CN109836147B - 一种永磁铁氧体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及永磁铁氧体材料技术领域，为解决传统永磁铁氧体材料依赖于较高Co添加量、成本高的问题，提供了一种永磁铁氧体及其制备方法，以永磁铁氧体总质量为基准，所述永磁铁氧体由55wt％及以上的Sr系铁氧体材料和45wt％及以下的Ca系铁氧体材料组成；所述Sr系铁氧体材料具有Sr_1‑xLa_xFe³⁺ _2n‑yCo_yO₁₉铁氧体主相；所述Ca系铁氧体材料具有Ca_x(Sr+Ba)_yLa_1‑x‑yFe³⁺ _{2n‑ z}Co_zO₁₉铁氧体主相。本发明通过两种或多种具有不同铁氧体主分的预烧料通过二次球磨、成型烧结后，复合形成一种新的铁氧体主相的材料；同时减少Co的添加量，获得最优的磁性能和性价比。制备工艺操作简单，对设备无特殊要求，易于大规模工业化生产。

Description

一种永磁铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及永磁铁氧体材料技术领域，尤其涉及一种永磁铁氧体及其制备方法。

背景技术

作为由氧化物形成的永磁材料，熟知的有六方晶系的M型(磁铅石型)Sr铁氧体。近年，随着电子零部件朝小型化、高性能化发展，对于永磁铁氧体材料，也要求具有高性能。一般来说，永磁铁氧体通过添加镧钴离子置换可以显著提高性能，特别是新能源汽车三元材料的飞速发展，抬高了钴类氧化物的价格，导致铁氧体材料成本上升。因此，如何降低Co的添加量，同时获得优异的磁性能，是目前高性能磁性材料的研发热点。

发明内容

本发明为了克服传统永磁铁氧体材料依赖于较高Co添加量、成本高的问题，提供了一种通过两种或多种不同铁氧体主相的复合形成的永磁铁氧体，同时减少Co的添加量，获得最优的磁性能和性价比。

本发明还提供了一种永磁铁氧体的制备方法，该方法操作简单，对设备无特殊要求，易于大规模工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种永磁铁氧体，其特征在于，以永磁铁氧体总质量为基准，所述永磁铁氧体由55wt％及以上的Sr系铁氧体材料和45wt％及以下的Ca系铁氧体材料组成；所述Sr系铁氧体材料具有Sr_1-xLa_xFe³⁺ _2n-yCo_yO₁₉铁氧体主相；所述Ca系铁氧体材料具有Ca_x(Sr+Ba)_yLa_1-x-yFe^{3 +} _2n-zCo_zO₁₉铁氧体主相。

作为优选，所述Sr系铁氧体材料中：0.1≤x≤0.4、0.05≤y≤0.35、5.8≤n≤6.1。

作为优选，以Ca系铁氧体材料总物质的量为基准，所述Ca系铁氧体材料所对应氧化物的添加量为：Fe₂O₃ 80～90mol％，CaCO₃ 3.0～6.2mol％，La₂O₃ 2.5～5.5mol％和Co₂O₃1.8～3.4mol％，余量为BaCO₃和/或SrCO₃；其中5.0≤n≤5.5。

一种永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备Sr系铁氧体材料：按照上述配比称取Fe₂O₃，La₂O₃，Co₂O₃和SrCO₃进行湿法一次球磨得第一料浆，将第一料浆烘干、预压处理、预烧得第一预烧料，再将第一预烧料经干式粗粉碎处理，得Sr系铁氧体材料；

(2)制备Ca系铁氧体材料：按照上述配比称取Fe₂O₃，CaCO₃，La₂O₃，Co₂O₃，SrCO₃和BaCO₃，加入研磨剂，进行湿法一次球磨得第二料浆，将第二料浆烘干、预压处理、预烧得第二预烧料；再将第二预烧料经干式粗粉碎处理，得Ca系铁氧体材料；

