CN109828009A

CN109828009A - 一种基于金属氧化物半导体薄膜材料的h2s气体传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN109828009A
Application number: CN201910083504.7A
Authority: CN
Inventors: 刘凤敏; 刘月颖; 索辉; 张轶群
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: CN109828009B

Abstract

一种基于金属氧化物半导体薄膜纳米材料的H₂S气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。首先是在氧化铝陶瓷衬底的金叉指电极上制备种子层，在种子层的基础上采用电化学沉积的方法，将金属材料沉积在电极上，热退火后得到金属氧化物半导体薄膜材料。以制备的NiO/CuO薄膜纳米材料为例，对低浓度的H₂S气体表现出较高的响应，在检测H₂S含量方面有很好的应用前景。该制备方法的条件温和，合成方法简单，成本低廉，实验周期短，并且具有很好的重现性，因此具有重要的应用价值。

Description

一种基于金属氧化物半导体薄膜材料的H2S气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于金属氧化物半导体薄膜纳米材料的H₂S气体传感器及其制备方法。

背景技术

社会工业化的发展和人类的活动导致了空气中各种有毒气体浓度的增加，造成臭氧层的消耗，全球变暖和气候变化。因此，控制空气污染变得越来越重要。长期接触低浓度的有害气体会导致人体呼吸***感觉异常，头痛，疲劳，甚至阻碍氧气向血细胞的转移。为了保护人体健康和环境安全，早期发现环境中有毒气体受到了高度关注。金属氧化物纳米材料由于其小尺寸效应和特殊的表面性质，表现出新颖的光学、电学和化学性质，是化学传感器领域的主流和热点，并已在工业/家庭安全等领域得到了重要应用。许多半导体纳米结构材料如SnO₂，TiO₂，ZnO等已被广泛用作优异的传感材料。

传统的气体传感器是采用管式结构，需要先制备粉体材料再将其涂覆在陶瓷管上，最后通过烧结等方式获得传感器件。这种器件结构的制备过程复杂耗时，并且所制备的敏感膜的孔隙性难以控制，一致性较差。如果在衬底上直接生长敏感材料则可以克服这一问题。

目前已经使用各种方法来制备金属氧化物纳米材料，如溅射、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、水热生长。其中电化学沉积是一种用来制备各种多晶薄膜和纳米结构的液相方法，已经成功制备金属、陶瓷材料、半导体、超晶格和超导体薄膜等材料。随着科学技术的不断发展和深入，电化学沉积的研究领域不断拓宽和扩展，已迅速地发展成为具有重大工业意义的一门技术。电化学沉积法因其自身的特点，通常在室温或稍高于室温的条件下进行，因此非常适合制备纳米结构。通过控制工艺条件(如:电流，电位，溶液pH值，温度，浓度，组成等)可精确控制沉积层的厚度，化学组成和结构等。因此，电化学沉积法设备投资少，工艺简单，操作容易，环境安全，生产方式灵活，适于工业化生产，是一种经济的制备方法。

发明内容

针对背景技术中电化学沉积的优势，本发明提供一种在陶瓷基板上沉积氧化物半导体薄膜的制备方法及该材料在H₂S气体传感领域的应用。

本发明所述的气体传感器，由作为对电极的铂片，作为参比电极的饱和甘汞电极，作为工作电极的以氧化铝陶瓷片为基板的金叉指电极所组成的三电极***构成。利用电化学工作站，采用恒电位电沉积方法在工作电极上制备氧化物半导体薄膜。

电沉积的制备方法可以获得多种物质的纳米材料，可以获得各种晶粒尺寸的纳米材料，成本低、效率高。电合成反应的条件温和，通常不需要高温高压。并且具有重现性高、操作简单等优点，因此具有重要的应用价值。本发明所述的氧化物半导体薄膜是按照阴极电沉积机理进行的，即：在配置好的电解质溶液中进行电沉积时，电解质溶液中的还原剂(如H₂O，NO₃ ^-等)首先在电极表面还原，并形成OH^-；随后，溶液中金属离子或络合物与吸附在电极表面的OH^-反应，生成金属氢氧化物；最后进行退火处理，金属氢氧化物进一步脱水生成金属氧化物薄膜。

