(C₃H₇)₂), n-부틸 마그네슘(Mg(C₄H₉)₂) 및 이소부틸 마그네슘(Mg(i-C₄H₉)₂), 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 에틸 마그네슘 및 n-부틸 마그네슘이 그 예이다.

알킬 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 메틸 마그네슘 클로라이드(Mg(CH₃)Cl), 에틸 마그네슘 클로라이드(Mg(C₂H₅)Cl), 프로필 마그네슘 클로라이드(Mg(C₃H₇)Cl), n-부틸 마그네슘 클로라이드(Mg(C₄H₉)Cl), 이소부틸 마그네슘 클로라이드(Mg(i-C₄H₉)Cl), 메틸 마그네슘 브로마이드(Mg(CH₃)Br), 에틸 마그네슘 브로마이드(Mg(C₂H₅)Br), 프로필 마그네슘 브로마이드(Mg(C₃H₇)Br), n-부틸 마그네슘 브로마이드(Mg(C₄H₉)Br), 이소부틸 마그네슘 브로마이드(Mg(i-C₄H₉)Br), 메틸 마그네슘 요오다이드(Mg(CH₃)I), 에틸 마그네슘 요오다이드(Mg(C₂H₅)I), 프로필 마그네슘 요오다이드(Mg(C₃H₇)I), n-부틸 마그네슘 요오다이드(Mg(C₄H₉)I) 및 이소부틸 마그네슘 요오다이드(Mg(i-C₄H₉)I), 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드 및 이소부틸 마그네슘 클로라이드가 그 예이다.

알킬 알콕시 마그네슘은, 예를 들면, 메틸 메톡시 마그네슘(Mg(OCH₃)(CH₃)), 메틸 에톡시 마그네슘(Mg(OC₂H₅)(CH₃)), 메틸 프로폭시 마그네슘(Mg(OC₃H₇)(CH₃)), 메틸 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC₄H₉)(CH₃)), 메틸 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC₄H₉)(CH₃)), 에틸 메톡시 마그네슘(Mg(OCH₃)(C₂H₅)), 에틸 에톡시 마그네슘(Mg(OC₂H₅)(C₂H₅)), 에틸 프로폭시 마그네슘(Mg(OC₃H₇)(C₂H₅)), 에틸 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC₄H₉)(C₂H₅)), 에틸 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅)), 프로필 메톡시 마그네슘(Mg(OCH₃)(C₃H₇)), 프로필 에톡시 마그네슘(Mg(OC₂H₅)(C₃H₇)), 프로필 프로폭시 마그네슘(Mg(OC₃H₇)(C₃H₇)), 프로필 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC₄H₉)(C₃H₇)), 프로필 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇)), n-부틸 메톡시 마그네슘(Mg(OCH₃)(C₄H₉)), n-부틸 에톡시 마그네슘(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉)), n-부틸 프로폭시 마그네슘(Mg(OC₃H₇)(C₄H₉)), n-부틸 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC₄H₉)(C₄H₉)), n-부틸 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉)), 이소부틸 메톡시 마그네슘(Mg(OCH₃)(i-C₄H₉)), 이소부틸 에톡시 마그네슘(Mg(OC₂H₅)(i-C₄H₉)), 이소부틸 프로폭시 마그네슘(Mg(OC₃H₇)(i-C₄H₉)), 이소부틸 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC₄H₉)(i-C₄H₉)) 및 이소부틸 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC₄H₉)(i-C₄H₉)), 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 부틸 에톡시 마그네슘이 그 예이다.

마그네슘 화합물은 단일 종류로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있지만, 여기에는 제한이 없다.

예를 들면, 2종 이상의 마그네슘 화합물이 혼합물로서 사용될 경우, 그 혼합물 중 하나의 마그네슘 화합물 대 다른 하나의 마그네슘 화합물의 몰비는, 0.25∼4:1, 예컨대 0.5∼3:1 또는 1∼2:1일 수 있다.

상기 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계를 이하에서 상세히 설명한다.

구체적으로, 마그네슘 화합물을 알코올의 존재 하에 제1 용매(이하에서 마그네슘 화합물 용해용 용매로도 지칭함)에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는다.

제1 용매로서는, C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 할로겐화 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 에스테르 및 에테르를 예로 들 수 있다.

구체적으로, C_{6 -12} 방향족 탄화수소로서 톨루엔, 자일렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 디에틸 벤젠을 예로 들 수 있다.

할로겐화 C_{6 -12} 방향족 탄화수소로서는, 염소화 톨루엔, 염소화 에틸 벤젠, 브롬화 톨루엔, 또는 브롬화 에틸 벤젠을 예로 들 수 있다.

에스테르로서는, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 또는 부틸 부티레이트를 예로 들 수 있다.

에테르로서는, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 또는 테트라하이드로퓨란을 예로 들 수 있다.

바람직한 것은 C_{6 -12} 방향족 탄화수소 또는 테트라하이드로퓨란이고, 테트라하이드로푸란이 더 바람직하다.

제1 용매는 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

본 발명에 따르면, "알코올"이라는 용어는 이 분야에서 알려져 있는 일반적 의미로 설명되고, 탄화수소 사슬(예를 들면, C_{1 -30} 탄화수소 사슬) 상의 하나 이상의 수소 원자를 OH 기로 대체함으로써 얻어지는 화합물을 의미한다.

알코올로서는, C_{1 -30} 지방족 알코올(바람직하게는 C_{1 -30} 지방족 1염기성 알코올), C_{6 -30} 방향족 알코올(바람직하게는 C_{6 -30} 방향족 1염기성 알코올) 및 C_{4 -30} 지환족 알코올(바람직하게는 C_{4 -30} 지환족 1염기성 알코올), 바람직하게는 C_{1 -30} 지방족 1염기성 알코올 또는 C_{2 -8} 지방족 1염기성 알코올, 보다 바람직하게는 에탄올 및 부탄올을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알코올은 선택적으로는 할로겐 원자 및 C_{1 -6} 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체에 의해 치환된다.

예를 들어, C_{1 -30} 지방족 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 2-메틸 펜탄올, 2-에틸 펜탄올, 2-헥실 부탄올, 헥산올, 2-에틸 헥산올, 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 에탄올, 부탄올 및 2-에틸 헥산올이다.

C_{6 -30} 방향족 알코올은, 벤질 알코올, 벤젠 에탄올 및 메틸 벤질 알코올 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 페닐 에탄올이다.

C_{4 -30} 지환족 알코올은, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올, 메틸 시클로펜탄올, 에틸 시클로펜탄올, 프로필 시클로펜탄올, 메틸 시클로헥산올, 에틸 시클로헥산올, 프로필 시클로헥산올, 메틸 시클로옥탄올, 에틸 시클로옥탄올 및 프로필 시클로옥탄올, 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 시클로헥산올 및 메틸 시클로헥산올이다.

할로겐 원자로 치환된 알코올은, 예를 들면, 트리클로로 메탄올, 트리클로로 에탄올 및 트리클로로 헥산올 등일 수 있고, 바람직하게는 트리클로로 메탄올이다.

알콕시기로 치환된 알코올은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 1-부톡시-2-프로판올 등일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 에틸 에테르이다.

상기 알코올은 단일 종류로서, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 2종 이상의 알코올이 혼합물로서 사용될 경우, 그 혼합물 중 하나의 알코올과 다른 하나의 알코올의 비는 아무 제한 없이 임의로 정해질 수 있다.

마그네슘 화합물 용액을 제조하기 위해서, 마그네슘 화합물을 제1 용매와 알코올로 이루어지는 혼합 용매에 계량하여 주입하고 용해시키거나, 마그네슘 화합물을 제1 용매에 계량하여 주입하고, 동시에 또는 그 후에 알코올을 가하여 용해시킬 수 있는데, 여기에는 제한이 없다.

마그네슘 화합물 용액을 제조하는 데 걸리는 시간(즉, 마그네슘 화합물을 용해시키는 데 걸리는 시간)은 특별히 제한되지 않고, 보통 0.5∼24시간이고, 바람직하게는 4∼24시간이다. 마그네슘 화합물 용액의 제조시, 마그네슘 화합물의 용해를 촉진시키기 위해 교반용 패들(회전 속도가 10∼1000 rpm일 수 있는 것)과 같은 임의의 교반 수단이 사용될 수 있다. 필요할 경우에, 용해를 촉진시키기 위해 열을 적절히 가할 수 있다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 다공성 캐리어는 마그네슘 화합물 용액과 혼합되어 제1 슬러리가 얻어진다.

다공성 캐리어를 이하에 추가로 설명한다.

본 발명에 따르면, 다공성 캐리어로서, 담지된 촉매의 제조용 캐리어로서 이 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 또는 무기 다공성 고체를 예로 들 수 있다.

구체적으로, 유기 다공성 고체로서, 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머, 비닐 알코올 호모폴리머 또는 코폴리머, 시클로덱스트린, 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르, 폴리아미드 또는 코-폴리아미드, 비닐 클로라이드 호모폴리머 또는 코폴리머, 아크릴산 에스테르 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르 호모폴리머 또는 코폴리머, 스티렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 이들 호모폴리머 또는 코폴리머의 부분 가교결합된 생성물을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 부분 가교결합된 스티렌 폴리머(예를 들면, 가교결합도가 2% 이상 100% 미만인 것)이다.

본 발명의 추가적 구현예에 따르면, 상기 유기 다공성 고체는, 예를 들면, 하이드록실기, 1차 아미노기, 2차 아미노기, 설폰산기, 카르복실기, 아미도기, N-모노 치환된 아미도기, 설폰아미도기, N-모노 치환된 설폰아미도기, 메르캅토기, 이미도기 및 히드라자이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활성 작용기(들)를 그 표면 상에 가지며, 카르복실기 또는 하이드록실기가 바람직하다.

본 발명의 추가적 구현예에 따르면, 상기 유기 다공성 고체는 사용되기 전에 열적 활성화 및/또는 화학적 활성화를 거친다.

본 발명에 따르면, 상기 유기 다공성 고체는, 사용되기 전에 열적 활성화만을 거치거나, 사용되기 전에 화학적 활성화만을 거치거나, 또는 사용되기 전에 열적 활성화와 화학적 활성화를 임의의 순서로 거치고, 여기에는 특별한 제한이 없다.

상기 열적 활성화는 정상적인 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 유기 다공성 고체는 감압 하에, 또는 불활성 가스 분위기 하에 열에 의해 처리된다. 여기서 불활성 가스 분위기라 함은, 가스 분위기에서 유기 다공성 고체와 반응할 수 있는 성분이 존재하지 않는다는 것, 또는 존재하더라도 매우 적은 양으로만 존재한다는 것을 의미한다. 불활성 가스 분위기로서는, 질소 가스 또는 희가스 분위기, 바람직하게는 질소 가스 분위기를 예시할 수 있다. 내열성이 불충분한 것을 감안할 때, 유기 다공성 고체와 관련한 열적 활성화는, 유기 다공성 고체의 고유 구조와 조성이 파괴되지 않도록 수행되어야 한다. 일반적으로, 열적 활성화가 수행되는 온도는 50∼400℃, 바람직하게는 100∼250℃이고, 열적 활성화를 위한 지속시간은 1∼24시간, 바람직하게는 2∼12시간이다.

열적/화학적 활성화 후, 유기 다공성 고체는 사용되기 전에 불활성 가스 분위기 하에서 양압 상태로 저장되어야 한다.

무기 다공성 고체로서는, 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속의 내열성 산화물(예를 들면 실리카(이산화규소 또는 실리카겔로도 알려져 있음), 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 또는 산화토륨), 또는 이러한 금속 중 어느 하나의 내열성 복합 산화물(예를 들면, 실리카-알루미나, 마그네시아-알루미나, 티타니아-실리카, 티타니아-마그네시아, 또는 티타니아-알루미나), 및 클레이, 분자체(예를 들면, ZSM-5 또는 MCM-41), 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 규조토를 예시할 수 있다. 무기 다공성 고체로서, 기상 금속 할라이드 또는 기상 실리콘 화합물의 고온 가수분해에 의해 제조되는 산화물, 예를 들면 사염화규소의 고온 가수분해에 의해 제조되는 실리카, 또는 AlCl₃의 고온 가수분해에 의해 제조되는 알루미나를 추가로 예시할 수 있다.

무기 다공성 고체로서는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 마그네시아-알루미나, 티타니아-실리카, 산화티타늄, 분자체 및 몬모릴로나이트가 바람직하고, 실리카가 더 바람직하다.

본 발명에 따르면, 적합한 실리카는 임의의 통상적 공정에 의해 제조될 수 있고, 또는 임의의 상업적으로 입수가능한 것이다. 예로서, Grace company 제품인 Grace 955, Grace 948, Grace SP9-351, Grace SP9-485, Grace SP9-10046, Davsion Syloid 245 및 Aerosil 812와, PQ company 제품인 ES70, ES70X, ES70Y, ES70W, ES757, EP10X 및 EP11을 들 수 있다.

본 발명의 추가적 구현예에 따르면, 무기 다공성 고체는 그 표면 상에 하이드록실기와 같은 활성 작용기를 가진다.

본 발명의 추가적 구현예에 따르면, 무기 다공성 고체는 사용되기 전에 열적 활성화 및/또는 화학적 활성화를 거친다.

본 발명에 따르면, 상기 무기 다공성 고체는, 사용되기 전에 열적 활성화만을 거치거나, 사용되기 전에 화학적 활성화만을 거치거나, 또는 사용되기 전에 열적 활성화와 화학적 활성화를 임의의 순서로 거치고, 여기에는 특별한 제한이 없다.

상기 열적 활성화는 정상적인 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 무기 다공성 고체는 감압 하에, 또는 불활성 가스 분위기 하에 열에 의해 처리된다. 여기서 불활성 가스 분위기라 함은, 가스 분위기에서 무기 다공성 고체와 반응할 수 있는 성분이 존재하지 않는다는 것, 또는 존재하더라도 매우 적은 양으로만 존재한다는 것을 의미한다. 불활성 가스 분위기로서는, 질소 가스 또는 희가스 분위기, 바람직하게는 질소 가스 분위기를 예시할 수 있다. 일반적으로, 열적 활성화가 수행되는 온도는 200∼800℃, 바람직하게는 400∼700℃이고, 열적 활성화를 위한 지속시간은 0.5∼24시간, 바람직하게는 2∼12시간, 보다 바람직하게는 4∼8시간이다.

열적/화학적 활성화 후, 무기 다공성 고체는 사용되기 전에 불활성 가스 분위기 하에서 양압 상태로 저장되어야 한다.

본 발명에 따르면, 유기 다공성 또는 고체 무기 다공성 고체에 대해 의도된 화학적 활성화는 정상적 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 화학적 활성화제를 사용하여 유기 다공성 또는 고체 무기 다공성 고체를 화학적으로 활성화시킬 수 있다.

화학적 활성화제를 아래와 같이 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따르면, IVB족 금속 화합물이 화학적 활성화제로서 사용된다.

IVB족 금속 화합물로서는, IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드, 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드를 예시할 수 있다.

IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드, 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드로서, 하기 일반식을 가지는 화합물이 예시된다:

M(OR¹)_mX_nR² _4-m-n

식에서,

m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,

n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,

M은 원소 주기율표의 IVB족 금속, 예를 들면 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이고,

X는 할로겐 원자, 예를 들면 F, Cl, Br, 및 I이고,

R¹과 R²는 각각 독립적으로, C₁-C₁₀ 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R¹과 R²는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

구체적으로, IVB족 금속 할라이드로는, 사불화티타늄(TiF₄), 사염화티타늄(TiCl₄), 사브롬화티타늄(TiBr₄), 사요오드화티타늄(TiI₄), 사불화지르코늄(ZrF₄), 사염화지르코늄(ZrCl₄), 사브롬화지르코늄(ZrBr₄), 사요오드화지르코늄(ZrI₄), 사불화하프늄(HfF₄), 사염화하프늄(HfCl₄), 사브롬화하프늄(HfBr₄), 사요오드화하프늄(HfI₄)를 예시할 수 있다.

IVB족 금속 알킬레이트로는, 테트라메틸 티타늄(Ti(CH₃)₄), 테트라에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 티타늄(Ti(i-C₄H₉)₄), 테트라 n-부틸 티타늄(Ti(C₄H₉)₄), 트리에틸 메틸 티타늄(Ti(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸 디메틸 티타늄(Ti(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸 에틸 티타늄(Ti(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸 메틸 티타늄(Ti(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디메틸 티타늄(Ti(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸 이소부틸 티타늄(Ti(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸 에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸 이소부틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 티타늄(Ti(CH₃)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디메틸 티타늄(Ti(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 티타늄(Ti(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)), 등,

테트라메틸 지르코늄(Zr(CH₃)₄), 테트라에틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)₄), 테트라 n-부틸 지르코늄(Zr(C₄H₉)₄), 트리에틸 메틸 지르코늄(Zr(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸 디에틸 지르코늄(Zr(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸 에틸 지르코늄(Zr(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸 메틸 지르코늄(Zr(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디에틸 지르코늄(Zr(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸 이소부틸 지르코늄(Zr(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸 에틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디에틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸 이소부틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 지르코늄(Zr(CH₃)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디에틸 지르코늄(Zr(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 지르코늄(Zr(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디에틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)), 등,

테트라메틸 하프늄(Hf(CH₃)₄), 테트라에틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 하프늄(Hf(i-C₄H₉)₄), 테트라 n-부틸 하프늄(Hf(C₄H₉)₄), 트리에틸 메틸 하프늄(Hf(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸 디에틸 하프늄(Hf(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸 에틸 하프늄(Hf(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸 메틸 하프늄(Hf(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디에틸 하프늄(Hf(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸 이소부틸 하프늄(Hf(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸 에틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디에틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸 이소부틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 하프늄(Hf(CH₃)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디에틸 하프늄(Hf(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 하프늄(Hf(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디에틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)), 등이 예시된다.