(3)按照上述配比，分别称取步骤(1)制得的Sr系铁氧体材料和步骤(2)制得的Ca系铁氧体材料，同时添加SiO₂、CaCO₃、葡萄糖酸钙的混合物投入到球磨机，球磨时间控制在20～30h，再添加去离子水作为球磨介质进行研磨，得混和料浆；

(4)将步骤(3)制得的混和料浆进行离心脱水，压制成型，得成型体；

(5)在100～600℃的温度对成型体进行热处理，然后在空气气氛中进行烧结，即得永磁铁氧体。

本发明通过两种或多种具有不同铁氧体主分的预烧料通过二次球磨、成型烧结后，复合形成一种新的铁氧体主相的材料；同时减少Co的添加量，获得最优的磁性能和性价比。

作为优选，步骤(1)中，湿法一次球磨的时间控制在5～10h；所述第一料浆的粒度控制在0.05～0.6μm；预压处理的压力控制在5～10MPa；预烧温度控制在1200～1250℃；所述Sr系铁氧体材料的粒径控制在2.0～3.0μm。

作为优选，步骤(2)中，湿法一次球磨的时间控制在5～10h；所述第二料浆的粒度控制在0.05～0.6μm；预压处理的压力控制在5～10MPa；预烧温度控制在1250～1300℃；所述Ca系铁氧体材料的粒径控制在2.0～3.0μm。

作为优选，步骤(3)中，所述混和料浆的粒径控制在0.5～0.7μm。

作为优选，步骤(4)中，离心脱水后的混和料浆的浓度为50～70wt％。

作为优选，步骤(4)中，压制成型的磁场控制在14000～15000Oe。

作为优选，步骤(5)中，烧结过程中升温速率为100～150℃/h，烧结温度为1200～1210℃，烧结时间控制在70～90min。

作为优选，步骤(2)中，所述研磨剂为硼酸，所述硼酸在混合原料中的添加量为0.1～0.2wt％。

因此，本发明具有如下有益效果：通过两种或多种具有不同铁氧体主分的预烧料通过二次球磨、成型烧结后，复合形成一种新的铁氧体主相的材料；同时减少Co的添加量，获得最优的磁性能和性价比。制备工艺操作简单，对设备无特殊要求，易于大规模工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)制备Sr系铁氧体材料：按照Sr_0.6La_0.4Fe_11.6Co_0.3O₁₉铁氧体主相配比称取Fe₂O₃(纯度≥99.3wt％，Cl^-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，La₂O₃(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5μm)，Co₂O₃(Co含量≥72wt％，颗粒的原始平均粒度≤3μm)和SrCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)进行湿法一次球磨得第一料浆，第一料浆的粒度控制在0.56μm，球磨时间10h，将第一料浆烘干、于10Mpa压力下预压处理、随后在空气气氛中1230℃预烧得第一预烧料，再将第一预烧料经干式粗粉碎处理，得平均粒径为2.5μm的Sr系铁氧体材料；

(2)制备Ca系铁氧体材料：按照Sr_0.1Ba_0.06Ca_0.38La_0.46Fe_9.92Co_0.28O₁₉配比称取Fe₂O₃(纯度≥99.3wt％，Cl^-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，CaCO₃(纯度≥98.5wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.0μm)，La₂O₃(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5um)，Co₂O₃(Co含量≥72wt％，颗粒的原始平均粒度≤3μm)，SrCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)和BaCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，加入添加0.2wt％硼酸做为研磨剂，进行湿法一次球磨得第一料浆，球磨时间10h，第二料浆的粒度为0.55μm，将第二料浆烘干、于10Mpa压力下预压处理、随后在空气气氛中1260℃预烧得第二预烧料；再将第二预烧料经干式粗粉碎处理，得平均粒径为2.0μm的Ca系铁氧体材料；