本发明所述的一种基于金属氧化物半导体薄膜纳米材料的H₂S气体传感器的制备方法，以制备NiO/CuO和贵金属Pt掺杂的NiO纳米薄膜材料为例，其步骤如下：

(1)将购买到的以氧化铝陶瓷片为基板的金叉指电极浸入到丙酮中，超声清洗20～40min；取出后用去离子水冲洗干净，再放入乙醇中超声清洗10～20min，最后放入去离子水中超声清洗10～20min，在30～60℃条件下烘干1～3h后备用；

(2)量取0.4～1.2g硝酸镍加入到5～10mL去离子水和5～10mL乙醇的混合溶液中，搅拌10～20min直至其全部溶解，得到硝酸镍溶液；将硝酸镍溶液以2000～5000r/min条件在步骤(1)得到的金叉指电极上旋涂50～90s，最后在200～400℃条件下在空气中热处理20～60min，从而在金叉指电极上制备得到厚度0.1～0.3μm的NiO种子层；

(3)量取0.6～1.2g硝酸镍、0.1g～0.5g硝酸铜或0.3～1.0mL氯铂酸加入到15～30mL去离子水和15～30mL乙醇的混合溶液中，搅拌30～60min直至其全部溶解，得到混合溶液；

(4)采用三电极***，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，氧化铝陶瓷片为基板的带有NiO种子层的金叉指电极作为工作电极；以步骤(3)制备得到的混合溶液作为电化学沉积的沉积液；

(5)采用阴极恒电位电沉积方法，以工作电极作为阴极，对电极作为阳极，在工作电极上施加-2.0～-0.5v的恒定电压，沉积时间为200～400s；沉积后将金叉指电极在400～600℃下退火1.5～5.0小时，从而得到均匀生长在金叉指电极上的作为纳米敏感材料的金属氧化物半导体薄膜；

(6)将步骤(5)得到的具有金属氧化物半导体薄膜的以氧化铝陶瓷片为基板的金叉指电极放置在陶瓷管加热片上(通过改变陶瓷管加热电流可以改变材料工作温度)，通过铂丝引线将金叉指电级焊接在管座上，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到金属氧化物半导体薄膜的气体传感器。本发明制备的基于氧化物半导体薄膜纳米材料的气体传感器具有以下优点：

1.利用简单的电化学沉积方法可制备多种物质的纳米材料，合成方法简单，成本低廉，实验周期短；

2.电化学沉积方法的条件温和，通常不需要高温高压。并且具有重现性高、操作简单等优点，因此具有重要的应用价值。

3.通过电化学沉积已制备的金属氧化物半导体薄膜材料，提高了对H₂S的灵敏度，具有较高的响应特性，在检测H₂S含量方面有广阔的应用前景

4.所得材料可直接作为器件用于气敏测试，不需进一步涂件，烧结，使用方便。

附图说明

图1：实施例1制备的NiO/CuO薄膜纳米材料的SEM形貌图；其中(a)图的放大倍数为3000倍，插图放大倍数为15000倍；(b)图的放大倍数为15000倍，插图放大倍数为50000倍；如图1所示，图(a)为陶瓷基板上所制备材料形貌，可以明显看出，它由大量的有裂纹的小的NiO膜组成，小的NiO膜的大小2～10μm左右。图(b)为金电极上所制备材料形貌，可以看到是由颗粒所组成的绳状结构；

图2：实施例1制备的NiO/CuO薄膜纳米材料的XRD图；从图中可以看到有NiO、NiO₂的特征峰，说明样品包含NiO和NiO₂晶体，由于铜掺杂量较少，未检测出铜相应的特征峰。所检测到Al₂O₃是由于陶瓷基板主要成分为Al₂O₃导致的；