IVB족 금속 알콕실레이트로서, 테트라메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₄), 테트라에톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 티타늄(Ti(i-OC₄H₉)₄), 테트라 n-부톡시 티타늄(Ti(OC₄H₉)₄), 트리에톡시 메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시 디메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시 에톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시 메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시 이소부톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)), 트리이소부톡시 에톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디에톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시 이소부톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)), 트리n-부톡시 메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디에톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)), 등,

테트라메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₄), 테트라에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 지르코늄(Zr(i-OC₄H₉)₄), 테트라 n-부톡시 지르코늄(Zr(OC₄H₉)₄), 트리에톡시 메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시 디메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시 에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시 메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시 이소부톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부톡시 에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시 이소부톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)), 등,

테트라메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₄), 테트라에톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 하프늄(Hf(i-OC₄H₉)₄), 테트라 n-부톡시 하프늄(Hf(OC₄H₉)₄), 트리에톡시 메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시 디메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시 에톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시 메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시 이소부톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)), 트리이소부톡시 에톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디에톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시 이소부톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디에톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)), 등이 예시된다.

IVB족 금속 알킬 할라이드로서, 트리메틸 클로로 티타늄(TiCl(CH₃)₃), 트리에틸 클로로 티타늄(TiCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 클로로 티타늄(TiCl(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 클로로 티타늄(TiCl(C₄H₉)₃), 디메틸 디클로로 티타늄(TiCl₂(CH₃)₂), 디에틸 디클로로 티타늄(TiCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디클로로 티타늄(TiCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 클로로 티타늄(TiCl(C₄H₉)₃), 메틸 트리클로로 티타늄(Ti(CH₃)Cl₃), 에틸 트리클로로 티타늄(Ti(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸 트리클로로 티타늄(Ti(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸 트리클로로 티타늄(Ti(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸 브로모 티타늄(TiBr(CH₃)₃), 트리에틸 브로모 티타늄(TiBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 브로모 티타늄(TiBr(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 브로모 티타늄(TiBr(C₄H₉)₃), 디메틸 디브로모 티타늄(TiBr₂(CH₃)₂), 디에틸 디브로모 티타늄(TiBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디브로모 티타늄(TiBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 브로모 티타늄(TiBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 티타늄(Ti(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 티타늄(Ti(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 티타늄(Ti(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 티타늄(Ti(C₄H₉)Br₃),

트리메틸 클로로 지르코늄(ZrCl(CH₃)₃), 트리에틸 클로로 지르코늄(ZrCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 클로로 지르코늄(ZrCl(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 클로로 지르코늄(ZrCl(C₄H₉)₃), 디메틸 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(CH₃)₂), 디에틸 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 클로로 지르코늄(ZrCl(C₄H₉)₃), 메틸 트리클로로 지르코늄(Zr(CH₃)Cl₃), 에틸 트리클로로 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸 트리클로로 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸 트리클로로 지르코늄(Zr(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸 브로모 지르코늄(ZrBr(CH₃)₃), 트리에틸 브로모 지르코늄(ZrBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 브로모 지르코늄(ZrBr(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 브로모 지르코늄(ZrBr(C₄H₉)₃), 디메틸 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(CH₃)₂), 디에틸 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 브로모 지르코늄(ZrBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 지르코늄(Zr(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 지르코늄(Zr(C₄H₉)Br₃),

트리메틸 클로로 하프늄(HfCl(CH₃)₃), 트리에틸 클로로 하프늄(HfCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 클로로 하프늄(HfCl(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 클로로 하프늄(HfCl(C₄H₉)₃), 디메틸 디클로로 하프늄(HfCl₂(CH₃)₂), 디에틸 디클로로 하프늄(HfCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디클로로 하프늄(HfCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 클로로 하프늄(HfCl(C₄H₉)₃), 메틸 트리클로로 하프늄(Hf(CH₃)Cl₃), 에틸 트리클로로 하프늄(Hf(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸 트리클로로 하프늄(Hf(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸 트리클로로 하프늄(Hf(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸 브로모 하프늄(HfBr(CH₃)₃), 트리에틸 브로모 하프늄(HfBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 브로모 하프늄(HfBr(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 브로모 하프늄(HfBr(C₄H₉)₃), 디메틸 디브로모 하프늄(HfBr₂(CH₃)₂), 디에틸 디브로모 하프늄(HfBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디브로모 하프늄(HfBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 브로모 하프늄(HfBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 하프늄(Hf(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 하프늄(Hf(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 하프늄(Hf(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 하프늄(Hf(C₄H₉)Br₃)이 예시된다.

IVB족 금속 알콕시 할라이드로서는, 트리메톡시 클로로 티타늄(TiCl(OCH₃)₃), 트리에톡시 클로로 티타늄(TiCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 클로로 티타늄(TiCl(i-OC₄H₉)₃), 트리n-부톡시 클로로 티타늄(TiCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디클로로 티타늄(TiCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디클로로 티타늄(TiCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디클로로 티타늄(TiCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리n-부톡시 클로로 티타늄(TiCl(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리클로로 티타늄(Ti(OCH₃)Cl₃), 에톡시 트리클로로 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시 트리클로로 티타늄(Ti(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시 트리클로로 티타늄(Ti(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시 브로모 티타늄(TiBr(OCH₃)₃), 트리에톡시 브로모 티타늄(TiBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 브로모 티타늄(TiBr(i-OC₄H₉)₃), 트리n-부톡시 브로모 티타늄(TiBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디브로모 티타늄(TiBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디브로모 티타늄(TiBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디브로모 티타늄(TiBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리n-부톡시 브로모 티타늄(TiBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 티타늄(Ti(i-C₄H₉)Br₃), n-부톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OC₄H₉)Br₃),

트리메톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(OCH₃)₃), 트리에톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(i-OC₄H₉)₃), 트리n-부톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리n-부톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리클로로 지르코늄(Zr(OCH₃)Cl₃), 에톡시 트리클로로 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시 트리클로로 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시 트리클로로 지르코늄(Zr(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(OCH₃)₃), 트리에톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(i-OC₄H₉)₃), 트리n-부톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리n-부톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)Br₃), n-부톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OC₄H₉)Br₃),

트리메톡시 클로로 하프늄(HfCl(OCH₃)₃), 트리에톡시 클로로 하프늄(HfCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 클로로 하프늄(HfCl(i-OC₄H₉)₃), 트리n-부톡시 클로로 하프늄(HfCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디클로로 하프늄(HfCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디클로로 하프늄(HfCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디클로로 하프늄(HfCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리n-부톡시 클로로 하프늄(HfCl(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리클로로 하프늄(Hf(OCH₃)Cl₃), 에톡시 트리클로로 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시 트리클로로 하프늄(Hf(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시 트리클로로 하프늄(Hf(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시 브로모 하프늄(HfBr(OCH₃)₃), 트리에톡시 브로모 하프늄(HfBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 브로모 하프늄(HfBr(i-OC₄H₉)₃), 트리n-부톡시 브로모 하프늄(HfBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디브로모 하프늄(HfBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디브로모 하프늄(HfBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디브로모 하프늄(HfBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리n-부톡시 브로모 하프늄(HfBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 하프늄(Hf(i-C₄H₉)Br₃), 및 n-부톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OC₄H₉)Br₃)이 예시된다.

IVB족 금속 화합물로서는, TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄, ZrBr₄, HfCl₄ 및 HfBr₄와 같은 IVB족 금속 할라이드가 바람직하고, 예를 들면 TiCl₄ 및 ZrCl₄이다.

IVB족 금속 화합물은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

화학적 활성화제가 상온에서 액체로서 존재할 때, 그 화학적 활성화제는 상기 화학적 활성화제에 의해 활성화시킬 유기 다공성 고체 또는 무기 다공성 고체에 소정량을 직접 적가하여 사용될 수 있다.

화학적 활성화제가 계량과 취급이 용이하도록 상온에서 고체로서 존재할 때, 상기 화학적 활성화제를 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 화학적 활성화제가 상온에서 액체로서 존재할 때, 상기 화학적 활성화제는, 필요하다면 특별한 제한 없이 용액의 형태로 사용될 수도 있다.

화학적 활성화제의 용액을 제조하는 데 있어서, 그 용매가 화학적 활성화제를 용해시킬 수 있다면 사용되는 용매에 관해서는 제한이 없다.

구체적으로, 여기서 사용할 용매로서는, C_{5 -12} 알칸, C_{5 -12} 환형 알칸, 할로겐화 C_{5 -12} 알칸, 할로겐화 C_{5 -12} 환형 알칸, C_{6 -12} 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 클로로 펜탄, 클로로 헥산, 클로로 헵탄, 클로로 옥탄, 클로로 노난, 클로로 데칸, 클로로 운데칸, 클로로 도데칸, 클로로 시클로헥산, 클로로 톨루엔, 클로로 에틸 벤젠, 클로로 자일렌, 등이 예시되고, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 데칸, 시클로헥산 및 톨루엔, 가장 바람직하게는 헥산 및 톨루엔을 들 수 있다.

용매는 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

또한, 용액 중 화학적 활성화제의 농도에 관해서는 제한이 없고, 화학적 활성화를 위해 화학적 활성화제의 소정량을 용액이 전달하기에 충분하다면 필요에 따라 결정될 수 있다. 전술한 바와 같이, 화학적 활성화제가 액체로서 존재할 경우, 상기 화학적 활성화제를 그 자체로 처리에 사용하는 것이 편리하지만, 사용 전에 화학적 활성화제를 용액으로 변환시킬 수도 있다. 일반적으로, 용액 중의 화학적 활성화제의 몰 농도는, 제한되지는 않지만, 0.01∼1.0 mol/L이다.

화학적 활성화를 수행하는 방법으로는, 고체 화학적 활성화제(예; ZrCl₄)가 사용될 때, 먼저 화학적 활성화제의 용액을 제조한 다음, 그 용액(소정량의 화학적 활성화제를 함유하는)을 유기 다공성 고체 또는 무기 다공성 고체에 첨가하여(바람직하게는 적하 방식으로) 화학적 활성화를 수행하는 방법이 예시된다. 액체 화학적 활성화제(예; TiCl₄)가 사용될 때, 소정량의 화학적 활성화제를 그 자체로, 활성화시킬 유기 다공성 고체 또는 무기 다공성 고체에 (바람직하게는 적하 방식으로)첨가할 수도 있고, 또는 화학적 활성화제의 용액을 제조한 다음, 그 용액(소정량의 화학적 활성화제를 함유하는)을 유기 다공성 고체 또는 무기 다공성 고체에 첨가하여(바람직하게는 적하 방식으로) 화학적 활성화를 수행하는 방법이 예시된다.

일반적으로, 화학적 활성화 반응은 (필요할 경우에 임의의 교반 수단에 의해 촉진되어) -30℃ 내지 60℃(바람직하게는 -20℃ 내지 30℃) 범위의 반응 온도에서 0.5∼24시간 동안, 바람직하게는 1∼8시간 동안, 보다 바람직하게는 2∼6시간 동안 계속된다.

반응이 완결되면, 생성물을 여과하고, 세척 및 건조하여 화학적으로 활성화된 유기 다공성 고체 또는 무기 다공성 고체를 얻는다.

본 발명에 따르면, 상기 여과, 세척(일반적으로 1∼8회, 바람직하게는 2∼6회, 가장 바람직하게는 2∼4회 실시) 및 건조는 통상적 방식으로 수행될 수 있고, 세척용 용매는 화학적 활성화제의 용해에 사용된 것과 동일할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 건조 공정은 임의의 통상적 공정일 수 있고, 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에서의 건조, 진공 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조가 사용될 수 있고, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서의 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조, 보다 바람직하게는 가열 하에서의 진공 건조가 사용될 수 있다. 건조 공정은 일반적으로 상온 내지 140℃ 범위의 온도에서, 제한되지는 않지만, 일반적으로 2∼20시간 동안 수행된다.

본 발명에 따르면, 사용할 화학적 활성화제의 양으로서, 다공성 캐리어 대 화학적 활성화제(IVB족 금속, 예를 들면 Ti 기준)의 비가 1g:1∼100mmol, 바람직하게는 1g:2∼50mmol, 보다 바람직하게는 1g:10∼25mmol인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 다공성 캐리어의 표면적(BET법에 의해 측정됨)은, 제한되지는 않지만, 일반적으로 10∼1000㎡/g, 또는 100∼600㎡/g이다. 다공성 캐리어의 기공 체적(질소 흡착법에 의해 측정됨)은 일반적으로 0.1∼4㎤/g, 또는 0.2∼2㎤/g이다. 다공성 캐리어의 평균 입경(레이저 입경 분석기에 의해 측정됨)은 일반적으로 1∼500㎛, 또는 1∼100㎛이다.

본 발명에 따르면, 다공성 캐리어는 미세 분말, 입자상, 구형, 응집체 또는 다른 형태와 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 다공성 캐리어(선택적으로는, 열적 및/또는 화학적 활성화 후)를 마그네슘 화합물 용액과 혼합함으로써, 제1 슬러리가 얻어진다.

본 발명에 따르면, 다공성 캐리어와 마그네슘 화합물 용액의 혼합은 특별한 제한 없이 임의의 통상적 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합은, 예를 들면 상온으로부터 마그네슘 화합물 용액이 제조되는 온도까지의 온도 범위에서, 다공성 캐리어를 마그네슘 화합물 용액에 계량하여 주입하거나, 마그네슘 화합물 용액을 다공성 캐리어에 계량하여 주입한 다음, 필요할 경우에는 교반하면서 0.1∼8시간 동안, 예컨대 0.5∼4시간, 또는 1∼2시간 동안 혼합함으로써 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 사용할 다공성 캐리어의 양으로서는, 마그네슘 화합물 용액(마그네슘 화합물 용액 중에 함유된 마그네슘 화합물 고체를 기준으로 함) 대 다공성 캐리어의 중량비가 1:0.1∼20, 바람직하게는 1:0.5∼10, 보다 바람직하게는 1:1∼5인 것이 적합하다.

얻어지는 제1 슬러리는 슬러리 시스템이다. 항상 필요한 것은 아니지만, 상기 슬러리는 시스템의 균일성을 확보하기 위해, 제조 후 소정의 지속시간 동안 밀봉된 상태로 보존하는 것이 바람직하고, 그 지속시간은 2∼48시간일 수 있고, 예컨대 4∼24시간, 또는 6∼18시간이다.

본 발명의 제1 구현예에 따르면, 제1 슬러리를 직접 건조함으로써, 자유 유동형 고체 생성물을 얻을 수 있는데, 이것은 본 발명의 Mg-함유 캐리어에 해당한다.

본 발명에 따르면, 직접 건조를 위해서는 임의의 통상적 공정, 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에서의 건조, 진공 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조를 이요할 수 있고, 가열 하에서의 진공 건조가 바람직하다. 상기 건조는 일반적으로 30∼160℃, 또는 60∼130℃의 온도에서 수행되고, 건조의 지속시간은 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 2∼24시간이다.

이와는 달리, 본 발명의 제2 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물 용액을 직접 건조함으로써, 자유 유동형 고체 생성물을 얻을 수 있는데, 이것은 본 발명의 Mg-함유 캐리어에 해당한다.

본 발명에 따르면, 상기 직접 건조를 위해서는 임의의 통상적 공정, 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에서의 건조, 진공 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조를 이용할 수 있고, 가열 하에서의 진공 건조가 바람직하다. 상기 건조는 일반적으로 30∼160℃, 또는 60∼130℃의 온도에서 수행되고, 건조의 지속시간은 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 2∼24시간이다.

이와는 달리, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 제1 슬러리 내에 침전제를 계량해 주입함으로써, 슬러리로부터 고체 물질(고체 생성물)이 침전되고, 그 결과 본 발명의 Mg-함유 캐리어가 얻어진다.

이와는 달리, 본 발명의 제2 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물 용액 내에 침전제를 계량해 주입함으로써, 그 용액으로부터 고체 물질(고체 생성물)이 침전되고, 그 결과 본 발명의 Mg-함유 캐리어가 얻어진다.

침전제에 관해 아래와 같이 추가로 설명한다.

본 발명에 따르면, "침전제"라는 용어는 이 분야에서 알려져 있는 일반적 의미로 설명되고, 용액 중의 용질(예를 들면, 마그네슘 화합물 및/또는 다공성 캐리어)의 용해도를 상기 용질이 용액으로부터 고체 물질로서 침전될 정도로 저하시킬 수 있는 화학적으로 불활성인 액체를 의미한다.

본 발명에 따르면, 침전제로서는, 마그네슘 화합물용으로는 불량한 용매이지만 마그네슘 화합물을 용해시키는 용매로는 양호한 용매가 예시될 수 있다. 예를 들면, C_{5 -12} 알칸, C_{5 -12} 환형 알칸, 할로겐화 C_{5 -10} 알칸 및 할로겐화 C_{5 -12} 환형 알칸이 추가로 예시될 수 있다.

C_{5 -12} 알칸으로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등, 예를 들면 헥산, 헵탄 및 데칸, 예를 들면 헥산을 들 수 있다.

C_{5 -12} 환형 알칸으로서는, 시클로헥산, 시클로 펜탄, 시클로 헵탄, 시클로 데칸, 시클로 노난 등, 예를 들면 시클로 헥산을 들 수 있다.

할로겐화 C_{5 -10} 알칸으로서는, 디클로로 메탄, 디클로로 헥산, 디클로로 헵탄, 트리클로로 메탄, 트리클로로 에탄, 트리클로로 부탄, 디브로모 메탄, 디브로모 에탄, 디브로모 헵탄, 트리브로모 메탄, 트리브로모 에탄, 트리브로모 부탄 등을 들 수 있다.

할로겐화 C_{5 -12} 환형 알칸으로서는, 염소화 시클로 펜탄, 염소화 시클로 헥산, 염소화 시클로 헵탄, 염소화 시클로 옥탄, 염소화 시클로 노난, 염소화 시클로 데칸, 브롬화 시클로 펜탄, 브롬화 시클로 헥산, 브롬화 시클로 헵탄, 브롬화 시클로 옥탄, 브롬화 시클로 노난, 브롬화 시클로 데칸 등을 들 수 있다.

침전제는 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

침전제는 전량 한꺼번에 첨가될 수도 있고 적하하여 첨가될 수 있다. 침전시, 침전제의 균일한 분산을 촉진하고, 궁극적으로 고체 생성물의 침전을 촉진하기 위해 임의의 교반 수단을 사용할 수 있다. 교반 수단은 임의의 형태로 된 것일 수 있고, 예를 들면, 회전 속도가 10∼1000rpm인 교반 패들(paddle)일 수 있다.

사용되는 침전제의 양에는 제한이 없고, 일반적으로 침전제 대 마그네슘 화합물의 용해를 위한 용매의 체적비는 1:0.2∼5, 바람직하게는 1:0.5∼2, 보다 바람직하게는 1:0.8∼1.5이다.

