CN104558300B - 一种生产聚丙烯的方法以及由此得到的聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯的生产方法，包括：i）在催化剂的存在下，将丙烯进行均聚合或者丙烯与其他α‑烯烃共聚合反应，以形成连续相；ii）然后加入乙烯、1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯中的至少一种与丙烯进行形成分散相的第二阶段共聚合反应；其中在第二阶段共聚合反应中，加入卤代烃类化合物，以提高第二阶段共聚合反应过程中所述催化剂的活性。本发明还提供了一种所述生产方法生产得到的聚丙烯，所述聚丙烯的冷二甲苯可溶物低于30%，熔体质量流动速率为5‑8g/10min。

Description

一种生产聚丙烯的方法以及由此得到的聚丙烯
技术领域
本发明涉及聚合物生产领域，具体涉及一种聚丙烯催化剂后期活性控制的方法，以及由该方法生产得到了性能优异的高抗冲聚丙烯。
背景技术
高抗冲聚丙烯通常通过分阶段聚合的方法制备，即控制两个阶段不同的聚合条件，以获得理想的组份的混合物。最典型的是抗冲聚丙烯，需要先进行丙烯的均聚合，形成连续相基体，再进行丙烯与乙烯或其它α烯烃的共聚合，以获得分散的橡胶增韧相。在分阶段聚合时，不同阶段的产率比是决定最终聚合物组成、性能的关键因素。对于已有的生产装置，催化剂在聚合后期的活性是决定产率比的重要因素。这是因为，如果后期聚合活性低，就不能在限定的停留时间及其它聚合条件下得到理想的聚合量。因而控制分阶段聚合过程中后期的聚合活性非常重要。然而，对于给定的聚烯烃催化剂，后期活性很难有所提升。
卤代烃作为催化剂的活性促进剂，已在乙烯的钒系催化剂上成功应用。碳联公司的美国专利US4508842中使用了通式为RbCX(4-b)的卤代烃作为促进剂，式中R为氢、未取代或卤代的低碳烷基，X为卤素，b为0到2的整数，效果以氯仿为最佳。美国专利US4892853中提出了通式为C3(X)a(F)b(H)c的多卤代烃作为促进剂，其中X为卤素，a为6-8的整数，b为0-2的整数，c为0-2的整数，且a+b+c=8，其中效果以七氯代丙烷和八氯代丙烷为最佳。
中国专利CN101412775A，提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分的制备方法，其催化剂体系除了常规的钛系化合物，给电子体，在催化剂制备过程中还添加了卤代烃，可以获得活性提高的效果。但这种催化剂活性的提高没有改变其动力学行为，后期活性并不能得到改变，因而对于前述分阶段聚合时后期组分的制备没有帮助。
巴赛尔公司的专利US2011092656A1涉及到用于α-烯烃聚合的催化剂体系，同样含有卤代烃，其催化剂能有效的改善聚合活性。优选单卤代烃2-氯丙烷、氯代环戊烷，在气相聚合反应中卤代烃与Ti的摩尔比2-10时活性最佳。主要用于乙烯或乙烯与少量α-烯烃的共聚合。与CN101412775A相仿，同样不能解决后期活性问题。
发明内容
本发明人经过深入研究，发明了一种使现有丙烯聚合催化剂体系在聚合后期的活性提高的方法。用于丙烯分阶段聚合过程中提高其后期聚合活性，特别是抗冲共聚产品生产时提高气相共聚阶段活性，适合于制备高橡胶相含量抗冲聚丙烯树脂。采用特别添加的卤代烃类化合物，在聚合的后期加入，提高催化剂后期聚合活性。
本发明提供了一种高抗冲聚丙烯的生产方法，包括：
i）在催化剂的存在下，将丙烯进行均聚合或者将丙烯与少量其他α-烯烃共聚合，以形成连续相；
ii）然后加入乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种与丙烯进行形成分散相的第二阶段共聚合反应；
其中在第二阶段共聚合反应中，加入卤代烃类化合物，以提高第二阶段共聚合反应过程中所述催化剂的活性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂是指业界共知的Ziegler-Natta型催化剂，其包含：
A）固体活性中心组分，其含有钛、氯化镁以及内给电子体；
B）有机铝化合物；
C）外给电子体化合物。
所述催化剂中所用的活性固体中心组分（又可称主催化剂）在专利文献中是众所周知的，可供使用但不限于的这类含有活性固体催化剂组分A），具体实例公开在中国专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。
在本发明的方法使用的催化剂中，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯类或醚类化合物。
在本发明的方法使用的催化剂中，所述有机铝化合物为烷基铝化合物，优选为三烷基铝，更优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝中的至少一种。
在本发明的方法使用的催化剂中，所述外给电子体选自通式为R1R2 mSi(OR3)3-m、R4 nSi(OR5)4-n和R6R7Si(OR8)2的化合物中的至少一种，其中，m、n分别选自0～2中的整数，R1和R2各自独立地选自C1-C10直链脂族基团、支化脂族基团或环状脂族基团；R4和R5各自独立地选自C1-C3直链脂族基团；R3、R5和R8各自独立地选自C1-C3直链脂族基团，R6选自C1-C3直链脂族基团，R7选自C3-C6支化脂族基团或环状脂族基团。
进一步的，所述外给电子体可选自但不限于以下具体化合物中的至少一种：四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
在本发明的方法使用的催化剂中，所述含钛的活性固体中心组分和有机铝化合物的摩尔比以钛/铝摩尔比计为1:10～1:500，优选1:25～1:100；且所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比以铝/硅摩尔比计为1:1～100:1，优选为10:1～60:1。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述卤代烃选自单卤代烃、二卤代烃和三卤代烃中的至少一种。