(3)按照上述配比，分别称取步骤(1)制得的Sr系铁氧体材料250g和步骤(2)制得的Ca系铁氧体材料250g，同时添加2.25g SiO₂、8.03g CaCO₃、5.0g葡萄糖酸钙的混合物投入到球磨机，球磨时间控制在30h，再添加1000mL去离子水作为球磨介质进行研磨，得粒径为0.63μm的混和料浆；

(4)将步骤(3)制得的混和料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为65wt％，压制成型，在压制方向施加14000Oe的成型磁场，得成型体；所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为5MPa；

(5)在500℃的温度下对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气气氛中进行烧结，升温速度是150℃/h，在1210℃保温90min，即得永磁铁氧体。

实施例2

(1)制备Sr系铁氧体材料：按照Sr_0.6La_0.4Fe_11.6Co_0.3O₁₉铁氧体主相配比称取Fe₂O₃(纯度≥99.3wt％，Cl^-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，La₂O₃(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5μm)，Co₂O₃(Co含量≥72wt％，颗粒的原始平均粒度≤3μm)和SrCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)进行湿法一次球磨得第一料浆，第一料浆的粒度控制在0.6μm，球磨时间10h，将第一料浆烘干、于8Mpa压力下预压处理、随后在空气气氛中1200℃预烧得第一预烧料，再将第一预烧料经干式粗粉碎处理，得平均粒径为3.0μm的Sr系铁氧体材料；(2)制备Ca系铁氧体材料：按照Sr_0.1Ba_0.06Ca_0.38La_0.46Fe_9.92Co_0.28O₁₉铁氧体主相配比称取Fe₂O₃(纯度≥99.3wt％，Cl^-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，CaCO₃(纯度≥98.5wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.0μm)，La₂O₃(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5um)，Co₂O₃(Co含量≥72wt％，颗粒的原始平均粒度≤3μm)，SrCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)和BaCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，加入添加0.2wt％硼酸做为研磨剂，进行湿法一次球磨得第一料浆，球磨时间10h，第二料浆的粒度为0.6μm，将第二料浆烘干、于5Mpa压力下预压处理、随后在空气气氛中1300℃预烧得第二预烧料；再将第二预烧料经干式粗粉碎处理，得平均粒径为2.8μm的Ca系铁氧体材料；

(3)按照上述配比，分别称取步骤(1)制得的Sr系铁氧体材料250g和步骤(2)制得的Ca系铁氧体材料250g，同时添加2.25g SiO₂、8.03g CaCO₃、5.0g葡萄糖酸钙的混合物投入到球磨机，球磨时间控制在2h，再添加1000mL去离子水作为球磨介质进行研磨，得粒径为0.66μm的混和料浆；

(4)将步骤(3)制得的混和料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为70wt％，压制成型，在压制方向施加15000Oe的成型磁场，得成型体；所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为5MPa；

(5)在600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气气氛中进行烧结，升温速度是100℃/h，在1200℃保温70min，即得永磁铁氧体。

实施例3

(1)制备Sr系铁氧体材料：按照Sr_0.6La_0.4Fe_11.6Co_0.3O₁₉铁氧体主相配比称取Fe₂O₃(纯度≥99.3wt％，Cl^-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，La₂O₃(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5μm)，Co₂O₃(Co含量≥72wt％，颗粒的原始平均粒度≤3μm)和SrCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)进行湿法一次球磨得第一料浆，第一料浆的粒度控制在0.45μm，球磨时间10h，将第一料浆烘干、于5～10Mpa压力下预压处理、随后在空气气氛中1240℃预烧得第一预烧料，再将第一预烧料经干式粗粉碎处理，得平均粒径为2.0μm的Sr系铁氧体材料；