침전제가 사용되는 온도에는 제한이 없고, 일반적으로는 상온으로부터 내포된 용매 또는 침전제의 비등점 미만까지의 범위(바람직하게는 20∼80℃ 또는 40∼60℃)이지만, 이러한 범위에 제한되지는 않는다. 또한, 침전 공정은 일반적으로 상온으로부터 내포된 용매 또는 침전제의 비등점 미만까지의 범위(바람직하게는 20∼80℃ 또는 40∼60℃)에서 일반적으로, 제한되지는 않지만, 0.3∼12시간의 지속시간 동안 또는 침전이 완결될 때까지 수행된다.

완전히 침전이 이루어진 후, 얻어지는 고체 생성물은 여과되고, 세척 및 건조된다. 여과, 세척 또는 건조 공정에는 제한이 없고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 통상적 공정이 필요에 따라 사용될 수 있다.

필요할 경우에, 세척은 일반적으로 1∼6회, 바람직하게는 3∼4회 수행될 수 있다. 여기서, 세척용 용매는 침전제와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

건조는 통상적 공정에 준하여 수행될 수 있고, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 하에서의 건조, 진공 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조가 사용될 수 있고, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서의 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조, 가장 바람직하게는 가열 하에서의 진공 건조가 사용될 수 있다.

건조 공정은 일반적으로 상온 내지 140℃ 범위의 온도에서 2∼20시간 동안 수행되는데, 이것도 마그네슘 화합물을 용해시키는 용매의 성질에 좌우된다. 예를 들면, 마그네슘 화합물을 용해시키는 용매로서 테트라하이드로퓨란이 사용되는 경우에, 건조는 일반적으로 진공 하에 약 80℃에서 2∼12시간 동안 수행되지만, 마그네슘 화합물을 용해시키는 용매로서 톨루엔이 사용되는 경우에 건조는 일반적으로 진공 하에 약 100℃에서 4∼24시간 동안 수행된다.

본 발명에 따르면, 이상과 같이 얻어진 Mg-함유 캐리어는 실리콘 화합물 및 화학적 처리제와 접촉하여, 개질된 Mg-함유 캐리어가 얻어진다.

하기 식(X)으로 표시되는 실리콘 화합물을 아래와 같이 추가로 설명한다.

Si(OR)_mX_4-m (X)

상기 식(X)에서, R은 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C₁-C₈ 직쇄형 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, 이소-헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸 등이고,

m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,

X는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐 원자로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Cl이다.

본 발명에 따르면, R은 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 C₁-C₄ 직쇄형 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 에틸이다.

상기 식(X)의 실리콘 화합물로서, 하기 화합물들을 예시할 수 있지만, 여기에 제한되지는 않는다:

테트라 C₁-C₈ 직쇄형 또는 분지형 알콕시 실리콘, 예를 들면, 테트라메톡시 실리콘, 테트라에톡시 실리콘, 테트라 n-프로폭시 실리콘, 테트라 이소-프로폭시 실리콘, 테트라 n-부톡시 실리콘, 테트라 이소-부톡시 실리콘, 테트라 n-펜톡시 실리콘, 테트라 이소-펜톡시 실리콘, 테트라 n-옥틸옥시 실리콘, 테트라 이소-옥틸옥시 실리콘, 모노메톡시 트리에톡시 실리콘, 디메톡시 디에톡시 실리콘, 트리메톡시 모노에톡시 실리콘, 모노메톡시 트리n-프로폭시 실리콘, 디메톡시 디n-프로폭시 실리콘, 트리메톡시 모노 n-프로폭시 실리콘, 모노메톡시 트리 이소-프로폭시 실리콘, 디메톡시 디 이소-프로폭시 실리콘, 트리메톡시 모노 이소-프로폭시 실리콘, 모노메톡시 트리n-부톡시 실리콘, 디메톡시 디n-부톡시 실리콘, 트리메톡시 모노 n-부톡시 실리콘, 모노메톡시 트리 이소-부톡시 실리콘, 디메톡시 디 이소-부톡시 실리콘, 트리메톡시 모노 이소-부톡시 실리콘, 모노에톡시 트리n-프로폭시 실리콘, 디에톡시 디n-프로폭시 실리콘, 트리에톡시 모노 n-프로폭시 실리콘, 모노에톡시 트리 이소-프로폭시 실리콘, 디에톡시 디 이소-프로폭시 실리콘, 트리에톡시 모노 이소-프로폭시 실리콘, 모노에톡시 트리n-부톡시 실리콘, 디에톡시 디n-부톡시 실리콘, 트리에톡시 모노 n-부톡시 실리콘, 모노에톡시 트리 이소-부톡시 실리콘, 디에톡시 디 이소-부톡시 실리콘, 및 트리에톡시 모노 이소-부톡시 실리콘, 바람직하게는 테트라메톡시 실리콘, 테트라에톡시 실리콘, 및 테트라 이소-부톡시 실리콘, 보다 바람직하게는 테트라에톡시 실리콘,

C₁-C₈ 직쇄형 또는 분지형 알콕시 할로 실리콘, 예를 들면, 트리메톡시 클로로 실리콘, 디메톡시 클로로 실리콘, 모노메톡시 클로로 실리콘, 트리에톡시 클로로 실리콘, 디에톡시 클로로 실리콘, 모노에톡시 클로로 실리콘, 트리 이소-부톡시 클로로 실리콘, 디 이소-부톡시 클로로 실리콘, 모노 이소-부톡시 클로로 실리콘, 트리메톡시 브로모 실리콘, 디메톡시 브로모 실리콘, 모노메톡시 브로모 실리콘, 트리에톡시 브로모 실리콘, 디에톡시 브로모 실리콘, 모노에톡시 브로모 실리콘, 트리 이소-부톡시 브로모 실리콘, 디 이소-부톡시 브로모 실리콘, 및 모노 이소-부톡시 브로모 실리콘, 바람직하게는 트리메톡시 클로로 실리콘, 디메톡시 클로로 실리콘, 트리에톡시 클로로 실리콘, 및 디에톡시 클로로 실리콘, 보다 바람직하게는 트리에톡시 클로로 실리콘,

테트라플루오로 실리콘, 테트라클로로 실리콘, 테트라브로모 실리콘, 테트라요오도 실리콘, 트리브로모 클로로 실리콘, 트리클로로 브로모 실리콘과 같은 테트라할로 실리콘, 바람직하게는 테트라클로로 실리콘.

실리콘 화합물은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

화학적 처리제에 관해 이하에서 추가로 설명한다.

본 발명에 따르면, 화학적 처리제로서 IVB족 금속 화합물이 사용된다.

IVB족 금속 화합물로서는, IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드, 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드가 예시된다.

IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드로서는, 하기 일반식을 가지는 화합물이 예시된다.

M(OR¹)_mX_nR² _4-m-n

식에서,

m은 0, 1, 2, 3, or 4이고,

n은 0, 1, 2, 3, or 4이고,

M은 원소 주기율표의 IVB족 금속, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 등이고,

X는 할로겐 원자, 예를 들면, F, Cl, Br, 및 I이고,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, C₁-C₁₀ 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 등이고, R¹ 및 R²는 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.

구체적으로, IVB족 금속 할라이드를 예시할 수 있고, 예를 들면, 티타늄 테트라플루오라이드(TiF₄), 티타늄 테트라클로라이드(TiCl₄), 티타늄 테트라브로마이드(TiBr₄), 티타늄 테트라요오다이드(TiI₄), 지르코늄 테트라플루오라이드(ZrF₄), 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl₄), 지르코늄 테트라브로마이드(ZrBr₄), 지르코늄 테트라요오다이드(ZrI₄), 하프늄 테트라플루오라이드(HfF₄), 하프늄 테트라클로라이드(HfCl₄), 하프늄 테트라브로마이드(HfBr₄), 하프늄 테트라요오다이드(HfI₄) 등이다.

IVB족 금속 알킬레이트로서는, 테트라메틸 티타늄(Ti(CH₃)₄), 테트라에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 티타늄(Ti(i-C₄H₉)₄), 테트라 n-부틸 티타늄(Ti(C₄H₉)₄), 트리에틸 메틸 티타늄(Ti(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸 디메틸 티타늄(Ti(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸 에틸 티타늄(Ti(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸 메틸 티타늄(Ti(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디메틸 티타늄(Ti(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸 이소부틸 티타늄(Ti(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸 에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸 이소부틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 티타늄(Ti(CH₃)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디메틸 티타늄(Ti(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 티타늄(Ti(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)), 등,

테트라메틸 지르코늄(Zr(CH₃)₄), 테트라에틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)₄), 테트라 n-부틸 지르코늄(Zr(C₄H₉)₄), 트리에틸 메틸 지르코늄(Zr(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸 디메틸 지르코늄(Zr(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸 에틸 지르코늄(Zr(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸 메틸 지르코늄(Zr(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디메틸 지르코늄(Zr(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸 이소부틸 지르코늄(Zr(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸 에틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디에틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸 이소부틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 지르코늄(Zr(CH₃)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디메틸 지르코늄(Zr(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 지르코늄(Zr(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디에틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)), 등,

테트라메틸 하프늄(Hf(CH₃)₄), 테트라에틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 하프늄(Hf(i-C₄H₉)₄), 테트라 n-부틸 하프늄(Hf(C₄H₉)₄), 트리에틸 메틸 하프늄(Hf(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸 디메틸 하프늄(Hf(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸 에틸 하프늄(Hf(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸 메틸 하프늄(Hf(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디메틸 하프늄(Hf(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸 이소부틸 하프늄(Hf(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸 에틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸 디에틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸 이소부틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 하프늄(Hf(CH₃)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디메틸 하프늄(Hf(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 하프늄(Hf(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리n-부틸 메틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디n-부틸 디에틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 하프늄(Hf(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)), 등이 예시된다.

IVB족 금속 알콕실레이트로서는, 테트라메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₄), 테트라에톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 티타늄(Ti(i-OC₄H₉)₄), 테트라 n-부톡시 티타늄(Ti(OC₄H₉)₄), 트리에톡시 메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시 디메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시 에톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시 메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시 이소부톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)), 트리이소부톡시 에톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디에톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시 이소부톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디메톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 티타늄(Ti(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디에톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)), 등,

테트라메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₄), 테트라에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 지르코늄(Zr(i-OC₄H₉)₄), 테트라 n-부톡시 지르코늄(Zr(OC₄H₉)₄), 트리에톡시 메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시 디메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시 에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시 메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시 이소부톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부톡시 에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시 이소부톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 지르코늄(Zr(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디에톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)), 등,

테트라메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₄), 테트라에톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 하프늄(Hf(i-OC₄H₉)₄), 테트라 n-부톡시 하프늄(Hf(OC₄H₉)₄), 트리에톡시 메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시 디메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시 에톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시 메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시 이소부톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)), 트리이소부톡시 에톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시 디에톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시 이소부톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디메톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 하프늄(Hf(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시 메톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디n-부톡시 디에톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)), 등이 예시된다.

IVB족 금속 알킬 할라이드로서는, 트리메틸 클로로 티타늄(TiCl(CH₃)₃), 트리에틸 클로로 티타늄(TiCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 클로로 티타늄(TiCl(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 클로로 티타늄(TiCl(C₄H₉)₃), 디메틸 디클로로 티타늄(TiCl₂(CH₃)₂), 디에틸 디클로로 티타늄(TiCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디클로로 티타늄(TiCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 클로로 티타늄(TiCl(C₄H₉)₃), 메틸 트리클로로 티타늄(Ti(CH₃)Cl₃), 에틸 트리클로로 티타늄(Ti(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸 트리클로로 티타늄(Ti(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸 트리클로로 티타늄(Ti(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸 브로모 티타늄(TiBr(CH₃)₃), 트리에틸 브로모 티타늄(TiBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 브로모 티타늄(TiBr(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 브로모 티타늄(TiBr(C₄H₉)₃), 디메틸 디브로모 티타늄(TiBr₂(CH₃)₂), 디에틸 디브로모 티타늄(TiBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디브로모 티타늄(TiBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 브로모 티타늄(TiBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 티타늄(Ti(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 티타늄(Ti(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 티타늄(Ti(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 티타늄(Ti(C₄H₉)Br₃),

트리메틸 클로로 지르코늄(ZrCl(CH₃)₃), 트리에틸 클로로 지르코늄(ZrCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 클로로 지르코늄(ZrCl(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 클로로 지르코늄(ZrCl(C₄H₉)₃), 디메틸 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(CH₃)₂), 디에틸 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 클로로 지르코늄(ZrCl(C₄H₉)₃), 메틸 트리클로로 지르코늄(Zr(CH₃)Cl₃), 에틸 트리클로로 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸 트리클로로 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸 트리클로로 지르코늄(Zr(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸 브로모 지르코늄(ZrBr(CH₃)₃), 트리에틸 브로모 지르코늄(ZrBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 브로모 지르코늄(ZrBr(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 브로모 지르코늄(ZrBr(C₄H₉)₃), 디메틸 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(CH₃)₂), 디에틸 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 브로모 지르코늄(ZrBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 지르코늄(Zr(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 지르코늄(Zr(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 지르코늄(Zr(C₄H₉)Br₃),

트리메틸 클로로 하프늄(HfCl(CH₃)₃), 트리에틸 클로로 하프늄(HfCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 클로로 하프늄(HfCl(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 클로로 하프늄(HfCl(C₄H₉)₃), 디메틸 디클로로 하프늄(HfCl₂(CH₃)₂), 디에틸 디클로로 하프늄(HfCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디클로로 하프늄(HfCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 클로로 하프늄(HfCl(C₄H₉)₃), 메틸 트리클로로 하프늄(Hf(CH₃)Cl₃), 에틸 트리클로로 하프늄(Hf(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸 트리클로로 하프늄(Hf(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸 트리클로로 하프늄(Hf(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸 브로모 하프늄(HfBr(CH₃)₃), 트리에틸 브로모 하프늄(HfBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸 브로모 하프늄(HfBr(i-C₄H₉)₃), 트리n-부틸 브로모 하프늄(HfBr(C₄H₉)₃), 디메틸 디브로모 하프늄(HfBr₂(CH₃)₂), 디에틸 디브로모 하프늄(HfBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸 디브로모 하프늄(HfBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리n-부틸 브로모 하프늄(HfBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 하프늄(Hf(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 하프늄(Hf(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 하프늄(Hf(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 하프늄(Hf(C₄H₉)Br₃) 등이 예시된다.

IVB족 금속 알콕시 할라이드로서는, 트리메톡시 클로로 티타늄(TiCl(OCH₃)₃), 트리에톡시 클로로 티타늄(TiCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 클로로 티타늄(TiCl(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시 클로로 티타늄(TiCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디클로로 티타늄(TiCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디클로로 티타늄(TiCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디클로로 티타늄(TiCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시 클로로 티타늄(TiCl(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리클로로 티타늄(Ti(OCH₃)Cl₃), 에톡시 트리클로로 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시 트리클로로 티타늄(Ti(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시 트리클로로 티타늄(Ti(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시 브로모 티타늄(TiBr(OCH₃)₃), 트리에톡시 브로모 티타늄(TiBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 브로모 티타늄(TiBr(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시 브로모 티타늄(TiBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디브로모 티타늄(TiBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디브로모 티타늄(TiBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디브로모 티타늄(TiBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시 브로모 티타늄(TiBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 티타늄(Ti(i-C₄H₉)Br₃), n-부톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OC₄H₉)Br₃),

트리메톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(OCH₃)₃), 트리에톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디클로로 지르코늄(ZrCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시 클로로 지르코늄(ZrCl(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리클로로 지르코늄(Zr(OCH₃)Cl₃), 에톡시 트리클로로 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시 트리클로로 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시 트리클로로 지르코늄(Zr(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(OCH₃)₃), 트리에톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디브로모 지르코늄(ZrBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시 브로모 지르코늄(ZrBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(i-C₄H₉)Br₃), n-부톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OC₄H₉)Br₃),

트리메톡시 클로로 하프늄(HfCl(OCH₃)₃), 트리에톡시 클로로 하프늄(HfCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 클로로 하프늄(HfCl(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시 클로로 하프늄(HfCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디클로로 하프늄(HfCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디클로로 하프늄(HfCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디클로로 하프늄(HfCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시 클로로 하프늄(HfCl(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리클로로 하프늄(Hf(OCH₃)Cl₃), 에톡시 트리클로로 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시 트리클로로 하프늄(Hf(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시 트리클로로 하프늄(Hf(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시 브로모 하프늄(HfBr(OCH₃)₃), 트리에톡시 브로모 하프늄(HfBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시 브로모 하프늄(HfBr(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시 브로모 하프늄(HfBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시 디브로모 하프늄(HfBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시 디브로모 하프늄(HfBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시 디브로모 하프늄(HfBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시 브로모 하프늄(HfBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 하프늄(Hf(i-C₄H₉)Br₃), n-부톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OC₄H₉)Br₃) 등이 예시된다.

IVB족 금속 화합물로서는, TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄, ZrBr₄, HfCl₄ 및 HfBr₄와 같은 IVB족 금속 할라이드가 바람직하고, 그 예로는 TiCl₄ 및 ZrCl₄이다.

IVB족 금속 화합물은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

화학적 처리제가 상온에서 액체로서 존재할 때, 화학적 처리제는 그 자체로 화학적 처리용에 사용될 수 있다. 화학적 처리제가 계량과 취급이 용이하도록 상온에서 고체로서 존재할 때, 상기 화학적 처리제를 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 화학적 처리제가 상온에서 액체로서 존재할 때, 상기 화학적 활성화제는, 필요하다면 특별한 제한 없이 용액의 형태로 사용될 수도 있다.

화학적 처리제의 용액을 제조하는 데 있어서, 용매가 화학적 처리제를 용해시킬 수 있고 형성되는 Mg-함유 캐리어의 구조를 변화(예를 들면, 용해)시키지 않는다면 사용할 용매에는 제한이 없다.

구체적으로, 여기서 사용될 용매로서는, C_{5 -12} 알칸, C_{5 -12} 환형 알칸, 할로겐화 C_{5 -12} 알칸, 할로겐화 C_{5 -12} 환형 알칸, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 클로로 펜탄, 클로로 헥산, 클로로 헵탄, 클로로 옥탄, 클로로 노난, 클로로 데칸, 클로로 운데칸, 클로로 도데칸, 클로로 시클로헥산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 데칸, 및 시클로헥산이고, 가장 바람직하게는 헥산이다.