在本发明的方法进一步的优选实施方式中，所述卤代烃为氯代烃和/或溴代烃，优选以下化合物中的至少一种：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、一氟甲烷、一氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、二氟甲烷、二氟一氯甲烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、二氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1,6－二氯己烷，丙基溴、异丙基溴、丁基溴，更优选环戊基氯、环己基氯和二氯甲烷中的至少一种。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，所述卤代烃的加入量与所述催化剂固体活性中心组分中Ti进料量的摩尔比为10～200，优选50～100。
在本发明的方法中，所述的Ziegler-Natta型催化剂的三种催化剂组分A）、B）和C）可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过本领域公知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。所述预络合步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性中心组分）进行的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂。预络合步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。
预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。
本发明所述分阶段聚合是指在两个或两个以上聚合反应器内进行的连续聚合反应，亦可以是间歇聚合过程中两个不同的反应阶段。两个或两个以上聚合反应阶段可以是在液相本体、气相、或两者的任意组合情况下进行的均聚或共聚合。特别适合于第一阶段为丙烯均聚合或与少量α-烯烃的无规共聚合，第二阶段为丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃（包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的共聚合，或者是乙烯与其它α-烯烃（包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的共聚合，还可以有第三或更多的阶段，进行丙烯、乙烯、其它α-烯烃等任意组分的聚合。这时第一阶段通常得到材料中的连续相，第二及之后的阶段，通常得到材料中的分散相。
液相聚合反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，
所述的卤代烃可直接加入，更优选的采用业界共知的各类辅助分散技术，比如与进料丙烯混合后，一起喷洒在聚合物颗粒表面等技术。
本发明的加入卤代烃增加反应活性的原理可能如下，但以下说明并不构成对本发明的限制：在一般的聚丙烯反应中，在聚合反应的后期，由于催化剂的活性固体组分被还原从而降低了其催化活性，本发明将卤代烃在聚合反应后期加入反应体系中，所述卤代烃可将催化剂的活性固体组分氧化，从而增加了所述催化剂的活性。
本发明还提供了一种上述的方法生产的聚丙烯，所述聚丙烯的冷二甲苯可溶物低于30%，熔体质量流动速率为5-8g/10min。
利用本发明的的方法生产得到的聚合物还可以含有现有技术中常用的添加剂，如抗氧剂、抗静电剂、着色剂、成核剂等。用于诸如注塑、挤出等加工过程。本发明生产得到的聚丙烯聚合物具有优异的高抗冲性能。
本发明的有益效果:
1）本发明的方法采用二阶段聚丙烯聚合方法，在本发明的第二阶段聚合反应中，在反应体系中加入卤代烃，以增加聚合反应中使用的催化剂的活性，提高了催化剂的催化效率，增加了反应活性，使得制备的聚丙烯产物具有不同于现有技术生产的聚丙烯的优异的高抗冲性能。同时聚丙烯的转化率也增加，提高了原料的利用率，节约了成本和能源。并且能通过添加不同的卤代烃，控制反应产物橡胶相中α-烯烃的含量变化，有利于生产不同橡胶含量的抗冲聚丙烯，开发新的聚丙烯牌号。
2）本发明提供了一种低等规聚丙烯的生产方法，并且得到了性能优异的低等规聚丙烯产品。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的的范围并不限于以下实施例。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
①熔体质量流动速率（MFR）：根据GB/T3682－2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
②乙烯含量：在Nicdet Magna-IR760上测定样品中的乙烯含量，将样品放于两个KBr盐片之间，置于红外灯下烘热，压成膜，常温下进行测定。特征峰光密度由基线法得到。以lgA1152/A723对核磁得的丙烯分摩尔比作图，得到定量曲线：利用该方程，lgA1152/A721＝0.0212C3-1.1121对样品进行红外测定，就可对共聚物的链段组成进行定量。
③聚合反应器内气体摩尔比例：用气相色谱法测定。
④冷二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。表示聚合物中橡胶相含量。
对比例1
主催化剂（含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt%,Mg含量18.0wt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt%。
助催化剂为三乙基铝，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷。