(2)制备Ca系铁氧体材料：按照Sr_0.1Ba_0.06Ca_0.38La_0.46Fe_9.92Co_0.28O₁₉铁氧体主相配比称取Fe₂O₃(纯度≥99.3wt％，Cl^-≤0.1wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，CaCO₃(纯度≥98.5wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.0μm)，La₂O₃(纯度≥99.3wt％，颗粒的原始平均粒度≤5μm)，Co₂O₃(Co含量≥72wt％，颗粒的原始平均粒度≤3μm)，SrCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)和BaCO₃(纯度≥97wt％，颗粒的原始平均粒度≤1.5μm)，加入添加0.1wt％硼酸作为研磨剂，进行湿法一次球磨得第一料浆，球磨时间10h，第二料浆的粒度为0.05～0.6μm，将第二料浆烘干、于5～10Mpa压力下预压处理、随后在空气气氛中1250℃预烧得第二预烧料；再将第二预烧料经干式粗粉碎处理，得平均粒径为2.0μm的Ca系铁氧体材料；

(3)按照上述配比，分别称取步骤(1)制得的Sr系铁氧体材料250g和步骤(2)制得的Ca系铁氧体材料250g，同时添加2.25g SiO₂、8.03g CaCO₃、5.0g葡萄糖酸钙的混合物投入到球磨机，球磨时间控制在25h，再添加1000mL去离子水作为球磨介质进行研磨，得粒径为0.67μm的混和料浆；

(4)将步骤(3)制得的混和料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为50wt％，压制成型，在压制方向施加14500Oe的成型磁场，得成型体；所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为5MPa；

(5)在450℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气气氛中进行烧结，升温速度是120℃/h，在1205℃保温80min，即得永磁铁氧体。

对比例1

(1)称取实施例1步骤(1)制得的Sr系铁氧体材料500g，同时添加2.5gSiO₂、6.0gCaCO₃、5g葡萄糖酸钙的混合物投入到球磨机，再添加1000mL去离子水作为球磨介质进行研磨，研磨时间为30h，球磨后的料浆平均粒度为0.62μm；

(2)将料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为65wt％，压制成型，在压制方向施加14000Oe的成型磁场，得成型体；所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为5MPa；

(3)在500℃的温度下对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气气氛中进行烧结，升温速度是150℃/h，在1210℃保温90min，即得永磁铁氧体。

对比例2

(1)称取实施例1步骤(2)制得的Ca系铁氧体材料500g，同时添加2.25g SiO₂、9.25g CaCO₃、5g葡萄糖酸钙的混合物投入到球磨机，再添加1000mL去离子水作为球磨介质进行研磨，研磨时间为30h，球磨后的料浆平均粒度为0.62μm；

(2)将料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为65wt％，压制成型，在压制方向施加14000Oe的成型磁场，得成型体；所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为5MPa；

(3)在500℃的温度下对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气气氛中进行烧结，升温速度是150℃/h，在1210℃保温90min，即得永磁铁氧体。

分别对实施例1-3和对比例1、2制得的永磁铁氧体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max，结果如表1所示：

表1.检测结果

编号	Br(Gs)	Hcb(Oe)	Hcj(Oe)	(BH)max
					实施例1	4450	3950	5360	4.56
实施例2	4480	3980	5260	4.58
					实施例3	4468	3965	5285	4.62
对比例1	4410	3920	4520	4.45
					对比例2	4490	4012	5320	4.62

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (4)

1.一种永磁铁氧体，其特征在于，以永磁铁氧体总质量为基准，所述永磁铁氧体由55wt%以上的Sr系铁氧体材料和45wt%以下的Ca系铁氧体材料组成；所述Sr系铁氧体材料具有Sr_0.6La_0.4Fe_11.6Co_0.3O₁₉铁氧体主相；所述Ca系铁氧体材料具有Sr_0.1Ba_0.06Ca_0.38La_0.46Fe_{9.9 2}Co_0.28O₁₉铁氧体主相；