상기 용매는 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

또한, 용액 중 화학적 처리제의 농도에 관해서는 제한이 없고, 용액이 화학적 처리를 위한 화학적 처리제의 소정의 양을 전달하기에 충분하다면, 그 농도는 필요에 따라 결정될 수 있다. 전술한 바와 같이, 화학적 처리제가 액체로서 존재할 경우에, 상기 화학적 처리제를 그 자체로 처리에 사용하는 것이 편리하지만, 사용하기 전에 용액으로 변환시킬 수도 있다. 일반적으로, 용액 중 화학적 처리제의 몰 농도는, 제한되지는 않지만, 0.01∼1.0mol/L이다.

본 발명에 따르면, 화학적 처리 반응을 수행하는 방법으로서, 용매(이하에서, 화학적 처리용 용매라고도 지칭됨)의 존재 하에 Mg-함유 캐리어를 실리콘 화합물 및 화학적 처리제에 접촉시키는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명에 따르면, 용매가 화학적 처리제 및 실리콘 화합물을 용해시킬 수 있고 형성되는 Mg-함유 캐리어의 구조를 변화(예를 들면, 용해)시키지 않는다면 사용할 화학적 처리용 용매에는 제한이 없다.

구체적으로, 화학적 처리용 용매로서는, C_{5 -12} 알칸, C_{5 -12} 환형 알칸, 할로겐화 C_{5 -12} 알칸, 할로겐화 C_{5 -12} 환형 알칸, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 클로로 펜탄, 클로로 헥산, 클로로 헵탄, 클로로 옥탄, 클로로 노난, 클로로 데칸, 클로로 운데칸, 클로로 도데칸, 클로로 시클로헥산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 데칸, 및 시클로헥산이고, 가장 바람직하게는 헥산이다.

화학적 처리용 용매는 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 화학적 처리용 용매의 양으로서는, Mg-함유 캐리어 대 화학적 처리용 용매의 비가 1g:1∼100ml, 바람직하게는 1g:2∼40ml인 것이 바람직하지만, 이러한 범위에 제한되지는 않는다. 또한, 화학적 처리에의 용액이 사용될 경우, 사용할 화학적 처리에의 용매의 양은 필요하다면 그에 따라 감소될 수 있다.

본 발명에 따르면, 사용할 실리콘 화합물의 양으로서는, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.01∼1, 바람직하게는 1:0.01∼0.50, 보다 바람직하게는 1:0.05∼0.25이다.

본 발명에 따르면, 사용할 화학적 처리제의 양으로서는, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.01∼1, 바람직하게는 1:0.01∼0.50, 보다 바람직하게는 1:0.10∼0.30이다.

IVB족 금속 화합물로 캐리어를 처리하면, 소정량의 IVB족 금속 화합물이 캐리어 상에 담지되는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 연구 결과. 담지된 IVB족 금속 화합물로부터 비교적 많은 부분이 불활성 상태로 존재한다는 사실, 즉 IVB족 금속 화합물의 이러한 부분이 얻어지는 촉매의 올레핀 중합을 위한 촉매 활성에 기여하지 않는다는 사실을 발견했다. 더 나아가, 본 발명자들은 연구 결과, 본 발명에 의해 명시되는 실리콘 화합물이 캐리어의 화학적 처리시 IVB족 금속 화합물과 함께 공동 사용된다면, IVB족 금속 화합물의 이러한 부분 또는 캐리어 상에 담지될 IVB족 금속 화합물의 총량이 현저히 감소될 것이고, 그에 따라 담지될 논메탈로센 착제의 양 또는 IVB족 금속 화합물에 대한 논메탈로센 착체의 비가 현저히 증가될 것이라는 사실을 발견했다. 결과적으로, 실리콘 화합물이 공동 사용될 때, 얻어지는 담지된 논메탈로센 촉매의 올레핀 중합용 촉매 활성이, 실리콘 화합물을 사용하지 않고 제조된 것에 비해 현저히 증가될 것이다. 또한, 본 발명자들은, 실리콘 화합물이 공동 사용되면, 얻어지는 폴리머의 분자량 분포를 좁게 하고, 얻어지는 폴리머의 기계적 성질을 향상시키고, 얻어지는 폴리머 중 코모노머의 시퀀스(sequence) 분포를 조절하는 등의 효과가 얻어진다는 사실을 발견했다. 이러한 사실은 모두 이 분야에서 최초로 발견된 것이다.

본 발명에 따르면, Mg-함유 캐리어, 실리콘 화합물 및 화학적 처리제를 접촉시키는 시퀀스에 관해서는 제한이 없으며, 그러한 예로서 상기 세 가지 물질의 동시 접촉 또는 임의의 시퀀스로 연속적인 접촉을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학적 처리용 용매의 존재 하에 화학적 처리 반응을 수행하기 위해서, Mg-함유 캐리어를 실리콘 화합물과 접촉시키고(이하, 이 단계를 "제1 접촉 단계"라 함), 이어서 추가적 접촉을 위해 화학적 처리제를 첨가한다(이하, 이 단계를 "제2 접촉 단계"라 함).

제1 접촉 단계를 수행하는 방법으로서, 교반하면서 Mg-함유 캐리어 및 실리콘 화합물을 화학적 처리용 용매에 계량하여 주입하고, 동시에 또는 차례로, 0∼100℃(바람직하게는 20∼80℃)에서 예를 들면 0∼6시간 동안, 또는 0.5∼4시간 동안 반응을 계속하여 슬러리를 형성하는 방법을 예시할 수 있다.

전술한 바와 같이 슬러리가 제조된 후, 상기 슬러리는 화학적 처리제와 추가로 접촉한다(즉, 제2 접촉 단계).

제2 접촉 단계를 수행하는 방법으로서, 교반하면서 0∼100℃(바람직하게는 20∼80℃)의 온도에서, 화학적 처리제 또는 화학적 처리제의 용액을 (바람직하게는 적하하여) 슬러리에 도입한다. 이러한 도입을 완료한 후, 0∼100℃(바람직하게는 20∼80℃)의 온도에서 0.5∼8시간 동안, 바람직하게는 1∼4시간 동안 교반을 계속하여 반응 혼합물을 얻는다.

제2 접촉 단계가 완결된 후, 반응 혼합물은 여과되고, 세척 및 건조되어 개질된 Mg-함유 캐리어가 얻어진다.

본 발명에 따르면, 상기 여과, 세척 및 건조는 통상적 방식으로 수행될 수 있다. 필요하다면, 세척은 일반적으로 1∼8회, 바람직하게는 2∼6회, 가장 바람직하게는 2∼4회 수행된다. 여기서, 세척용 용매는 화학적 처리용 용매와 동일한 것일 수 있다.

건조는 통상적 공정에 준하여 수행될 수 있고, 예를 들면, 불활성 가스 분위기하에서의 건조, 진공 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서의 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조, 가장 바람직하게는 가열 하에서의 진공 건조이다. 건조는 일반적으로 상온 내지 140℃ 범위의 온도에서 일반적으로 2∼20시간 동안 수행되는데, 이러한 범위에 제한되지 않는다.

본 발명에 따르면, 개질된 Mg-함유 캐리어는 제2 용매의 존재 하에서 논메탈로센 착체와 접촉하여 본 발명의 담지된 논메탈로센 촉매를 형성한다.

본 발명에 따르면, "논메탈로센 착체"라는 용어는 올레핀 중합용 단일-사이트(single-site) 촉매, 및 메탈로센 착체와는 완전히 상이하게, 그 구조에 시클로펜타디에닐 또는 그의 유도체를 함유하지 않고, 본 명세서에서 하기와 같이 식별되는 것과 같은 공촉매와 함께 사용될 때 올레핀 중합용 촉매 활성을 나타낼 수 있는 유기 금속 화합물(예; 메탈로센 환, 플루오렌 환 또는 인덴 환)을 의미하고, 이하에서는 올레핀 중합용 논메탈로센 착체로도 지칭된다. 상기 화합물은 중심 금속 원자 및 배위 결합에 의해 상기 중심 금속 원자에 결합되는 하나 이상의 멀티-덴테이트(multi-dentate) 리간드(바람직하게는 3중 이상의 덴테이트 리간드)를 함유한다.

본 발명에 따르면, 논메탈로센 착체는 하기 구조를 가지는 화합물로부터 선택된다:

전술한 화학식에 따르면, 중심 금속 원자 M과 배위 결합을 형성하는 리간드는 기 X 및 멀티-덴테이트 리간드(괄호 안의 구조)를 의미한다. 상기 멀티-덴테이트 리간드의 화학식에 따르면, 기 A, D 및 E(배위 기)는 이들 기에 함유된 배위 원자(예를 들면, 이제까지 N, O, S, Se 및 P와 같은 원자)를 통해 중심 금속 원자 M과 배위 결합을 형성한다.

본 발명에 따르면, 모든 리간드(기 X 및 멀티-덴테이트 리간드를 포함)에 의해 운반되는 음 전하의 총합의 절대값은 중심 금속 원자 M에 의해 운반되는 양 전하의 총합과 같다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 논메탈로센 착체는 하기 화합물(A) 및 하기 화합물(B)로부터 선택된다:

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 논메탈로센 착체는 하기 화합물(A-1), 하기 화합물(A-2), 하기 화합물(A-3), 하기 화합물(A-4), 하기 화합물(B-1), 하기 화합물(B-2), 하기 화합물(B-3), 및 하기 화합물(B-4)로부터 선택된다:

상기 모든 식에서,

q는 0 또는 1이고;

d는 0 또는 1이고;

m은 1, 2 또는 3이고;

M은 원소 주기율표의 III족 내지 XI족 금속 원자, 바람직하게는 IVB족 금속 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중심 금속 원자로서, 예를 들면, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Cr(III), Fe(III), Ni(II), Pd(II) 또는 Co(II)이고;

n은 중심 금속 원자의 원자가에 따라 1, 2, 3 또는 4이고;

X는 할로겐 원자, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 산소-함유기, 질소-함유기, 황-함유기, 붕소-함유기, 알루미늄-함유기, 인-함유기, 실리콘-함유기, 게르마늄-함유기, 및 주석-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여러 개의 X가 존재할 때, 그 X는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 하나의 결합 또는 환을 형성할 수 있고;

A는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자,

, -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶,

, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰OR³¹, 설폰기, 설폭사이드기 및 -Se(O)R³⁹로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타낸다.

B는 질소 원자, 질소-함유기, 인-함유기 및 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

D는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 인 원자, 질소-함유기, 인-함유기, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 설폰기, 및 설폭사이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타낸다.

E는 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기, 인-함유기 및 시아노기(-CN)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타낸다.

F는 질소 원자, 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기, 및 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타낸다.

G는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Y는 산소 원자, 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기, 및 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타낸다.

Z는 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기, 인-함유기 및 시아노기(-CN)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 예를 들면, -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶, -PR²⁸R²⁹ _-, -P(O)R³⁰R³¹, -OR³⁴, -SR³⁵, -S(O)R³⁶, -SeR³⁸ 또는 -Se(O)R³⁹이고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타낸다.

→는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고;

━는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;

---는 배위 결합, 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;

R¹ 내지 R⁴, R⁶ 내지 R²¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌(바람직하게는 할로겐화 하이드로카르빌, 예를 들면 -CH₂Cl 및 -CH₂CH₂Cl) 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R²² 내지 R³⁶, R³⁸ 및 R³⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌(바람직하게는 할로겐화 하이드로카르빌, 예를 들면 -CH₂Cl 및 -CH₂CH₂Cl)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 임의의 인접한 기들(예를 들면, R¹과 R², R⁶과 R⁷, R⁷과 R⁸, R⁸과 R⁹, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴과 R¹⁵, R¹⁵과 R¹⁶, R¹⁸과 R¹⁹, R¹⁹과 R²⁰, R²⁰과 R²¹, R²³과 R²⁴, 또는 R²⁵과 R²⁶)은 서로 하나의 결합 또는 환(바람직하게는 방향환, 예를 들면, 비치환된 벤젠환 또는 1∼4개의 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 치환된 벤젠환 또는 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌(바람직하게는 할로겐화 하이드로카르빌, 예를 들면 -CH₂Cl 및 -CH₂CH₂Cl))을 형성할 수 있다.

R⁵는 질소 원자 상의 비공유 전자쌍, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 산소-함유기, 황-함유기, 질소-함유기, 셀렌-함유기, 또는 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R⁵가 산소-함유기, 황-함유기, 질소-함유기, 셀렌-함유기, 또는 인-함유기일 때, 기 R⁵의 N, O, S, P 및 Se는 각각 배위 원자로서 작용할 수 있다(중심 금속 원자 M과 배위하도록).

본 발명의 문맥에 있어서, 불활성 작용기로서는, 할로겐 원자, 산소-함유기, 질소-함유기, 실리콘-함유기, 게르마늄-함유기, 황-함유기, 주석-함유기, C₁-C₁₀ 에스테르기 및 니트로기(-NO₂)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 예로 들 수 있지만, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 또는 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌은 일반적으로 배제된다.

본 발명의 문맥에 있어서, 본 발명의 논메탈로센 리간드의 특정 구조에 의해 제한되는 상태로, 상기 불활성 작용기는 아래와 같은 점을 특징으로 한다:

(1) 전술한 기 A, D, E, F, Y 또는 Z와 중심 금속 원자 M 사이의 배위 공정을 방해하지 않고,

(2) 중심 금속 원자 M과 배위 결합을 형성하는 능력이, 전술한 기 A, D, E, F, Y 또는 Z가 중심 금속 원자 M과 배위 결합을 형성하는 능력보다 떨어지며, 중심 금속 원자 M과 이들 기 A, D, E, F, Y 및 Z 중 어느 것 사이에 형성된 배위를 대체하지 않는다.

본 발명에 따르면, 모든 전술한 식에 있어서, 필요하다면 임의의 2개 이상의 인접한 기(예를 들면, R²¹과 기 Z, 또는 R¹³과 기 Y)가 서로 환을 형성할 수 있고, 바람직하게는 기 Z 또는 Y로부터 유래하는 헤테로 원자를 함유하는 C₆-C₃₀ 방향족 헤테로환, 예를 들면 피리딘 환을 형성할 수 있고, 상기 방향족 헤테로환은 선택적으로, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체(들)에 의해 치환된다.

본 발명의 문맥에서, 상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 상기 질소-함유기는

, -NR²³R²⁴, -T-NR²³R²⁴ 및 -N(O)R²⁵R²⁶로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 상기 인-함유기는

, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰R³¹ 및 -P(O)R³²(OR³³)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 상기 산소-함유기는 하이드록시, -OR³⁴ 및 -T-OR³⁴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 상기 산소-함유기는 -SR³⁵, -T-SR³⁵, -S(O)R³⁶ 및 -T-SO₂R³⁷로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 상기 셀렌-함유기는 -SeR³⁸, -T-SeR³⁸, -Se(O)R³⁹ 및 -T-Se(O)R³⁹로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 기 T는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, R³⁷은 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 문맥에서, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌은 C₁-C₃₀ 알킬기(예를 들면, 이소부틸기와 같은 C₁-C₆ 알킬기), C₇-C₃₀ 알킬아릴기(예를 들면, 톨릴, 크실릴, 디이소부틸 페닐), C₇-C₃₀ 아랄킬기(예를 들면, 벤질), C₃-C₃₀ 환형 알킬기, C₂-C₃₀ 알케닐기, C₂-C₃₀ 알키닐기, C₆-C₃₀ 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라실), C₈-C₃₀ 융합환 기 및 C₄-C₃₀ 헤테로환형 기, 여기서 상기 헤테로환형 기는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼3개의 헤테로원자(들)를 함유하고, 예를 들면 피리딜기, 피롤릴기, 퓨라닐기 및 티에닐기를 포함한다.

본 발명의 문맥에서, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌이 결합되어 있는 기의 성질에 따라서, 당업자에게는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌이 C₁-C₃₀ 탄화수소-디일(2가의 기, 또는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌렌기로 지칭됨) 또는 C₁-C₃₀ 탄화수소-트리일(3가의 기)를 의미한다는 것이 명백하다.

본 발명의 문맥에서, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌은 하나 이상의 불활성 치환체(들)를 가지는 전술한 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌을 의미한다. 불활성이라 함은, 이들 불활성 치환체가 전술한 배위기들(즉, 전술한 기 A, D, E, F, Y 및 Z, 또는 적용가능하다면, 추가로 기 R⁵)과 중심 금속 원자 M(즉 전술한 IVB족 금속 원자) 사이의 배위 공정을 실질적으로 방해하지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 논메탈로센 리간드의 특정 화학적 구조에 의해 제한됨으로써, 이들 치환체는 IVB족 금속 원자와 배위하여 그것들 사이에 배위 결합을 형성할 수 없거나 또는 형성할 기회를 갖지 못한다(예를 들면 입체 장애(steric hindrance)로 인해). 일반적으로, 불활성 치환체는 전술한 할로겐 원자 또는 C₁-C₃₀ 알킬기(예를 들면, 이소부틸기와 같은 C₁-C₆ 알킬기)를 의미한다.

본 발명의 문맥에서, 상기 붕소-함유기는 BF₄ ^-, (C₆F₅)₄B^- 및 (R⁴⁰BAr₃)^-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 알루미늄-함유기는 알킬 알루미늄, AlPh₄ ^-, AlF₄ ^-, AlCl₄ ^-, AlBr₄ ^-, AlI₄ ^- 및 R⁴¹AlAr₃ ^-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 실리콘-함유기는 -SiR⁴²R⁴³R⁴⁴, 및 -T-SiR⁴⁵로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 게르마늄-함유기는 -GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸, 및 -T-GeR⁴⁹로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 주석-함유기는 -SnR⁵⁰R⁵¹R⁵², -T-SnR⁵³ 및 -T-Sn(O)R⁵⁴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Ar기는 C₆-C₃₀ 아릴기를 나타내고, R⁴⁰ 내지 R⁵⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 및 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 임의의 인접한 기는 서로 하나의 결합 또는 환을 형성할 수 있다. 기 T는 앞에 기재된 것과 동일하다.