图3：实施例1中传感器在工作温度为140℃时对1ppm不同气体的选择性示意图；可以看到实施例中传感器相对于其他有害气体，对H₂S具有较高的灵敏度；

图4：实施例1中传感器在最佳工作温度下灵敏度随着H₂S浓度变化曲线。实施例中传感器在最佳工作温度下，器件的灵敏度随着H₂S浓度的增加而增大。

图5：实施例2中传感器在工作温度为110℃时对1ppm不同气体的选择性示意图；可以看到实施例中传感器相对于其他有害气体，对H₂S具有较高的灵敏度；

图6：实施例2中传感器在最佳工作温度下灵敏度随着H₂S浓度变化曲线。实施例中传感器在最佳工作温度下，器件的灵敏度随着H₂S浓度的增加而增大。

注：当金叉指电极上没有金属氧化物薄膜材料时，两个梳状电极没有连接，此时叉指电级两端的电阻无穷大。当金属氧化物薄膜材料沉积在叉指电极上后，由于薄膜材料的存在，使两个不接触的梳状电极导通，此时测量电极两端有一定电阻，电阻大小由金属氧化物薄膜材料的种类、薄膜厚度等因素决定。

器件的灵敏度被定义为叉指电级在被测气体中电阻值(R_g)与在空气中电阻值(R_a)之比，即为S＝R_g/R_a。在测试过程中，使用静态测试***进行测试。将器件置于1L的气瓶内，向内注射一定量的待测气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。

具体实施方式

实施例1：

1.将以氧化铝为基板的金叉指电极放置于烧杯中，倒入丙酮溶液，使电极完全浸没在丙酮中，超声清洗30min。再用去离子水冲洗干净，放入乙醇中超声清洗10min，最后放入去离子水中超声清洗10min。在40℃烘箱中放置2h烘干备用。

2.量取0.4362g硝酸镍加入到5mL去离子水和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌10min；将配好的硝酸镍溶液利用旋涂仪，以3000r/min条件在金叉指电极上旋涂60s。最后在300℃条件下在空气中热处理30min，从而在金叉指电极上制备出NiO种子层，种子层厚度在0.25μm左右；

3.量取1.0469g硝酸镍和0.0966g硝酸铜加入到20mL去离子水和20mL乙醇的混合溶液中，搅拌30min，作为电化学沉积的沉积液；

4.使用电化学工作站实现阴极恒电位电沉积。组建三电极***，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，氧化铝为基板的带有NiO种子层的金叉指电极作为工作电极。采用阴极恒电位电沉积方法，以工作电极作为阴极，对电极作为阳极，在工作电极上施加-1v的恒定电压，沉积时间为300s，使生成物沉积在叉指电极上。最后在500℃下烧结2小时，从而得到均匀生长在叉指电极上的NiO/CuO金属氧化物半导体薄膜材料，薄膜厚度在1.1μm左右。

5.将所制备的叉指电级放置在陶瓷管加热片上，通过改变陶瓷管加热电流可以改变材料工作温度，再通过铂丝引线将叉指电级焊接在管座上，最后将上述器件进行焊接和封装，从而得到基于NiO/CuO复合薄膜材料制备的H₂S气体传感器。

表1：NiO/CuO薄膜纳米材料在不同工作温度下的气敏响应数据

表2：NiO/CuO敏感薄膜材料的传感器的气敏响应随硫化氢气体浓度的变化数据

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将上述敏感薄膜气体传感器分别置于空气、1ppm H₂S的气氛中进行测试，将在不同气氛下的电阻变化情况记录下来；将以NiO/CuO敏感薄膜材料的传感器置于空气、0.5ppm、1ppm、5ppm和10ppmH₂S的气氛中进行气敏测试。

表1列出了制备的NiO/CuO敏感薄膜材料在不同工作温度下对1ppm H₂S的气敏响应，从表中可以看到，器件在不同工作温度下对H₂S气体的响应具有“增加-最大-减少”的趋势，在140℃时响应值最大，为19.3。这种变化是因为气体传感器的响应取决于其表面上吸附的氧与待测气体分子之间的化学反应。在相对低的温度下，待测试的H₂S气体分子没有足够的热能与薄膜表面上吸附氧反应，因此响应相对较低。随着工作温度逐渐升高，H₂S气体分子变得活跃，能够克服薄膜表面上反应的活化能障碍，这导致响应的显着增加。但随着操作温度的进一步升高，由于H₂S气体分子的吸附困难以及NiO薄膜表面利用率较低，气体传感器的响应开始降低。因此传感器的响应呈现出“上升”的趋势。根据表1结果，器件在140℃下表现出了最好的气敏特性。可见制备的NiO/CuO敏感薄膜材料最佳工作温度为140℃。