所述的永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备Sr系铁氧体材料：按照上述配比称取Fe₂O₃，La₂O₃，Co₂O₃和SrCO₃进行湿法一次球磨得第一料浆，将第一料浆烘干、预压处理、预烧得第一预烧料，再将第一预烧料经干式粗粉碎处理，得Sr系铁氧体材料；所述第一料浆的粒度控制在0.05~0.6μm；所述Sr系铁氧体材料的粒径控制在2.0~3.0μm；

（2）制备Ca系铁氧体材料：按照上述配比称取Fe₂O₃，CaCO₃，La₂O₃，Co₂O₃，SrCO₃和BaCO₃，加入研磨剂，进行湿法一次球磨得第一料浆，将第二料浆烘干、预压处理、预烧得第二预烧料；再将第二预烧料经干式粗粉碎处理，得Ca系铁氧体材料；所述第二料浆的粒度控制在0.05~0.6μm，所述Ca系铁氧体材料的粒径控制在2.0~3.0μm；所述研磨剂为硼酸，所述硼酸在混合原料中的添加量为0.1~0.2wt%；

（3）按照上述配比，分别称取步骤（1）制得的Sr系铁氧体材料和步骤（2）制得的Ca系铁氧体材料，同时添加SiO₂、CaCO₃、葡萄糖酸钙的混合物投入到球磨机，再添加去离子水作为球磨介质进行研磨，得混和料浆；所述混和料浆的粒径控制在0.5~0.7μm；

（4）将步骤（3）制得的混和料浆进行离心脱水，压制成型，得成型体；离心脱水后的混和料浆的浓度为50~70wt%；压制成型的磁场控制在14000~15000Oe；

（5）在100～600℃的温度对成型体进行热处理，然后在空气气氛中进行烧结，即得永磁铁氧体；烧结过程中升温速率为100~120℃/h，烧结温度为1200~1205℃，烧结时间控制在70~80min。

2.一种如权利要求1所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备Sr系铁氧体材料：按照上述配比称取Fe₂O₃，La₂O₃，Co₂O₃和SrCO₃进行湿法一次球磨得第一料浆，将第一料浆烘干、预压处理、预烧得第一预烧料，再将第一预烧料经干式粗粉碎处理，得Sr系铁氧体材料；

（2）制备Ca系铁氧体材料：按照上述配比称取Fe₂O₃，CaCO₃，La₂O₃，Co₂O₃，SrCO₃和BaCO₃，加入研磨剂，进行湿法一次球磨得第一料浆，将第二料浆烘干、预压处理、预烧得第二预烧料；再将第二预烧料经干式粗粉碎处理，得Ca系铁氧体材料；所述研磨剂为硼酸，所述硼酸在混合原料中的添加量为0.1~0.2wt%；

（3）按照上述配比，分别称取步骤（1）制得的Sr系铁氧体材料和步骤（2）制得的Ca系铁氧体材料，同时添加SiO₂、CaCO₃、葡萄糖酸钙的混合物投入到球磨机，再添加去离子水作为球磨介质进行研磨，得混和料浆；

（4）将步骤（3）制得的混和料浆进行离心脱水，压制成型，得成型体；离心脱水后的混和料浆的浓度为50~70wt%；压制成型的磁场控制在14000~15000Oe；

（5）在100～600℃的温度对成型体进行热处理，然后在空气气氛中进行烧结，即得永磁铁氧体；烧结过程中升温速率为100~120℃/h，烧结温度为1200~1205℃，烧结时间控制在70~80min。

3.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，湿法一次球磨的时间控制在5~10h；所述第一料浆的粒度控制在0.05~0.6μm；预压处理的压力控制在5~10MPa；预烧温度控制在1200~1250℃；所述Sr系铁氧体材料的粒径控制在2.0~3.0μm。

4.根据权利要求2所述的永磁铁氧体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，湿法一次球磨的时间控制在5~10h；所述第二料浆的粒度控制在0.05~0.6μm；预压处理的压力控制在5~10MPa；预烧温度控制在1250~1300℃；所述Ca系铁氧体材料的粒径控制在2.0~3.0μm。