논메탈로센 착체로서, 하기 화합물을 추가로 예시할 수 있다:

논메탈로센 착체로서, 하기 화합물을 추가로 예시할 수 있다:

논메탈로센 착체로서, 하기 화합물을 추가로 예시할 수 있다:

논메탈로센 착체로서, 하기 화합물을 추가로 예시할 수 있다:

상기 논메탈로센 착체는 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 논메탈로센 착체의 멀티-덴테이트 리간드는 전자 공여 화합물로서 이 분야에서 통상적으로 사용되는 디-에테르 화합물에 대응하지 않고, 또는 디-에테르 화합물을 포함하지 않는다.

본 발명에 따르면, 멀티-덴테이트 리간드 또는 논메탈로센 착체는 이 분야에 알려져 있는 임의의 방법에 준하여 당업자에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법의 구체적 사항에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 WO 03/010207 또는 중국특허 ZL01126323.7 및 ZL02110844.7을 참고할 수 있다. 상기 인용된 모든 참고 문헌의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

본 발명에 따르면, 계량 및 취급의 용이성을 위해, 상기 논메탈로센 착체는, 필요하다면, 용액의 형태로 사용될 수 있다.

상기 용액을 제조하기 위해, 여기서 사용할 용매에 관해서는, 그 용매가 논메탈로센 착체를 용해시킬 수 있다면 제한이 없다. 예로서, C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 할로겐화 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 할로겐화 C_{1 -10} 알칸, 에스테르 및 에테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 염소화 톨루엔, 염소화 에틸 벤젠, 브롬화 톨루엔, 브롬화 에틸 벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로퓨란, 바람직하게는 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 또는 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.

용매는 단일 종류로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

용매 중에 상기 논메탈로센 착체의 용해를 촉진시키기 위해, 필요하다면 용해시 열을 가할 수 있다. 또한, 필요할 경우에, 임의의 교반 수단이 용해 공정에 사용될 수 있는데, 그 회전 속도는 10∼500rpm일 수 있다. 본 발명에 따르면, 일반적으로 용액 중 용매에 대한 논메탈로센 착체의 비는 0.02∼0.30g/ml, 바람직하게는 0.05∼0.15g/ml이지만, 이러한 범위에 제한되지는 않는다.

본 발명에 따르면, 제2 용매의 존재 하에 개질된 Mg-함유 캐리어를 논메탈로센 착체와 접촉시키는 방법으로서, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.

먼저, 제2 용매의 존재 하에 개질된 Mg-함유 캐리어를 논메탈로센 착체와 접촉시켜(이하에서, "접촉 반응"이라 함), 제2 슬러리를 얻는다.

제2 슬러리의 제조에 있어서, 개질된 Mg-함유 캐리어와 논메탈로센 착체(및 제2 용매)를 접촉시키는 순서와 방식에는 제한이 없으며, 예를 들면 개질된 Mg-함유 캐리어를 논메탈로센 착체와 혼합한 다음, 여기에 제2 용매를 첨가하거나, 또는 논메탈로센 착체를 제2 용매에 용해시켜 논메탈로센 착체 용액을 제조한 다음, 개질된 Mg-함유 캐리어를 상기 용액과 혼합하는 방법 등이 예시되는데, 후자의 방법이 바람직하다.

제2 슬러리를 제조하는 방법으로서, 상온으로부터 이 제조에 수반되는 임의의 용매의 비등점 미만 범위의 온도에서, 제2 용매의 존재 하에 개질된 Mg-함유 캐리어와 논메탈로센 착체간의 접촉 반응(필요할 경우에 교반하면서)을 0.5∼24시간 동안, 바람직하게는 1∼8시간, 보다 바람직하게는 2∼6시간 동안 계속하는 방법이 예시된다.

얻어지는 제2 슬러리는 슬러리 시스템이다. 항상 필요한 것은 아니지만, 상기 슬러리는, 시스템의 균일성을 확보하기 위해, 제조 후 일정한 지속시간 동안 밀봉된 상태로 유지시키는 것이 바람직하고, 그 지속시간은 2∼48시간, 예를 들면 4∼24시간, 또는 6∼18시간일 수 있다.

본 발명에 따르면, 제2 슬러리를 제조하거나 접촉 반응을 수행하기 위해, 용매가 논메탈로센 착체를 용해시킬 수 있다면 제2 용매(이하에서, "논메탈로센 착체를 용해시키기 위한 용매"라 지칭됨)에 대해서 제한이 없다. 예를 들면, C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 할로겐화 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 할로겐화 C_{1 -10} 알칸 및 에테르가 예시된다. 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠, 염소화 톨루엔, 염소화 에틸 벤젠, 브롬화 톨루엔, 브롬화 에틸 벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 네트라하이드로퓨란이 예시되고, 바람직하게는 C_{6 -12} 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 또는 테트라하이드로퓨란, 가장 바람직하게는 디클로로메탄을 들 수 있다.

상기 용매는 단일 종류로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

제2 슬러리 또는 논메탈로센 착체 용액을 제조하기 위해서, 필요하다면, 임의의 교반 수단이 사용될 수 있고, 그 회전 속도는 10∼500rpm일 수 있다.

본 발명에 따르면, 논메탈로센 착체와 개질된 Mg-함유 캐리어간에 충분한 접촉이 이루어 질 수 있다면 제2 용매의 양에 관해서 제한이 없다. 예를 들면, 제2 용매에 대한 논메틸로센 착체의 비가 일반적으로 0.01∼0.25g/ml, 바람직하게는 0.05∼0.16g/ml가 되도록 결정되지만, 이러한 범위에 제한되지 않는다.

이어서, 제2 슬러리를 직접 건조함으로써, 자유 유동형 고체 생성물이 얻어질 수 있는데, 이것은 본 발명의 담지된 논메탈로센 촉매에 해당한다.

본 발명에 따르면, 슬러리를 직접 건조하기 위해 임의의 통상적 방법이 사용될 수 있는데, 예를 들면 불활성 가스 분위기 하에서의 건조, 진공 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조가 사용될 수 있고, 가열 하에서의 진공 건조가 바람직하다. 건조 공정은 일반적으로 슬러리 내 임의의 용매의 비등점보다 5∼15℃ 낮은 온도에서(일반적으로는 30∼160℃, 바람직하게는 60∼130℃) 수행되고, 건조의 지속시간은 일반적으로, 제한되지는 않지만, 2∼24시간이다.

본 발명의 추가적 구현예에 따르면, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법은, 필요하다면, Mg-함유 캐리어를 실리콘 화합물 및 화학적 처리제와 접촉시키기 전에, 알루미녹산, 알킬알루미늄 및 이것들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 보조 화학적 처리제와 Mg-함유 캐리어를 예비접촉시키는 단계를 추가로 포함하고, 이하에서 이것을 예비처리 단계라 한다.

본 발명의 문맥에서, 달리 명시되지 않는 한, 또는 당업자에게 불합리한 것으로 생각되지 않는 한, 이러한 예비처리 단계로부터 얻어지는 예비처리된 Mg-함유 캐리어도 단순히 "Mg-함유 캐리어"라 지칭된다.

상기 보조 화학적 처리제를 다음과 같이 추가로 설명한다.

본 발명에 따르면, 보조 화학적 처리제로서 알루미녹산과 알밀알루미늄이 예시된다.

알루미녹산으로서는, 하기 식(I)을 가지는 직쇄형 알루미녹산 ((R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)), 및 하기 식(II)을 가지는 환형 알루미녹산(-(Al(R)-O-)_n+2-)이 예시된다:

식에서, R은 동일하거나 서로 상이하고, 바람직하게는 서로 동일하고, 각각 독립적으로, C₁-C₈ 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 이소부틸, 가장 바람직하게는 메틸이고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 10∼30의 정수이다.

구체적으로, 알루미녹산은 바람직하게는 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산 및 n-부틸 알루미녹산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 알루미녹산(MAO) 및 이소부틸 알루미녹산(IBAO)이다.

알루미녹산은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

알킬알루미늄으로서, 하기와 같은 일반식(III)을 가지는 화합물이 예시된다:

Al(R)₃ (III)

식에서, R은 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 서로 동일하고, 각각 독립적으로, C₁-C₈ 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 및 이소부틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.

구체적으로, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄(Al(CH₃)₃), 트리에틸 알루미늄(Al(CH₃CH₂)₃), 트리프로필 알루미늄(Al(C₃H₇)₃), 트리이소부틸 알루미늄(Al(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸 알루미늄(Al(C₄H₉)₃), 트리이소아밀 알루미늄(Al(i-C₅H₁₁)₃), 트리-n-아밀 알루미늄(Al(C₅H₁₁)₃), 트리헥실 알루미늄(Al(C₆H₁₃)₃), 트리-이소헥실 알루미늄(Al(i-C₆H₁₃)₃), 디에틸 메틸 알루미늄(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂) 및 에틸 디메틸 알루미늄(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리프로필 알루미늄이 바람직하고, 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이 가장 바람직하다.

알킬알루미늄은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 보조 화학적 처리제로서, 알킬알루미늄을 단독으로 또는 알루미녹산을 단독으로, 또는 알킬알루미늄과 알루미녹산의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 혼합물에서 임의의 2종 이상의 성분들간의 비에는 제한이 없고, 필요에 따라 결정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 보조 화학적 처리제는 일반적으로 용액의 형태로 사용된다. 보조 화학적 처리제의 용액을 제조하는 데 있어서, 사용될 용매에 관해서, 그 용매가 보조 화학적 처리제를 용해시킬 수 있고, 형성되는 Mg-함유 커리어의 구조를 변화(예를 들면, 용해)시키지 않는다면 제한이 없다.

구체적으로, 여기에 사용되는 용매로서, C_{5 -12} 알칸, C_{5 -12} 환형 알칸, 할로겐화 C_{5 -12} 알칸, 및 할로겐화 C_{5 -12} 환형 알칸가 예시되고, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵타, 시콜로옥탄, 클로로 펜탄, 클로로 헥산, 클로로 헵탄, 클로로 옥탄, 클로로 노난, 클로로 데칸, 클로로 운데칸, 클로로 도데칸 및 클로로 시클로헥산, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 데칸 및 시클로헥산, 가장 바람직하게는 헥산을 들 수 있다.

상기 용매는 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

또한, 용액 내 보조 화학적 처리제의 농도에 관해서는, 용액이 전처리용 보조 화학적 처리제의 소정량을 전달하기에 충분하다면 제한이 없고, 필요에 따라 결정될 수 있다.

전처리를 수행하는 방법으로서, 먼저 보조 화학적 처리제의 용액을 제조한 다음, -40℃ 내지 60℃(바람직하게는 -30℃ 내지 30℃) 범위의 온도에서 보조 화학적 처리제 용액(소정량의 보조 화학적 처리제를 함유함)을 계량하여 Mg-함유 캐리어에 주입하여(바람직하게는 적하 방식으로) 상기 보조 화학적 처리제로 전처리되도록 하거나, 또는 Mg-함유 캐리어를 보조 화학적 처리제 용액에 계량하여 넣어 반응 혼합물을 형성한다. 이어서, 1∼8시간, 바람직하게는 2∼6시간, 보다 바람직하게는 3∼4시간 동안 반응을 계속한다(필요하다면 임의의 교반 수단에 의해 촉진시킴). 다음으로, 전처리된 Mg-함유 캐리어를 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리하고, 세척 및 건조한다. 이어서, 전술한 바와 동일한 방법으로 전처리된 Mg-함유 캐리어를 사용하여 화학적 처리 반응을 수행한다.

본 발명에 따르면, 상기 여과, 세척(일반적으로 1∼8회, 바람직하게는 2∼6회, 가장 바람직하게는 2∼4회) 및 건조는 통상적 방식으로 수행될 수 있고, 세척용 용매는 보조 화학적 처리제를 용해시키는 데 사용된 것과 동일할 수 있다. 건조는 임의의 통상적 공정으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 하에서의 건조, 진공 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조가 사용될 수 있고, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서의 건조 또는 가열 하에서의 진공 건조, 보다 바람직하게는 가열 하에서의 진공 건조가 사용될 수 있다. 건조 공정은 일반적으로 상온 내지 140℃ 범위의 온도에서, 제한되지는 않지만, 일반적으로 2∼20시간 동안 수행된다.

본 발명에 따르면, 사용할 제1 용매의 양으로서, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비가 1mol:75∼400ml, 바람직하게는 1mol:150∼300ml, 보다 바람직하게는 1mol:200∼250ml이다.

본 발명에 따르면, 사용할 알코올의 양으로서, 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 알코올의 몰비가 1:0.02∼4,00, 바람직하게는 1:0.05∼3,00, 보다 바람직하게는 1:0.10∼2.50이다.

본 발명에 따르면, 사용할 다공성 캐리어의 양으로서, 마그네슘 화합물(고체 기준) 대 다공성 캐리어의 중량비가 1:0.1∼20, 바람직하게는 1:0.5∼10이다.

본 발명에 따르면, 사용할 침전제의 양으로서, 침전제 대 제1 용매의 체적비가 1:0.2∼5, 바람직하게는 1:0.5∼2, 보다 바람직하게는 1:0.8∼1.5이다.

본 발명에 따르면, 사용할 실리콘 화합물의 양으로서, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비가 1:0.01∼1, 바람직하게는 1:0.01∼0.50, 보다 바람직하게는 1:0.05∼0.25이다.

본 발명에 따르면, 사용할 화학적 처리제의 양으로서, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비가 1:0.01∼1, 바람직하게는 1:0.01∼0.50, 보다 바람직하게는 1:0.10∼0.30이다.

본 발명에 따르면, 사용할 논메탈로센 착체의 양으로서, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비가 1:0.01∼1, 바람직하게는 1:0.04∼0.4, 보다 바람직하게는 1:0.08∼0.2이다.

본 발명에 따르면, 사용할 보조 화학적 처리제의 양으로서, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 보조 화학적 처리제(Al 기준)의 몰비가 1:0∼1.0, 바람직하게는 1:0∼0.5, 보다 바람직하게는 1:0.1∼0.5이다.

전술한 공정 및 단계 중 어느 것이든 실질적으로 무수(water-free) 및 무산소(oxygen-free)인 조건 하에 수행되는 것이 바람직한 것으로 알려져 있다. 무수 및 무산소인 조건이라 함은, 해당 시스템에서 물과 산소가 100ppm 미만으로 지속적으로 제어된다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 다미된 논메탈로센 촉매는 제조된 후, 일반적으로 사용 전에 약간 양압 상태로 밀봉된 조건 하에 보관된다.

일 구현예에 있어서, 본 발명은 전술한 방법 중 어느 하나에 준하여 제조된 담지된 논메탈로센 촉매에 관한 것으로, 이를 올레핀 중합용 담지된 논메탈로센 촉매라 지칭하기도 한다.

본 발명에 따른 추가적 구현예에 있어서, 본 발명은, 올레핀 중합용 촉매로서 본 발명의 담지된 논메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀을 동종중합 또는 공중합하는 올레핀 동종중합/공중합 방법에 관한 것이다.

본 발명의 올레핀 동종중합/공중합 방법의 문맥에 있어서, 중합용 반응기, 올레핀의 양, 촉매 또는 올레핀이 도입되는 방식과 같은, 이하에 명시적으로 설명되지 않은 일체의 내용 또는 정보에 대해서는 종래 기술을 직접 참고할 수 있으므로, 동일한 내용을 본 명세서에서는 상세히 설명할 필요가 없다.

본 발명의 올레핀 동종중합/공중합 방법에 따르면, 본 발명의 담지된 논메탈로센 촉매가 주촉매로서 사용되고, 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이 올레핀을 동종중합 또는 공중합하기 위한 공촉매로서 사용된다.

주촉매와 공촉매를 중합 시스템에 첨가하는 방식으로서, 주촉매를 공촉매 이전에, 또는 그 역으로 첨가하거나, 주촉매와 공촉매를 혼합함으로써 서로 접촉시킨 다음, 함께 첨가하거나, 또는 분리하여 첨가하되 동시에 첨가하는 방식을 예시할 수 있다. 주촉매와 공촉매를 분리하여 첨가하는 방식으로서, 주촉매와 공촉매를 하나의 공급 라인 또는 다중 공급 라인에 차례로 첨가하는 경우를 예시할 수 있다. 주촉매와 공촉매를 분리하여 첨가하되 동시에 첨가할 때에는 다중 공급 라인이 필요하다. 연속적 중합을 위해, 동시에 연속적으로 다중 공급 라인에 첨가하는 방식이 바람직하지만, 배치식(batch) 중합의 경우에는 주촉매와 공촉매를 서로 혼합한 다음, 하나의 공급 라인에 함께 첨가하는 방식, 또는 하나의 공급 라인에 공촉매를 첨가한 다음, 동일한 공급 라인에 주촉매를 첨가하는 방식이 바람직하다.

올레핀 동종중합/공중합을 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없고, 당업자에게 알려져 있는 임의의 통상적 공정, 예를 들면 슬러리 공정, 벌크 공정 또는 기상 공정을 사용할 수 있고, 바람직하게는 슬러리 공정 또는 기상 공정이 사용된다.

본 발명에 따르면, 사용할 올레핀으로서, C₂ 내지 C₁₀ 모노-올레핀, 디올레핀, 환형 올레핀 및 다른 에틸렌형 불포화 화합물이 예시된다.

구체적으로는, C₂ 내지 C₁₀ 모노-올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 스티렌이 예시된다. 환형 올레핀으로서, 1-시클로펜텐 및 노르보르넨이 예시된다. 디올레핀으로서, 1,4-부타디엔, 2,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 노르보르나디엔 및 1,7-옥타디엔이 예시된다. 다른 에틸렌형 불포화 화합물로서, 비닐 아세테이트 및 (메트)아크릴레이트가 예시된다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 C₃ 내지 C₁₂ 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 알파-올레핀(이하에서 "코모노머"라 지칭됨)을 사용한 에틸렌의 동종중합 또는 에틸렌의 공중합이 보다 바람직하다. C₃ 내지 C₁₂ 알파-올레핀으로서, C₃ 내지 C₈ 알파-올레핀이 보다 바람직하다. 여기서 사용할 알파-올레핀으로서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-도데센 또는 4-메틸-1-헥센, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 4-메틸-1-펜텐, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 4-메틸-1-펜텐이 예시된다. 상기 알파-올레핀은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 코모노머는, 존재할 경우에, 주촉매 1mg당 0.5∼10g의 양으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 주촉매 1mg당 1∼5g의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 공촉매는 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보론, 알킬보란 및 알킬보론 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 예를 들면 알루미녹산 및 알킬알루미늄이다.