第一阶段，丙烯均聚反应：反应在5L经过氮气反复吹扫的高压搅拌釜中进行，先取12mg主催化剂，4.5ml浓度为0.55mol/L的三乙基铝己烷溶液，3ml浓度为0.114mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液加入反应釜进料管，预络合2分钟。再用2ml己烷冲洗催化剂针筒加入进料管。再向反应釜中依次加入1MPa（500ml计量罐）的氢气和2.2L的液态丙烯，反应温度70℃，反应一个小时。
第二阶段，乙烯丙烯气相共聚合反应：将未反应的丙烯单体排出反应釜，从进料管向反应体系中加入2ml己烷并向反应釜通入乙烯体积含量为43%的乙烯丙烯混合气体，通过减压阀控制反应釜中的压力为1.0MPa，用流量计来读取进入釜内的气体的质量。第二阶段的共聚反应，聚合温度75℃，反应时间为1小时。通过累计共聚阶段的气体进料量计算共聚阶段反应活性。
对比例2
主催化剂（含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt%，Mg含量18.0wt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt%。
助催化剂为三乙基铝，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷。
第一阶段，丙烯与少量1-丁烯聚合反应：反应在5L经过氮气反复吹扫的高压搅拌釜中进行，先取12mg主催化剂，4.5ml浓度为0.55mol/L的三乙基铝己烷溶液，3ml浓度为0.114mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液加入反应釜进料管，预络合2分钟。再用2ml己烷冲洗催化剂针筒加入进料管。再向反应釜中依次加入1MPa（500ml计量罐）的氢气、0.1L1-丁烯、2.2L的液态丙烯，反应温度70℃，反应一个小时。
第二阶段，乙烯丙烯气相共聚合反应：将未反应的丙烯单体排出反应釜，从进料管向反应体系中加入2ml己烷并向反应釜通入乙烯体积含量为43%的乙烯丙烯混合气体，通过减压阀控制反应釜中的压力为1.0MPa，用流量计来读取进入釜内的气体的质量。第二阶段的共聚反应，聚合温度75℃，反应时间为1小时。通过累计共聚阶段的气体进料量计算共聚阶段反应活性。
实施例1
主催化剂（含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt%,Mg含量18.0wt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt%。
助催化剂为三乙基铝，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷。
第一阶段，丙烯均聚反应：反应在5L经过氮气反复吹扫的高压搅拌釜中进行，先取12mg主催化剂，4.5ml浓度为0.55mol/L的三乙基铝己烷溶液，3ml浓度为0.114mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液加入反应釜进料管，预络合2分钟。再用2ml己烷冲洗催化剂针筒加入进料管。再向反应釜中依次加入1MPa(500ml计量罐)的氢气和2.2L的液态丙烯，反应温度70℃，反应一个小时。
第二阶段，乙烯丙烯气相共聚合反应：将未反应的丙烯单体排出反应釜，从进料管向反应体系中加入2ml己烷并向反应釜通入乙烯体积含量为43%的乙烯丙烯混合气体，通过减压阀控制反应釜中的压力为1.0MPa，用流量计来读取进入釜内的气体的质量。同时，向反应体系中添加0.1ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液。第二阶段的共聚反应，聚合温度75℃，反应时间为1小时。通过累计共聚阶段的气体进料量计算共聚阶段反应活性。具体条件和结果见表1。
实施例2
丙烯均聚阶段保持与实施例1一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加0.5ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
实施例3
丙烯均聚阶段保持与实施例1一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加0.7ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
实施例4
丙烯均聚阶段保持与实施例1一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加0.9ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
实施例5
丙烯均聚阶段保持与实施例1一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加1.0ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
实施例6
丙烯均聚阶段保持与实施例1一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加1.2ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
实施例7
丙烯均聚阶段保持与实施例1一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加0.4ml浓度为0.011mol/L的二氯甲烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同，具体条件和结果见表1。
实施例8
丙烯均聚阶段保持与实施例1一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加1.0ml浓度为0.011mol/L的二氯甲烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同，具体条件和结果见表1。
实施例9