与此同时，表2列出了所制备的NiO/CuO敏感薄膜材料在140℃的工作温度下对不同浓度H₂S气体的气敏响应情况。可以看到气敏响应值随着H₂S气体浓度的增加而不断增加，器件表现出了很高的灵敏度，而且对于低浓度H₂S也有可接受的响应值。由于以上两个结果可见，改变器件的工作温度会有效的改善器件的灵敏度，金属氧化物敏感薄膜材料对低浓度H₂S气体具有很好的响应，这种金属氧化物敏感薄膜材料有希望成为制造高性能H₂S传感器的有前途的材料。

实施例2：

3.量取1.0469g硝酸镍和0.402mL氯铂酸加入到20mL去离子水和20mL乙醇的混合溶液中，搅拌30min，作为电化学沉积的沉积液；

4.使用电化学工作站实现阴极恒电位电沉积。组建三电极***，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，氧化铝为基板的带有NiO种子层的金叉指电极作为工作电极。采用阴极恒电位电沉积方法，以工作电极作为阴极，对电极作为阳极，在工作电极上施加-1v的恒定电压，沉积时间为300s，使生成物沉积在叉指电极上。最后在500℃下烧结2小时，从而得到均匀生长在叉指电极上的Pt担载的NiO半导体薄膜材料，薄膜厚度在1.1μm左右。

5.将所制备的叉指电级放置在陶瓷管加热片上，通过改变陶瓷管加热电流可以改变材料工作温度，再通过铂丝引线将叉指电级焊接在管座上，最后将上述器件进行焊接和封装，从而得到Pt担载的NiO敏感薄膜材料制备的H₂S气体传感器。

表3：Pt担载的NiO敏感薄膜纳米材料在不同工作温度下的气敏响应数据

表4：Pt担载的NiO敏感薄膜材料的传感器的气敏响应随硫化氢气体浓度的变化

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将上述敏感薄膜气体传感器分别置于空气、1ppm H₂S的气氛中进行测试，将在不同气氛下的电阻变化情况记录下来；将以NiO/CuO敏感薄膜材料的传感器置于空气、0.1ppm、0.2ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm和5ppm H₂S的气氛中进行气敏测试。

表3列出了制备的Pt担载的NiO敏感薄膜材料在不同工作温度下对1ppmH₂S的气敏响应，从表中可以看到，器件在不同工作温度下对H₂S气体的响应具有“增加-最大-减少”的趋势，在110℃时响应值最大，为14.9。这种变化是因为气体传感器的响应取决于其表面上吸附的氧与待测气体分子之间的化学反应。根据表1结果，器件在110℃下表现出了最好的气敏特性。可见制备的Pt担载的NiO敏感薄膜材料最佳工作温度为110℃。

与此同时，表4列出了所制备的Pt担载的NiO敏感薄膜材料在110℃的最佳工作温度下对不同浓度H₂S气体的气敏响应情况。可以看到气敏响应值随着H₂S气体浓度的增加而不断增加，器件表现出了很高的灵敏度，而且对于低浓度H₂S也有可接受的响应值。由于以上两个结果可见，改变器件的工作温度会有效的改善器件的灵敏度，贵金属担载的金属氧化物敏感薄膜材料对低浓度H₂S气体具有很好的响应，这种金属氧化物敏感薄膜材料有希望成为制造高性能H₂S传感器的有前途的材料。

Claims

1.一种基于金属氧化物半导体薄膜纳米材料的H₂S气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将以氧化铝陶瓷片为基板的金叉指电极浸入到丙酮中，超声清洗20～40min；取出后用去离子水冲洗干净，再放入乙醇中超声清洗10～20min，最后放入去离子水中超声清洗10～20min，在30～60℃条件下烘干1～3h后备用；

(6)将步骤(5)得到的具有金属氧化物半导体薄膜的以氧化铝陶瓷片为基板的金叉指电极放置在陶瓷管加热片上，通过铂丝引线将金叉指电级焊接在管座上，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于金属氧化物半导体薄膜纳米材料的H₂S气体传感器。

2.一种基于金属氧化物半导体薄膜纳米材料的H₂S气体传感器，其特征在于：是由权利要求1所述方法制备得到。