알루미녹산으로서는, 하기 식(I-1)을 가지는 직쇄형 알루미녹산 ((R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)), 및 하기 식(II-1)을 가지는 환형 알루미녹산(-(Al(R)-O-)_n+2-)이 예시된다:

식에서, R은 동일하거나 서로 상이하고, 바람직하게는 서로 동일하고, 각각 독립적으로, C₁-C₈ 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 이소부틸, 가장 바람직하게는 메틸이고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 10∼30의 정수이다.

구체적으로, 알루미녹산은 바람직하게는 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산 및 n-부틸 알루미녹산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 알루미녹산(MAO) 및 이소부틸 알루미녹산(IBAO), 가장 바람직하게는 메틸 알루미녹산(MAO)이다.

알루미녹산은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

알킬알루미늄으로서, 하기와 같은 일반식(III-1)을 가지는 화합물이 예시된다:

Al(R)₃ (III-1)

식에서, R은 동일하거나 서로 상이하고, 바람직하게는 서로 동일하고, 각각 독립적으로, C₁-C₈ 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 이소부틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.

구체적으로, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄(Al(CH₃)₃), 트리에틸 알루미늄(Al(CH₃CH₂)₃), 트리프로필 알루미늄(Al(C₃H₇)₃), 트리이소부틸 알루미늄(Al(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸 알루미늄(Al(C₄H₉)₃), 트리이소아밀 알루미늄(Al(i-C₅H₁₁)₃), 트리-n-아밀 알루미늄(Al(C₅H₁₁)₃), 트리헥실 알루미늄(Al(C₆H₁₃)₃), 트리-이소헥실 알루미늄(Al(i-C₆H₁₃)₃), 디에틸 메틸 알루미늄(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂) 및 에틸 디메틸 알루미늄(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리프로필 알루미늄이 바람직하고, 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이 보다 바람직하고, 트리에틸 알루미늄이 가장 바람직하다.

알킬알루미늄은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

할로겐화 알킬 알루미늄으로서, 하기 일반식을 가지는 화합물이 예시된다:

Al(R)nX_3-n

식에서, R은 동일하거나 서로 상이하고, 바람직하게는 서로 동일하고, 각각 독립적으로, C₁-C₈ 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 이소부틸, 가장 바람직하게는 메틸이고 X는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고, n은 1 또는 2이다.

구체적으로, 할로겐화 알킬 알루미늄은, 모노클로로 디메틸 알루미늄(Al(CH₃)₂Cl), 디클로로 메틸 알루미늄(Al(CH₃)Cl₂)), 모노클로로 디에틸 알루미늄(Al(CH₃CH₂)₂Cl), 디클로로 에틸 알루미늄(Al(CH₃CH₂)Cl₂), 모노클로로 디프로필 알루미늄(Al(C₃H₇)₂Cl), 디클로로 프로필 알루미늄(Al(C₃H₇)Cl₂)), 모노클로로 디n-부틸 알루미늄(Al(C₄H₉)₂Cl), 디클로로 n-부틸 알루미늄(Al(C₄H₉)Cl₂), 모노클로로 디이소부틸 알루미늄(Al(i-C₄H₉)₂Cl), 디클로로 이소부틸 알루미늄(Al(i-C₄H₉)Cl₂), 모노클로로 디n-펜틸 알루미늄(Al(C₅H₁₁)₂Cl), 디클로로 n-펜틸 알루미늄(Al(C₅H₁₁)Cl₂), 모노클로로 디이소-펜틸 알루미늄(Al(i-C₅H₁₁)₂Cl), 디클로로 이소-펜틸 알루미늄(Al(i-C₅H₁₁)Cl₂), 모노클로로 디n-헥실 알루미늄(Al(C₆H₁₃)₂Cl), 디클로로 n-헥실 알루미늄(Al(C₆H₁₃)Cl₂), 모노클로로 디이소-헥실 알루미늄(Al(i-C₆H₁₃)₂Cl), 디클로로 이소-헥실 알루미늄(Al(i-C₆H₁₃)Cl₂), 모노클로로 메틸에틸 알루미늄(Al(CH₃) (CH₂CH₃)Cl), 모노클로로 메틸프로필 알루미늄(Al(CH₃) (C₃H₇)Cl), 모노클로로 메틸 n-부틸 알루미늄(Al(CH₃) (C₄H₉)Cl), 모노클로로 메틸이소부틸 알루미늄(Al(CH₃) (i-C₄H₉)Cl), 모노클로로 에틸프로필 알루미늄(Al(CH₂CH₃) (C₃H₇)Cl), 모노클로로 에틸 n-부틸 알루미늄(AlCH₂CH₃)(C₄H₉)Cl), 모노클로로 메틸이소부틸 알루미늄(AlCH₂CH₃)(i-C₄H₉)Cl)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 모노클로로 디에틸 알루미늄, 디클로로 에틸 알루미늄, 모노클로로 디n-부틸 알루미늄, 디클로로 n-부틸 알루미늄, 모노클로로 디이소부틸 알루미늄, 디클로로 이소부틸 알루미늄, 모노클로로 디n-헥실 알루미늄, 디클로로 n-헥실 알루미늄，보다 바람직하게는 클로로 디에틸 알루미늄, 디클로로 에틸 알루미늄 및 모노클로로 디n-헥실 알루미늄，가장 바람직하게는 모노클로로 디에틸 알루미늄이다.

할로겐화 알킬 알루미늄은 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 암모늄염으로서, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 예시되지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따르면, 공촉매는 단일 종류로 사용되거나, 또는 필요에 따라 전술한 공촉매의 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수 있지만, 여기에 제한되지는 않는다.

본 발명에 따르면, 올레핀 동종중합/공중합을 수행하는 방법에 따라(예를 들면, 슬러리 중합을 통한 방법), 중합용 용매가 포함될 수 있다.

중합용 용매로서, 올레핀 동종중합/공중합을 위해 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.

중합용 용매로서, C_{4 -10} 알칸(예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸), 할로겐화 C_{1 -10} 알칸(예를 들면, 디클로로메탄), C6-12 환형 알칸(예를 들면, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 또는 시클로데칸) 및 C_{6 -20} 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 또는 자일렌) 등이 예시된다. 이러한 목적으로는 헥산, 펜탄, 헵탄 또는 시클로헥산이 바람직하고, 헥산이 가장 바람직하다.

중합용 용매는 단일 종류로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로서 사용될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 올레핀 동종중합/공중합이 수행되는 중합 압력은 일반적으로 0.1∼10MPa, 바람직하게는 0.1∼4MPa, 가장 바람직하게는 0.4∼3MPa이지만, 이러한 범위에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따르면, 올레핀 동종중합/공중합이 수행되는 중합 온도는 일반적으로 -40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 95℃이지만, 이러한 범위에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따르면, 올레핀 동종중합/공중합은 수소 가스의 존재 하에, 또는 수소 가스의 부재 하에 수행될 수 있다. 수소 가스가 존재할 경우, 수소 가스의 분압은 일반적으로 중합 압력의 약 0.01∼99%(바람직하게는 0.01∼50%)에 달할 수 있지만, 이러한 범위에 제한되지는 않는다.

본 발명의 올레핀 동종중합/공중합 방법에 따르면, 공촉매(Al 또는 B 기준) 대 본 발명의 담지된 논메탈로센 촉매(중심 금속 원자 M 기준)의 몰비는 일반적으로 1∼1000:1, 바람직하게는 10∼500:1, 보다 바람직하게는 15∼300:1이지만, 이러한 범위에 제한되지는 않는다.

실시예

이하의 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 이들 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

폴리머의 벌크 밀도를 중국 표준 GB 1636-79에 따라 측정했다(단위: g/㎤).

담지된 논메탈로센 촉매의 IVB족 금속(예; Ti)의 함량 및 Mg 원소의 함량을 ICP-AES 방법에 의해 판정했고, 논메탈로센 리간드의 함량은 원소 분석법에 의해 판정했다.

촉매의 중합 활성도는 다음과 같이 계산되었다.

중합이 완결되었을 때, 반응기 내 폴리머 생성물을 여과하고 건조한 다음, 그 중량(질량 기준)을 달았다. 이어서, 촉매의 중합 활성도는, 폴리머 생성물의 중량을 사용된 담지된 논메탈로센 촉매의 중량(질량 기준)으로 나누어 얻어진 값으로 표현되었다(단위: 촉매 1g당 폴리머 kg).

폴리머의 분자량 Mw, Mn 및 분자량 분포(Mw/Mn)를, GPC V2000 타입의 겔 투과 크로마토그래퍼(미국 WATERS Co.)로 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하여 150℃의 온도에서 판정했다.

폴리머의 점도 평균 분자량을 다음과 같이 계산했다.

폴리머의 고유 점도를 ASTM D4020-00에 따라 고온 희석형 Ubbelohde 점도계(모세관 내경: 0.44mm, 열전대 배스 매질: 300# 실리콘 오일, 희석용 용매: 데칼린(decalin), 온도: 135℃)를 사용하여 판정하고, 이어서 폴리머의 점도 평균 분자량 Mv을 하기 식에 따라 계산했다:

Mv=5.37×10⁴×[η]^1.37

식에서 η는 고유 점도이다.

제1 구현예로부터의 실시예

실시예 1

마그네슘 화합물은 무수 염화마그네슘이었고, 제1 용매는 테트라하이드로퓨란, 알코올은 에탄올, 다공성 캐리어는 실리카 겔(Ineos company 제조의 ES757)로서, 사용하기 전에 N₂ 분위기 하에 600℃에서 4시간 동안 연속적 하소(calcination)에 의해 열적 활성화된 것이었다. 실리콘 화합물은 테트라에톡시 실리콘이었고, 화학적 처리제는 사염화티타늄(TiCl₄), 제2 용매는 디클로로메탄이었고, 논메탈로센 착체는 하기 구조를 가진다:

.

마그네슘 화합물 5g을 계량하여 달고 제1 용매에 가한 다음, 여기에 알코올을 첨가하고, 상온에서 완전히 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻고, 이어서 다공질 캐리어를 첨가하고, 2시간 동안 교반한 후, 제1 슬러리를 얻고, 이것을 90℃까지 균일하게 가열하고, 직접 진공 건조하여 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

이렇게 얻어진 Mg-함유 캐리어를 헥산에 가한 다음, 상온에서 실리콘 화합물을 10분에 걸쳐 적하하여 첨가한 다음 화학적 처리제를 30분에 걸쳐 적하하여 가하고, 60℃까지 균일하게 가열하여 이 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 여과하고, 동일한 양의 헥산을 3회 사용하여 세척하고, 최종적으로 60℃에서 진공 건조하여 개질된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

실온에서, 논메탈로센 착체를 제2 용매에 가한 다음, 여기에 상기 개질된 Mg-함유 캐리어를 첨가하고, 4시간 동안 교반한 후 밀봉된 상태에서 추가로 12시간 유지시키고, 상온에서 직접 진공 건조하여 담지된 논메탈로센 촉매를 얻었다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 다공성 캐리어의 중량비는 1:2이고, 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 알코올의 몰비는 1:2이고, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:210ml이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.20이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.08이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.1이고, 제2 용매에 대한 논메탈로센 착체의 비는 0.1g/ml이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-1로 명명했다.

실시예 2

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

실리콘 화합물 및 화학적 처리제와 접촉시키기 전에, Mg-함유 캐리어를 보조 화학적 처리제(트리에틸 알루미늄)로 전처리하여 전처리된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

구체적으로는, Mg-함유 캐리어를 헥산에 가하고, 보조 화학적 처리제인 트리에틸 알루미늄(헥산 중 농도가 0.88mol/L인 용액)을 서서히 적하하여 가하고, 60℃에서 2시간 동안 교반한 후, 여과하고, 매회 동일한 양의 헥산을 사용하여 3회 세척하고, 최종적으로 60℃에서 진공 건조하여 전처리된 Mg-함유 캐리어를 얻었다. Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 보조 화학적 처리제(Al 기준)의 몰비는 1:0.2이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-2로 명명했다.

실시예 3

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

실리콘 화합물 및 화학적 처리제와 접촉시키기 전에, Mg-함유 캐리어를 보조 화학적 처리제(메틸 알루미녹산)로 전처리하여 전처리된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

구체적으로는, Mg-함유 캐리어를 톨루엔에 가하고, 보조 화학적 처리제(메틸 알루미녹산)(톨루엔 중 농도가 10중량%인 용액)을 서서히 적하하여 가하고, 60℃에서 2시간 동안 교반한 후, 여과하고, 매회 동일한 양의 톨루엔을 사용하여 3회 세척하고, 최종적으로 100℃에서 진공 건조하여 전처리된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 보조 화학적 처리제(Al 기준)의 몰비는 1:0.4이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-3으로 명명했다.

실시예 4

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 이소-부톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(i-OC₄H₉)Cl)로 변경하고, 알코올을 n-부탄올로 변경했으며, 제1 용매를 톨루엔으로 변경했고, 다공성 캐리어를 TiO₂로 변경했는데, TiO₂는 사용 전에 N₂ 분위기 하에 400℃에서 4시간 동안 연속적으로 하소하여 열적 활성화시켰다. 실리콘 화합물은 테트라 이소-부톡시 실리콘으로 변경되었고, 화학적 처리제는 사염화지르코늄(ZrCl₄)으로 변경되었고, 논메탈로센 착체는

였고, 제2 용매를 톨루엔으로 변경했고, 침전제(헥산)를 도입함으로써 제1 슬러리를 제조하고, 완전히 침전된 후, 여과하고 침전제로 3회 세척한 다음, 60℃에서 진공 건조했다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 다공성 캐리어의 중량비는 1:1이고, 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 알코올의 몰비는 1:1이고, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:150ml이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.30이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.10이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.05이고, 침전제 대 제1 용매의 체적비는 1:1이고, 제2 용매에 대한 논메탈로센 착체의 비는 0.06g/ml이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-4로 명명했다.

실시예 5

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 무수 마그네슘 브로마이드(MgBr₂)로 변경하고, 알코올을 2-에틸 헥산올로 변경했으며, 제1 용매와 제2 용매를 헥산으로 변경했고, 다공성 캐리어를 알루미나로 변경했는데, 알루미나는 사용 전에 N₂ 분위기 하에 700℃에서 6시간 동안 연속적으로 하소하여 열적 활성화시켰고, 실리콘 화합물은 트리에톡시 클로로 실리콘으로 변경되었고, 화학적 처리제는 사브롬화티타늄(TiBr₄)으로 변경되었고, 논메탈로센 착체는

였고, 제1 슬러리는 105℃에서 직접 진공 건조되는 것으로 변경되었다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 다공성 캐리어의 중량비는 1:5이고, 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 알코올의 몰비는 1:0.7이고, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:280ml이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.10이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.05이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.25이고, 제2 용매에 대한 논메탈로센 착체의 비는 0.05g/ml이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-5로 명명했다.

실시예 6

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 에톡시 마그네슘(Mg(OC₂H₅)₂)로 변경하고, 제1 용매를 자일렌으로 변경했고, 다공성 캐리어를 실리카-마그네시아 복합 산화물(중량비 1:1)로 변경했는데, 이것은 사용 전에 Ar 분위기 하에 600℃에서 4시간 동안 연속적으로 하소하여 열적 활성화시켰고, 논메탈로센 착체는

였고, 알코올은 트리클로로 메탄올로 변경되었고, 실리콘 화합물은 사염화실리콘으로 변경되었고, 화학적 처리제는 테트라에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₄)으로 변경되었고, 제1 슬러리는 침전제(헥산)를 도입함으로써 제조하고, 완전히 침전된 후, 여과하고 침전제로 3회 세척한 다음, 80℃에서 진공 건조했다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 다공성 캐리어의 중량비는 1:10이고, 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 알코올의 몰비는 1:0.7이고, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:200ml이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.15이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.04이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.14이고, 침전제 대 제1 용매의 체적비는 1:1.5이고, 제2 용매에 대한 논메탈로센 착체의 비는 0.16g/ml이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-6으로 명명했다.

실시예 7

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 에틸 마그네슘(Mg(C₂H₅)₂)으로 변경했고, 제1 용매를 디에틸 벤젠으로 변경했고, 알코올을 페닐 에탄올로 변경했으며, 다공성 캐리어를 몬모릴로나이트로 변경했는데, 이것은 사용 전에 N₂ 분위기 하에 400℃에서 8시간 동안 연속적으로 하소하여 열적 활성화시켰다. 실리콘 화합물은 테트라메톡시 실리콘으로 변경되었고, 화학적 처리제는 테트라 n-부틸 티타늄(Ti(C₄H₉)₄)으로 변경되었고, 논메탈로센 착체는

였고, 제1 슬러리는 130℃에서 직접 진공 건조되는 것으로 변경되었다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 다공성 캐리어의 중량비는 1:3이고, 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 알코올의 몰비는 1:1.5이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.50이고, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:400ml이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.01이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.45이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-7로 명명했다.

실시예 8

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 에틸 마그네슘 클로라이드(Mg(C₂H₅)Cl)로 변경했고, 알코올을 시클로헥산올로 변경했고, 제1 용매를 시클로헥산으로 변경했고, 다공성 캐리어는 부분 각결합된(가교결합도 30%) 폴리스티렌이었는데, 이것은 N₂ 분위기 하에 85℃에서 12시간 동안 연속적으로 건조된 것이었다. 논메탈로센 착체는

였고, 실리콘 화합물은 테트라에톡시 실리콘과 테트라클로로 실리콘이 1:1의 몰비로 혼합된 혼합물로 변경되었고, 화학적 처리제는 크리이소-부톡시 클로로 티타늄(TiCl(i-OC₄H₉)₃)으로 변경되었다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 다공성 캐리어의 중량비는 1:0.5이고, 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 알코올의 몰비는 1:2.5이고, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:210ml이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.20이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.20이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.02이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-8로 명명했다.

참고예 A

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

촉매의 제조시, Mg-함유 캐리어는 실리콘 화합물로 처리되지 않고, 단지 화학적 처리제만으로 처리되었다.

이렇게 얻어진 촉매를 CAT-A로 명명했다.

참고예 B

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비가 1:0.05이다.