丙烯均聚阶段保持与实施例1一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加4.5ml浓度为0.011mol/L的二氯甲烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同，具体条件和结果见表1。
实施例10
主催化剂（含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt%,Mg含量18.0wt%，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt%。
助催化剂为三乙基铝，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷。
第一阶段，丙烯与少量丁烯聚合反应：反应在5L经过氮气反复吹扫的高压搅拌釜中进行，先取12mg主催化剂，4.5ml浓度为0.55mol/L的三乙基铝己烷溶液，3ml浓度为0.114mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷的己烷溶液加入反应釜进料管，预络合2分钟。再用2ml己烷冲洗催化剂针筒加入进料管。再向反应釜中依次加入1MPa（500ml计量罐）的氢气、0.1L丁烯、2.2L的液态丙烯，反应温度70℃，反应一个小时。
第二阶段，乙烯丙烯气相共聚合反应：将未反应的单体排出反应釜，从进料管向反应体系中加入2ml己烷并向反应釜通入乙烯体积含量为43%的乙烯丙烯混合气体，通过减压阀控制反应釜中的压力为1.0MPa，用流量计来读取进入釜内的气体的质量。同时，向反应体系中添加0.1ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液。第二阶段的共聚反应，聚合温度75℃，反应时间为1小时。通过累计共聚阶段的气体进料量计算共聚阶段反应活性。具体条件和结果见表1。
实施例11
丙烯与丁烯聚合阶段保持与实施例10一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加0.5ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
实施例12
丙烯与丁烯聚合阶段保持与实施例10一致，不同的是在第二阶段乙烯丙烯气相共聚阶段，向反应体系中添加1.2ml的浓度为1.09mol/L的氯代环己烷的己烷溶液，其他条件与实施例相同。具体条件和结果见表1。
对应各实施例下所得样品的分析测试数据列于表2。其中橡胶中乙烯含量（RCC2）用红外法测试。
从表1和表2的数据看出，采用本技术发明，可以提高催化剂后期共聚阶段的活性，提高所得样品的中乙烯含量。同时，还可以选择不同的卤代烃，以控制橡胶中的乙烯含量的变化，进而为不同橡胶组成抗冲聚丙烯的制备提供了方便。
表1.实施例1～9及对比例的后期活性提高效果
表2.实施例1～9及对比例的聚合物分析结果

Claims (10)

1.一种聚丙烯的生产方法，包括：
i)在催化剂的存在下，将丙烯进行均聚合或者丙烯与其他α-烯烃共聚合反应，以形成连续相；
ii)然后加入乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种与丙烯进行形成分散相的第二阶段共聚合反应；
其中在第二阶段共聚合反应中，加入卤代烃类化合物，以提高第二阶段共聚合反应过程中所述催化剂的活性；
所述催化剂为Ziegler-Natta型催化剂，其包含：
A)固体活性中心组分，其含有钛、氯化镁以及内给电子体；
B)有机铝化合物；
C)外给电子体化合物；
卤代烃的加入量与所述催化剂固体活性中心组分中Ti进料量的摩尔比为100～109.7；
所述的卤代烃为环己基氯。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯类或醚类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述有机铝化合物选自烷基铝化合物。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三烷基铝。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述外给电子体选自通式为R1R2 mSi(OR3)3-m、R4 nSi(OR5)4-n和R6R7Si(OR8)2的化合物中的至少一种，其中，m和n分别选自0～2中的整数，R1和R2各自独立的选自C1-C10直链脂族基团、支化脂族基团或环状脂族基团；R4和R5各组独立的选自C1-C3直链脂族基团；R3、R5和R8各自独立地选自C1-C3直链脂族基团，R6为C1-C3直链脂族基团，R7为C3-C6支化脂族基团或环状脂族基团。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所述外给电子体选自以下化合物中的至少一种：四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述含钛的活性固体中心组分和有机铝化合物的摩尔比以钛/铝摩尔比计为1:10～1:500；且所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比以铝/硅摩尔比计为1:1～100:1。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述含钛的活性固体中心组分和有机铝化合物的摩尔比以钛/铝摩尔比计为1:25～1:100；且所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比以铝/硅摩尔比计为10:1～60:1。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法生产的聚丙烯，所述聚丙烯的冷二甲苯可溶物低于30wt％，熔体质量流动速率为5-8g/10min；所述溶体质量流动速率是根据GB/T3682－2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
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