이렇게 얻어진 촉매를 CAT-B로 명명했다.

참고예 C

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비가 1:0.20이다.

이렇게 얻어진 촉매를 CAT-C로 명명했다.

참고예 D

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

논메탈로센 착체를 담지시키지 않았다.

이렇게 얻어진 촉매를 CAT-D로 명명했다.

적용 예

얻어진 상기 촉매 CAT-1 내지 CAT-8, CAT-A 내지 CAT-D를 사용하여 각각 하기 공정에 따라 하기 조건 하에서 에틸렌 동종중합 및 공중합을 수행했다.

동종중합 조건: 중합용 오토클레이브(5L), 슬러리 중합 공정, 용매로서 헥산(2.5L), 총 중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 85℃, 수소 가스의 분압 0.2MPa, 중합 시간 2시간.

구체적으로, 헥산 2.5L를 중합용 오토클레이브에 넣고, 교반 수단을 작동시켰다. 이어서, 담지된 논메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물 20mg을 첨가한 다음, 여기에 수소 가스를 0.2MPa의 분압에 도달할 때까지 공급하고, 최종적으로 에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.8MPa로 유지시켰다. 중합이 완결되었을 때, 오토클레이브 내부를 대기중으로 배기시키고, 얻어진 폴리머 생성물을 오토클레이브로부터 배출하고, 건조 후 무게(질량 기준)를 달았다(질량 기준). 중합 반응의 상세 사항 및 중합에 대한 평가를 하기 표 1에 수록했다.

공중합 조건: 중합용 오토클레이브(5L), 슬러리 중합 공정, 용매로서 헥산(2.5L), 총 중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 85℃, 수소 가스의 분압 0.2MPa, 중합 시간 2시간.

구체적으로, 헥산 2.5L를 중합용 오토클레이브에 넣고, 교반 수단을 작동시켰다. 이어서, 담지된 논메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물 20mg을 첨가했다. 여기에 코모노머로서 헥센-1(50g)을 한꺼번에 가한 다음, 수소 가스를 0.2MPa의 분압에 도달할 때까지 공급하고, 최종적으로 에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.8MPa로 유지시켰다. 중합이 완결되었을 때, 오토클레이브 내부를 대기중으로 배기시키고, 얻어진 폴리머 생성물을 오토클레이브로부터 배출하고, 건조 후 무게(질량 기준)를 달았다(질량 기준). 중합 반응의 상세 사항 및 중합에 대한 평가를 하기 표 1에 수록했다.

초고분자량 폴리에틸렌의 제조 조건: 중합용 오토클레이브(5L), 슬러리 중합 공정, 용매로서 헥산(2.5L), 총 중합 압력 0.5MPa, 중합 온도 70℃, 중합 시간 2시간.

구체적으로, 헥산 2.5L를 중합용 오토클레이브에 넣고, 교반 수단을 작동시켰다. 이어서, 담지된 논메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물 20mg을 첨가했다. 60℃까지 가열한 후, 여기에 에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.5MPa로 유지시켰다. 중합이 완결되었을 때, 오토클레이브 내부를 대기중으로 배기시키고, 얻어진 폴리머 생성물을 오토클레이브로부터 배출하고, 건조 후 무게(질량 기준)를 달았다(질량 기준). 중합 반응의 상세 사항 및 중합에 대한 평가를 하기 표 2에 수록했다.

표 1: 담지된 논메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 올레핀 중합의 결과

실험 번호	촉매 번호	활성 금속의 함량 (중량%)	공촉매	활성 금속 대비 공촉매 몰비	타입	중합 활성도 (kg PE /g촉매	벌크 밀도 (g/㎤)	분자량 분포
1	CAT-1	2.75	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	9.52	0.39	2.47
2	CAT-1	2.75	트리에틸 알루미늄	70	공중합	15.67	0.38	2.70
3	CAT-1	2.75	트리에틸 알루미늄	200	공중합	16.84	0.39	2.84
4	CAT-1	2.75	메틸 알루미녹산	70	동종중합	10.65	0.40	2.23
5	CAT-2	2.66	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	12.48	0.40	2.59
6	CAT-2	2.66	트리에틸 알루미늄	70	공중합	18.23	0.40	2.72
7	CAT-2	2.66	트리에틸 알루미늄	200	동종중합	13.24	0.39	2.75
8	CAT-3	3.01	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	11.22	0.40	2.83
9	CAT-3	3.01	트리에틸 알루미늄	70	공중합	17.47	0.40	2.75
10	CAT-3	3.01	트리에틸 알루미늄	200	동종중합	11.18	0.40	2.81
11	CAT-4	2.98	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	14.22	0.37	2.80
12	CAT-5	2.24	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	5.97	0.39	2.65
13	CAT-6	2.05	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	4.45	0.40	2.83
14	CAT-7	-	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	10.03	0.34	2.91
15	CAT-8	-	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	10.54	0.37	2.15
16	CAT-A	4.05	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	6.54	0.35	3.84
17	CAT-B	3.26	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	8.27	0.37	3.17
18	CAT-C	2.32	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	10.62	0.39	2.26
19	CAT-D	2.24	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	6.73	0.33	5.19

표 2: 담지된 논메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 제조의 결과

실험 번호	촉매 번호	활성 금속의 함량 (중량%)	공촉매	활성금속 대비 공촉매 몰비	중합 활성도 (kg PE /g촉매	벌크 밀도 (g/㎤)	Mv (104g/ mol)
1	CAT-1	2.75	트리에틸 알루미늄	70	12.64	0.42	450
2	CAT-1	2.75	메틸 알루미녹산	70	14.15	0.43	505
3	CAT-2	2.66	트리에틸 알루미늄	70	16.55	0.43	470
4	CAT-2	2.66	트리에틸 알루미늄	200	17.56	0.42	455
5	CAT-3	3.01	트리에틸 알루미늄	70	14.80	0.43	430
6	CAT-A	4.05	트리에틸 알루미늄	70	8.66	0.38	360
7	CAT-B	3.26	트리에틸 알루미늄	70	10.92	0.40	405
8	CAT-C	2.32	트리에틸 알루미늄	70	14.00	0.42	520
9	CAT-D	2.24	트리에틸 알루미늄	70	8.92	0.36	275

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 담지된 논메탈로센 촉매를 사용한 중합으로부터 얻어진 폴리머는 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 지글러-나타 촉매를 사용한 중합으로부터 제조된 폴리에틸렌은 5보다 큰 분자량 분포를 나타낸다는 것은 이 분야에서 잘 알려져 있다.

표 1에서 실험 번호 2, 3, 5, 7, 8 및 10, 표 2에서 실험 번호 3 및 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용되는 공촉매의 양을 증가시켜도(즉 촉매 내 활성 금속에 대한 공촉매의 몰비를 증가시켜도) 폴리머의 중합 활성도와 벌크 밀도가 현저히 변하지 않는다. 이러한 사실은, 본 발명에 따라 제조된 담지된 논메탈로센 촉매가 사용되면, 비교적 적은 양의 공촉매로 올레핀 중합을 위한 높은 활성도가 얻어질 수 있으며, 얻어지는 폴리머 생성물(예를 들면 폴리에틸렌)이 양호한 폴리머 형태와 높은 폴리머 벌크 밀도를 나타낸다는 것을 입증한다.

표 1에서 실험 번호 1과 2, 5와 6, 8과 9를 비교하면, 공중합의 경우에, 중합 활성도가 현저히 증가되는 것이 명백하다. 이러한 사실은 본 발명에 따라 제조된 담지된 논메탈로센 촉매가 비교적 뚜렷한 코모노머 효과를 나타낸다는 것을 입증한다.

표 1에서 실험 번호 1과 16, 또는 표 2에서 실험 번호 1과 6을 비교하면, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조시 실리콘 화합물을 함께 사용하지 않으면, 촉매 내 활성 금속의 함량이 증가되지만, 촉매의 중합 활성도와 얻어지는 폴리머의 벌크 밀도가 모두 감소되며, 폴리머의 분자량 분포가 넓게 퍼지고, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv가 현저히 감소되는 것이 명백하다.

표 1에서 실험 번호 1과 17, 18 또는 표 2에서 실험 번호 1과 7, 8을 비교하면, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조시, 사용되는 실리콘 화합물의 양이 증가됨에 따라, 촉매 내 활성 금속의 함량이 효과적으로 감소되지만, 촉매의 중합 활성도와 얻어지는 폴리머의 벌크 밀도가 모두 증가되고, 폴리머의 분자량 분포가 좁아지고 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv가 증가된다. 이러한 사실은, 본 발명에 의해 실리콘 화합물이 도입되면, 촉매 내 활성 (불활성) 금속의 함량을 효과적으로 감소시키고, 촉매의 중합 활성도와 얻어지는 폴리머의 벌크 밀도를 증가시키며, 폴리머의 분자량 분포를 좁게 만들고, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv를 증가시키는 효과를 나타낸다는 것을 입증한다.

표 1에서 실험 번호 1과 19, 또는 표 2에서 실험 번호 1과 9를 비교하면, 지글러-나타 타입의 다중 사이트 촉매에 해당하는 촉매의 제조시 논메탈로센 착체를 사용하지 않으면, 촉매의 중합 활성도와 얻어지는 폴리머의 벌크 밀도가 비교적 낮고, 폴리머의 분자량 분포가 비교적 넓으며, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv가 비교적 낮다는 것이 명백하다.

제2 구현예로부터의 실시예

실시예 1

마그네슘 화합물은 무수 염화마그네슘이었고, 제1 용매는 테트라하이드로퓨란, 알코올은 n-부탄올, 실리콘 화합물은 테트라에톡시 실리콘, 화학적 처리제는 사염화티타늄, 침전제는 헥산이었고, 논메탈로센 착체는

의 구조를 가졌고, 제2 용매는 디클로로메탄이었다.

마그네슘 화합물 5g을 계량하여 달고 제1 용매와 알코올을 여기에 가하고, 상온에서 완전히 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻었다. 이어서, 상기 마그네슘 화합물 용액에 침전제를 첨가하고, 완전히 침전시킨 후, 여과하고, 침전제로 3회(매회 60ml 사용) 세척하고, 60℃까지 균일하게 가열하고 진공 건조하여 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

이렇게 얻어진 Mg-함유 캐리어를 헥산에 가한 다음, 상온에서 실리콘 화합물을 10분에 걸쳐 적하하여 첨가한 다음 화학적 처리제를 30분에 걸쳐 적하하여 가하고, 60℃까지 균일하게 가열하여 이 온도에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 여과하고, 동일한 양의 헥산을 3회 사용하여 세척하고, 최종적으로 60℃에서 진공 건조하여 개질된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

실온에서, 논메탈로센 착체를 제2 용매에 가하여 용액을 형성한 다음, 여기에 상기 개질된 Mg-함유 캐리어를 첨가하고, 6시간 동안 교반한 후, 상온에서 진공 건조하여 담지된 논메탈로센 촉매를 얻었다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:210ml이고, 마그네슘 화합물 대 알코올의 몰비는 1:0.5이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.08이고, 침전제 대 제1 용매의 체적비는 1:1이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.1이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.15이고, 제2 용매에 대한 논메탈로센 착체의 비는 0.1g/ml이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-1로 명명했다.

실시예 2

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

실리콘 화합물 및 화학적 처리제와 접촉시키기 전에, Mg-함유 캐리어를 보조 화학적 처리제(트리에틸 알루미늄)로 전처리하여 전처리된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

구체적으로는, Mg-함유 캐리어를 헥산에 가하고, 보조 화학적 처리제인 트리에틸 알루미늄(헥산 중 농도가 0.88mol/L인 용액)을 서서히 적하하여 가하고, 60℃에서 2시간 동안 교반한 후, 여과하고, 매회 동일한 양의 헥산을 사용하여 3회 세척하고, 최종적으로 60℃에서 진공 건조하여 전처리된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 보조 화학적 처리제(Al 기준)의 몰비는 1:0.2이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-2로 명명했다.

실시예 3

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

실리콘 화합물 및 화학적 처리제와 접촉시키기 전에, Mg-함유 캐리어를 보조 화학적 처리제(메틸 알루미녹산)로 전처리하여 전처리된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

구체적으로는, Mg-함유 캐리어를 톨루엔에 가하고, 보조 화학적 처리제(메틸 알루미녹산)(톨루엔 중 농도가 10중량%인 용액)을 서서히 적하하여 가하고, 60℃에서 2시간 동안 교반한 후, 여과하고, 매회 동일한 양의 톨루엔을 사용하여 3회 세척하고, 최종적으로 100℃에서 진공 건조하여 전처리된 Mg-함유 캐리어를 얻었다.

Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 보조 화학적 처리제(Al 기준)의 몰비는 1:0.4이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-3으로 명명했다.

실시예 4

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 에틸 마그네슘(Mg(C₂H₅)₂)으로 변경하고, 알코올을 에탄올로 변경했으며, 제1 용매를 톨루엔으로 변경했고, 실리콘 화합물을 테트라 이소-부톡시 실리콘으로 변경했고, 화학적 처리제를 사염화지르코늄(ZrCl₄)으로 변경했고, 침전제는 시클로헥산으로 변경했고, 논메탈로센 착체는

였고, 제2 용매를 톨루엔으로 변경했다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:150ml이고, 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 알코올의 몰비는 1:1.64이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.15이고, 침전제 대 제1 용매의 체적비는 1:2이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.05이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.20이고, 제2 용매에 대한 논메탈로센 착체의 비는 0.06g/ml이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-4로 명명했다.

실시예 5

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 무수 마그네슘 브로마이드(MgBr₂)로 변경하고, 알코올을 트리클로로 메탄올로 변경했으며, 논메탈로센 착체는

였고, 제1 용매를 에틸 벤젠으로 변경했고, 실리콘 화합물을 트리에톡시 클로로실리콘으로 변경했고, 화학적 처리제를 사브롬화티타늄(TiBr₄)으로 변경했고, 제2 용매를 테트라하이드로퓨란으로 변경했다.

마그네슘 화합물 용액은 110℃에서 직접 진공 건조하여 Mg-함유 캐리어를 얻도록 변경되었다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:250ml이고, 마그네슘 화합물 대 알코올의 몰비는 1:1이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.20이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.25이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.30이고, 제2 용매에 대한 논메탈로센 착체의 비는 0.05g/ml이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-5로 명명했다.

실시예 6

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 에톡시 마그네슘 클로라이드(MgCl(OC₂H₅))로 변경했고, 알코올을 2-에틸 헥산올로 변경했으며, 논메탈로센 착체는

였고, 제1 용매를 자일렌으로 변경했고, 실리콘 화합물을 사염화실리콘으로 변경했고, 화학적 처리제를 테트라에틸 티타늄(Ti(CH₃CH₂)₄)으로 변경했고, 침전제를 데칸으로 변경했다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:300ml이고, 마그네슘 화합물 대 알코올의 몰비는 1:0.25이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.04이고, 침전제 대 제1 용매의 체적비는 1:1.5이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.14이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.05이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-6으로 명명했다.

실시예 7

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 에톡시 마그네슘(Mg(OC₂H₅)₂)으로 변경했고, 알코올을 페닐 에탄올로 변경했으며, 논메탈로센 착체는

였고, 제1 용매를 디에틸 벤젠으로 변경했고, 실리콘 화합물을 테트라메톡시 실리콘으로 변경했고, 화학적 처리제를 n-부틸 티타늄(Ti(C₄H₉)₄)으로 변경했고, 침전제를 펜탄으로 변경했다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 제1 용매의 비는 1mol:400ml이고, 마그네슘 화합물 대 알코올의 몰비는 1:2.5이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.30이고, 침전제 대 제1 용매의 체적비는 1:0.5이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.45이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.50이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-7로 명명했다.

실시예 8

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물을 메틸 마그네슘 클로라이드(Mg(CH₃)Cl)로 변경했고, 알코올을 시클로헥산올로 변경했으며, 논메탈로센 착체는

였고, 실리콘 화합물을 테트라에톡시 실리콘과 테트라클로로 실리콘이 1:1의 몰비로 혼합된 혼합물로 변경했고, 제1 용매를 클로로톨루엔으로 변경했다.

이 실시예에 있어서, 마그네슘 화합물 대 알코올의 몰비는 1:3.0이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.10이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.02이고, Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.10이다.

이와 같이 얻어진 담지된 논메탈로센 촉매를 CAT-8로 명명했다.

비교예 A

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

촉매의 제조시, Mg-함유 캐리어는 실리콘 화합물로 처리되지 않고, 단지 화학적 처리제만으로 처리되었다.

이렇게 얻어진 촉매를 CAT-A로 명명했다.

비교예 B

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비가 1:0.05이다.

이렇게 얻어진 촉매를 CAT-B로 명명했다.

비교예 C

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비가 1:0.20이다.

이렇게 얻어진 촉매를 CAT-C로 명명했다.

비교예 D

아래와 같은 변화 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일하다:

논메탈로센 착체를 담지시키지 않았다.

이렇게 얻어진 촉매를 CAT-D로 명명했다.

적용 예

얻어진 상기 촉매 CAT-1 내지 CAT-8, CAT-A 내지 CAT-D를 사용하여 각각 하기 공정에 따라 하기 조건 하에서 에틸렌 동종중합 및 공중합을 수행했다.

동종중합 조건: 중합용 오토클레이브(5L), 슬러리 중합 공정, 용매로서 헥산(2.5L), 총 중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 85℃, 수소 가스의 분압 0.2MPa, 중합 시간 2시간.

구체적으로, 헥산 2.5L를 중합용 오토클레이브에 넣고, 교반 수단을 작동시켰다. 이어서, 담지된 논메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물 20mg을 첨가한 다음, 여기에 수소 가스를 0.2MPa의 분압에 도달할 때까지 공급하고, 최종적으로 에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.8MPa로 유지시켰다. 중합이 완결되었을 때, 오토클레이브 내부를 대기중으로 배기시키고, 얻어진 폴리머 생성물을 오토클레이브로부터 배출하고, 건조 후 무게(질량 기준)를 달았다(질량 기준). 중합 반응의 상세 사항 및 중합에 대한 평가를 하기 표 3에 수록했다.

공중합 조건: 중합용 오토클레이브(5L), 슬러리 중합 공정, 용매로서 헥산(2.5L), 총 중합 압력 0.8MPa, 중합 온도 85℃, 수소 가스의 분압 0.2MPa, 중합 시간 2시간.

구체적으로, 헥산 2.5L를 중합용 오토클레이브에 넣고, 교반 수단을 작동시켰다. 이어서, 담지된 논메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물 20mg을 첨가했다. 여기에 코모노머로서 헥센-1(50g)을 한꺼번에 가한 다음, 수소 가스를 0.2MPa의 분압에 도달할 때까지 공급하고, 최종적으로 에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.8MPa로 유지시켰다. 중합이 완결되었을 때, 오토클레이브 내부를 대기중으로 배기시키고, 얻어진 폴리머 생성물을 오토클레이브로부터 배출하고, 건조 후 무게(질량 기준)를 달았다(질량 기준). 중합 반응의 상세 사항 및 중합에 대한 평가를 하기 표 3에 수록했다.

초고분자량 폴리에틸렌의 제조 조건: 중합용 오토클레이브(5L), 슬러리 중합 공정, 용매로서 헥산(2.5L), 총 중합 압력 0.5MPa, 중합 온도 70℃, 중합 시간 2시간.

구체적으로, 헥산 2.5L를 중합용 오토클레이브에 넣고, 교반 수단을 작동시켰다. 이어서, 담지된 논메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물 20mg을 첨가했다. 60℃까지 가열한 후, 여기에 에틸렌을 연속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.5MPa로 유지시켰다. 중합이 완결되었을 때, 오토클레이브 내부를 대기중으로 배기시키고, 얻어진 폴리머 생성물을 오토클레이브로부터 배출하고, 건조 후 무게(질량 기준)를 달았다(질량 기준). 중합 반응의 상세 사항 및 중합에 대한 평가를 하기 표 4에 수록했다.

표 3: 담지된 논메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 올레핀 중합의 결과

실험 번호	촉매 번호	활성 금속의 함량 (중량%)	공촉매	활성 금속 대비 공촉매 몰비	타입	중합 활성도 (kg PE /g촉매	벌크 밀도 (g/㎤)	분자량 분포
1	CAT-1	2.23	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	27.04	0.35	3.15
2	CAT-1	2.23	트리에틸 알루미늄	70	공중합	39.54	0.36	3.44
3	CAT-1	2.23	트리에틸 알루미늄	200	공중합	40.81	0.37	3.62
4	CAT-1	2.23	메틸 알루미녹산	70	동종중합	30.26	0.36	2.84
5	CAT-2	2.16	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	32.44	0.36	3.30
6	CAT-2	2.16	트리에틸 알루미늄	70	공중합	47.75	0.37	3.47
7	CAT-2	2.16	트리에틸 알루미늄	200	동종중합	33.60	0.36	3.50
8	CAT-3	2.08	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	31.86	0.37	2.93
9	CAT-3	2.08	트리에틸 알루미늄	70	공중합	43.62	0.37	3.04
10	CAT-3	2.08	트리에틸 알루미늄	200	동종중합	31.75	0.37	3.00
11	CAT-4	2.42	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	40.38	0.34	3.57
12	CAT-5	1.85	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	16.95	0.35	3.38
13	CAT-6	1.74	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	12.64	0.36	3.61
14	CAT-7	-	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	28.51	0.33	3.71
15	CAT-8	-	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	29.38	0.35	2.74
16	CAT-A	6.65	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	22.57	0.30	4.27
17	CAT-B	3.72	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	25.49	0.33	3.65
18	CAT-C	1.84	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	30.16	0.36	2.78
19	CAT-D	1.92	트리에틸 알루미늄	70	동종중합	19.11	0.31	5.84

표 4: 담지된 논메탈로센 촉매를 사용하여 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 제조의 결과

실험 번호	촉매 번호	활성 금속의 함량 (중량%)	공촉매	활성금속 대비 공촉매 몰비	중합 활성도 (kg PE /g촉매	벌크 밀도 (g/㎤)	Mv (104g/ mol)
1	CAT-1	2.23	트리에틸 알루미늄	70	30.13	0.39	390
2	CAT-1	2.23	메틸 알루미녹산	70	33.72	0.40	450
3	CAT-2	2.16	트리에틸 알루미늄	70	36.15	0.40	415
4	CAT-2	2.16	트리에틸 알루미늄	200	37.44	0.40	400
5	CAT-3	2.08	트리에틸 알루미늄	70	35.50	0.41	375
6	CAT-A	6.56	트리에틸 알루미늄	70	25.15	0.34	305
7	CAT-B	3.72	트리에틸 알루미늄	70	28.40	0.37	350
8	CAT-C	1.84	트리에틸 알루미늄	70	33.61	0.40	465
9	CAT-D	1.92	트리에틸 알루미늄	70	21.30	0.35	260

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 담지된 논메탈로센 촉매를 사용한 중합으로부터 얻어진 폴리머는 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 지글러-나타 촉매를 사용한 중합으로부터 제조된 폴리에틸렌은 5보다 큰 분자량 분포를 나타낸다는 것은 이 분야에서 잘 알려져 있다.

표 3에서 실험 번호 2, 3, 5, 7, 8 및 10, 표 4에서 실험 번호 3 및 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용되는 공촉매의 양을 증가시켜도(즉 촉매 내 활성 금속에 대한 공촉매의 몰비를 증가시켜도) 폴리머의 중합 활성도와 벌크 밀도가 현저히 변하지 않는다. 이러한 사실은, 본 발명에 따라 제조된 담지된 논메탈로센 촉매가 사용되면, 비교적 적은 양의 공촉매로 올레핀 중합을 위한 높은 활성도가 얻어질 수 있으며, 얻어지는 폴리머 생성물(예를 들면 폴리에틸렌)이 양호한 폴리머 형태와 높은 폴리머 벌크 밀도를 나타낸다는 것을 입증한다.

표 3에서 실험 번호 1과 2, 5와 6, 8과 9를 비교하면, 공중합의 경우에, 중합 활성도가 현저히 증가되는 것이 명백하다. 이러한 사실은 본 발명에 따라 제조된 담지된 논메탈로센 촉매가 비교적 뚜렷한 코모노머 효과를 나타낸다는 것을 입증한다.

표 3에서 실험 번호 1과 16, 또는 표 4에서 실험 번호 1과 6을 비교하면, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조시 실리콘 화합물을 함께 사용하지 않으면, 촉매 내 활성 금속의 함량이 증가되지만, 촉매의 중합 활성도와 얻어지는 폴리머의 벌크 밀도가 모두 감소되며, 폴리머의 분자량 분포가 넓게 퍼지고, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv가 현저히 감소되는 것이 명백하다.

표 3에서 실험 번호 1과 17, 18 또는 표 4에서 실험 번호 1과 7, 8을 비교하면, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조시, 사용되는 실리콘 화합물의 양이 증가됨에 따라, 촉매 내 활성 금속의 함량이 효과적으로 감소되지만, 촉매의 중합 활성도와 얻어지는 폴리머의 벌크 밀도가 모두 증가되고, 폴리머의 분자량 분포가 좁아지고 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv가 증가된다. 이러한 사실은, 본 발명에 의해 실리콘 화합물이 도입되면, 촉매 내 활성 (불활성) 금속의 함량을 효과적으로 감소시키고, 촉매의 중합 활성도와 얻어지는 폴리머의 벌크 밀도를 증가시키며, 폴리머의 분자량 분포를 좁게 만들고, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv를 증가시키는 효과를 나타낸다는 것을 입증한다.

표 3에서 실험 번호 1과 19, 또는 표 4에서 실험 번호 1과 9를 비교하면, 지글러-나타 타입의 다중 사이트 촉매에 해당하는 촉매의 제조시 논메탈로센 착체를 사용하지 않으면, 촉매의 중합 활성도와 얻어지는 폴리머의 벌크 밀도가 비교적 낮고, 폴리머의 분자량 분포가 비교적 넓으며, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv가 비교적 낮다는 것이 명백하다.

본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고도 본 발명에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구 범위와 그 등가물 내에 포함된다면, 그러한 본 발명의 변형과 변경을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (14)

1. 알코올의 존재 하에 제1 용매 중에 마그네슘 화합물을 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 얻는 단계;
   다공성 캐리어를 상기 마그네슘 화합물 용액과 혼합하여 제1 슬러리를 얻고, 상기 제1 슬러리를 건조하거나, 상기 제1 슬러리를 침전제 내에 도입하여 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계, 또는 상기 마그네슘 화합물 용액을 건조하거나, 상기 마그네슘 화합물 용액에 침전제를 도입하여 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계;
   상기 Mg-함유 캐리어를 하기 식(X)으로 표시되는 실리콘 화합물 및 IVB족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학적 처리제와 접촉시켜 개질된 Mg-함유 캐리어를 얻는 단계:
   Si(OR)_mX_4-m (X)
   식에서, R은 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C₁-C₈ 직쇄형 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, X는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐 원자임; 및
   제2 용매의 존재 하에, 상기 개질된 Mg-함유 캐리어를 논메탈로센 착체와 접촉시켜 담지된(supported) 논메탈로센 촉매를 얻는 단계를 포함하며,
   선택적으로, 상기 Mg-함유 캐리어를 상기 실리콘 화합물 및 상기 화학적 처리제와 접촉시키기 전에, 상기 Mg-함유 캐리어를 알루미녹산, 알킬알루미늄 및 이것들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 보조 화학적 처리제와 예비접촉시키는 단계를 추가로 포함하고,
   상기 논메탈로센 착체는, 하기 구조를 가진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상:
   

   

   
   이고,
   상기 식에서,
   q는 0 또는 1이고;
   d는 1이고;
   m은 1, 2 또는 3이고;
   M은 원소 주기율표의 III족 내지 XI족 금속 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중심 금속 원자이고;
   n은 상기 중심 금속 원자 M의 원자가에 따라, 1, 2, 3 또는 4이고;
   X는 할로겐 원자, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 산소-함유기, 질소 함유기, 황-함유기, 붕소-함유기, 알루미늄-함유기, 인-함유기, 실리콘-함유기, 게르마늄-함유기, 및 주석-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여러 개의 X가 존재할 때, 그 X는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 서로 하나의 결합이나 환(ring)을 형성할 수 있고;
   A는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자,

   

   , -NR²³R²⁴,

   

   , -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰OR³¹, 설폰기, 설폭사이드기, 및 -Se(O)R³⁹로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위(coordination) 원자를 나타내고;
   B는 질소 원자, 질소-함유기, 인-함유기, 및 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
   D는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 인 원자, 질소-함유기, 인-함유기, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌렌기, 설폰기, 설폭사이드기,

   

   ,

   

   , 및 -P(O)R³²(OR³³)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;
   E는 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기, 인-함유기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;
   G는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌렌기, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌렌기 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
   →는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고;
   ━는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;
   ---는 배위 결합, 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;
   R¹ 내지 R³, R²² 내지 R²⁴, R²⁷ 내지 R³³ 및 R³⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 임의의 인접한 기들은 서로 하나의 결합 또는 환을 형성할 수 있는,
   담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 논메탈로센 착체는, 하기 화합물(A) 및 하기 화합물(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고:
   

   

   
   상기 식에서,
   F는 질소 원자, 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기 및 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내는,
   담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 논메탈로센 착체는, 하기 화합물(A-1), 하기 화합물(A-2), 하기 화합물(A-3), 하기 화합물(A-4), 하기 화합물(B-1), 하기 화합물(B-2), 하기 화합물(B-3), 및 하기 화합물(B-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고:
   

   

   
   

   

   
   상기 식에서,
   Y는 산소 원자, 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기 및 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;
   Z는 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀렌-함유기, 인-함유기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;
   R⁴ 및 R⁶ 내지 R²¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 임의의 인접한 기들은 서로 하나의 결합 또는 환을 형성할 수 있고;
   R⁵는 질소 원자 상의 비공유 전자쌍, 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 산소-함유기, 황-함유기, 질소-함유기, 셀렌-함유기 및 인-함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단 R⁵가 산소-함유기, 황-함유기, 질소-함유기, 셀렌-함유기 또는 인-함유기일 때, R⁵ 기 중 N, O, S, P 및 Se는 각각 배위 원자로서 작용하여 중심 금속 원자와 배위 결합할 수 있는,
   담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 질소-함유기는

   

   , -NR²³R²⁴, 및 -T-NR²³R²⁴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 인-함유기는

   

   , -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰R³¹ 및 -P(O)R³²(OR³³)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 산소-함유기는 하이드록시, -OR³⁴ 및 -T-OR³⁴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 황-함유기는 -SR³⁵, -T-SR³⁵, -S(O)R³⁶ 및 -T-SO₂R³⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 셀렌-함유기는 -SeR³⁸, -T-SeR³⁸, -Se(O)R³⁹ 및 -T-Se(O)R³⁹로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 T 기는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌렌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌렌, 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   R³⁷은 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌은 C₁-C₃₀ 알킬기, C₇-C₅₀ 알킬아릴기, C₇-C₅₀ 아랄킬기, C₃-C₃₀ 환형 알킬기, C₂-C₃₀ 알케닐기, C₂-C₃₀ 알키닐기, C₆-C₃₀ 아릴기, C₈-C₃₀ 융합환기 및 C₄-C₃₀ 헤테로사이클기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클기는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1∼3개의 헤테로 원자(들)을 함유하고,
   상기 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌은 할로겐 원자 및 C₁-C₃₀ 알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체(들)를 가지는 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 불활성 작용기는 할로겐 원자, 산소-함유기, 질소-함유기, 실리콘-함유기, 게르마늄-함유기, 황-함유기, 주석-함유기, C₁-C₁₀ 에스테르기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
   상기 붕소-함유기는 BF₄ ^-, (C₆F₅)₄B^- 및 (R⁴⁰BAr₃)^-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 알루미늄-함유기는 AlPh₄ ^-, AlF₄ ^-, AlCl₄ ^-, AlBr₄ ^-, AlI₄ ^- 및 R⁴¹AlAr₃ ^-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 실리콘-함유기는 -SiR⁴²R⁴³R⁴⁴ 및 -T-SiR⁴⁵로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 게르마늄-함유기는 -GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸ 및 -T-GeR⁴⁹로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 주석-함유기는 -SnR⁵⁰R⁵¹R⁵², -T-SnR⁵³ 및 -T-Sn(O)R⁵⁴로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
   상기 Ar 기는 C₆-C₃₀ 아릴기를 나타내고,
   R³⁴ 내지 R³⁶, R³⁸, 및 R⁴⁰ 내지 R⁵⁴는 각각 독립적으로. 수소 원자, C₁-C₃₀ 하이드로카르빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카르빌 및 불활성 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 기는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 임의의 인접한 기들은 서로 하나의 결합 또는 환을 형성할 수 있고,
   상기 T 기는 앞에 정의된 것과 동일한,
   담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 논메탈로센 착체는, 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법:
   

   
6. 제1항에 있어서,
   상기 식(X)에서, R은 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C₁-C₄ 직쇄형 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, X는 각각 Cl인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 캐리어는 올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머, 비닐 알코올 호모폴리머 또는 코폴리머, 시클로덱스트린, 폴리에스테르 또는 코-폴리에스테르, 폴리아미드 또는 코-폴리아미드, 비닐 클로라이드 호모폴리머 또는 코폴리머, 아크릴산 에스테르 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르 호모폴리머 또는 코폴리머, 스티렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 이들 호모폴리머 또는 코폴리머의 부분 가교결합된 생성물, 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속의 내열성 산화물 또는 내열성 복합 산화물, 클레이, 분자체, 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 및 규조토(kieselguhr)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 다공성 캐리어는 선택적으로 IVB족 금속 화합물에 의해 열적 및/또는 화학적으로 활성화되고, 한편 상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드 및 알킬 알콕시 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 다공성 캐리어는 부분 가교결합된 스티렌 폴리머, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 마그네시아-알루미나, 산화티타늄, 분자체 및 몬모릴로나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 다공성 캐리어는 선택적으로 IVB족 금속 화합물에 의해 열적 및/또는 화학적으로 활성화되고, 한편 상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 제1 용매는 C_6-12 방향족 탄화수소 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 제2 용매는 C_6-12 방향족 탄화수소, 디클로로메탄 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 알코올은 지방족 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 알코올은 선택적으로, 할로겐 원자 및 C_1-6 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환체에 의해 치환되는, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 대 상기 제1 용매의 비는 1mol:75-400ml이고, 상기 마그네슘 화합물(Mg 기준) 대 상기 알코올의 몰비는 1:0.02-4.00이고, 상기 마그네슘 화합물(고체 기준) 대 상기 다공성 캐리어의 중량비는 1:0.1-20이고, 상기 침전제 대 상기 제1 용매의 체적비는 1:0.2-5이고, 상기 Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 상기 실리콘 화합물(Si 기준)의 몰비는 1:0.01-1이고, 상기 Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 상기 화학적 처리제(IVB족 금속 기준)의 몰비는 1:0.01-1이고, 상기 Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 상기 논메탈로센 착체의 몰비는 1:0.01-1이고, 상기 Mg-함유 캐리어(Mg 기준) 대 상기 보조 화학적 처리제(Al 기준)의 몰비는 1:0-1.0인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 침전제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄, 시클로데칸, 시클로노난, 디클로로메탄, 디클로로헥산, 디클로로헵탄, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로부탄, 디브로모메탄, 디브로모에탄, 디브로모헵탄, 트리브로모메탄, 트리브로모에탄, 트리브로모부탄, 염소화 시클로펜탄, 염소화 시클로헥산, 염소화 시클로헵탄, 염소화 시클로옥탄, 염소화 시클로노난, 염소화 시클로데칸, 브롬화 시클로펜탄, 브롬화 시클로헥산, 브롬화 시클로헵탄, 브롬화 시클로옥탄, 브롬화 시클로노난 및 브롬화 시클로데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 IVB족 금속 화합물은 IVB족 금속 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 알루미녹산은 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산 및 n-부틸 알루미녹산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소아밀 알루미늄, 트리-n-아밀 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리-이소-헥실 알루미늄, 디에틸 메틸 알루미늄 및 에틸 디메틸 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 담지된 논메탈로센 촉매의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된, 담지된 논메탈로센 촉매.
14. 올레핀의 동종중합 또는 공중합을 위한 주촉매로서 제13항에 따른 담지된 논메탈로센 촉매가 사용되고, 그와 함께 조촉매로서 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 알루미늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용되는, 올레핀의 동종중합 또는 공중합 방법.