CN105679551A - 基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极制作方法 - Google Patents

基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米墙超级电容器电极及其制作方法，所述石墨烯纳米墙超级电容器电极包括石墨烯纳米墙阵列、集流体及Ni(OH)2/NiO纳米颗粒，所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒吸附在所述石墨烯纳米墙上；所述石墨烯纳米墙垂直生长在所述集流体上。本发明所述石墨烯纳米墙上吸附有Ni(OH)2/NiO纳米颗粒，该结构石墨烯纳米墙能在很大程度上提高电极在电解液中的浸润；吸附于石墨烯纳米墙上的Ni(OH)2/NiO纳米颗粒分散性好，高分散，小尺寸的纳米颗粒可提高电解液中的离子在Ni(OH)2/NiO表面的吸附。本发明石墨烯纳米墙和Ni(OH)2/NiO纳米颗粒实现同时具有双电层和赝电容特性的电极，和传统石墨烯墙相比电学性能提升数十倍，且工艺过程简单，成本低廉，可大规模生产。

Description

基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极制作方法
技术领域
本发明涉及一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极、电容器及一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，属于石墨烯超级电容器材料技术领域。
背景技术
超级电容器(supercapacitor，ultracapacitor)是最具应用前景的电化学储能技术之一。又叫双电层电容器(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、电化学电容器(ElectrochemcialCapacitor，EC)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，如图1所示，图中多孔电极板外侧为电极(Electrode)，内侧为碳基(Carbon)材料，两个多孔电极板之间为电解液(Electrolyte)，电解液中间设置有隔(Separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料，它具有较小的内阻，可实现高倍率充放电，对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时，超级电容器的存储容量比传统电容器高出许多，因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器的碳基材料需要较大的比表面积，较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过去通常所使用的碳基材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳纳米管。其中活性炭微孔数量有限，容量较小，当活性炭比表面积达到1200m2/g时，比容量不再增大。碳纳米管虽然具有超高的比表面积，比容量也很大，但因为价格昂贵，且制作成本高，目前难以大规模生产制备。因此这些材料目前并不是理想的超级电容器材料。
石墨烯(Graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层，于2004年被英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫共同发现，由于具有良好的透光性、导电性和极高的机械强度而受到国内外广泛关注。经过6～7年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用。石墨烯是一种具有高导电性和大比容量而成为理想的超级电容器的炭基材料，但石墨烯的理论容量不高，在石墨烯基电极制备过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，对石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料是一种有效解决途径。
石墨烯墙充分利用了石墨烯比表面积极大的优点，由大量的石墨烯垂直排列于基底上，同时避免了单层石墨烯结构过于脆弱的缺点。但传统的石墨烯墙由于且结构特点具有极强的疏水性，难于用于制备超级电容器，锂离子电池等器件，应用受到限制，且单纯的石墨烯用于制备器件性能有限，需要进行纳米颗粒修饰等后续改性。
最近Appl.Mater.Interfaces(期刊名称).2014，6(日期)，公开了一种基于电爆法制备NiO纳米颗粒的石墨烯超级电容器制备方法。但由于其工艺复杂，设备要求过高，电爆法难于大规模应用而不适宜工业生产。现有公开号为CN102013330的发明专利申请公开了石墨烯与多孔氧化镍复合超级电容器薄膜材料，极大增加了电极比容量，但是循环性能并不稳定。如何改善基于纳米颗粒石墨烯的双电层电容器的比容量，同时保证具有高能量密度，成为石墨烯超级电容器应用的一个瓶颈。因此有必要改进以提高基于石墨烯的双电层电容器的比容量。专利公开号CN202473615U的专利公开了一种基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙制备方法。但单纯的等离子体化学气相沉积制备得到石墨烯墙结构差，墙与墙之间间距较大，对于表面积的提升有限。此外，没有经过表面改性的石墨烯纳米墙疏水性极强，应用受限，后续用于制备器件的过程中，如作为电极用于制备超级电容器，锂离子电池以及纳米颗粒的修饰，液体(如电解液)无法浸润石墨烯墙内部，导致有效表面积极小。如何更进一步改善基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙的制备，同时进行表面改性，成为石墨烯纳米墙应用的一个瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯纳米墙超级电容器电极，克服现有技术中石墨烯墙中墙与墙之间间距较大，对于表面积的提升有限，导致采用该结构制成的电容器的比电容和导电率小缺陷。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，包括石墨烯纳米墙阵列、集流体及Ni(OH)2/NiO纳米颗粒，所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒生长在所述石墨烯纳米墙阵列中的石墨烯纳米墙上；所述石墨烯纳米墙阵列垂直生长在所述集流体上。
本发明Ni(OH)2/NiO纳米颗粒可以是生长在所述石墨烯纳米墙内或/和石墨烯纳米墙上，可以充分填充多片所述石墨烯纳米墙之间的间隙；一个石墨烯纳米墙阵列可以是多片,石墨烯纳米墙构成。
本发明的有益效果是：本发明所述石墨烯纳米墙内或/和石墨烯纳米墙上吸附有Ni(OH)2/NiO纳米颗粒，该结构石墨烯纳米墙能在很大程度上提高电极在电解液中的浸润；吸附于石墨烯纳米墙上的Ni(OH)2/NiO纳米颗粒分散性好，高分散，小尺寸的纳米颗粒可提高电解液中的离子在Ni(OH)2/NiO表面的吸附，极大的提高超级电容器的比电容和导电率。
本发明采用Ni(OH)2/NiO作为一种过度金属氧化物具有良好的电化学特性，超级电容器电解液中的H+和Li+,K+等离子可以在Ni(OH)2/NiO表面发生氧化还原反应，进而吸附于Ni(OH)2/NiO上，出现法拉第电容；而具有纳米结构的Ni(OH)2/NiO极大的提高了电极的比表面积，提高电极的电法拉第赝电容特性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
本发明如上所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，进一步，所述石墨烯纳米墙阵列中的每片石墨烯纳米墙由5-100层单层石墨烯构成。
本发明如上所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，进一步，所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的粒径为5-10nm。本发明所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒为Ni(OH)2和NiO纳米颗粒复合物。
本发明还提供一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，包括以下步骤：
步骤1)，采用等离子体增强化学气相沉积，含碳等离子体作为碳源，在集流体上生长石墨烯纳米墙阵列；优选含碳等离子体为CH4作为前驱体，将Cu,Ni,Si,SiO的集流体在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)反应炉中加热至650-1000摄氏度，通过PECVD法在Cu,Ni,Si,SiO的集流体上生长石墨烯纳米墙阵列，生长时间可以控制为5-240分钟，可得到高度为0.5-5微米的石墨烯纳米墙阵列；
步骤2)，以含镍化合物作为前驱体，采用溶胶-凝胶法配置得到Ni(OH)2/NiO纳米颗粒溶胶；
步骤3)，将步骤1)制备的集流体/石墨烯纳米墙阵列作为负极，以铂片作为正极，将步骤2)制备的Ni(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液，通过电泳将Ni(OH)2纳米颗粒沉积于石墨烯纳米墙上获得载有Ni(OH)2纳米颗粒的石墨纳米烯墙；
步骤4)，将步骤3)所述载有Ni(OH)2纳米颗粒的石墨纳米烯墙置于保护气环境中于100-400摄氏度热处理，即可获得载有Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，即热处理后石墨纳米烯墙上载有的Ni(OH)2纳米颗粒具体变为Ni(OH)2/NiO复合纳米颗粒。本发明保护气可以选择为氮气，氩气。
本发明如上所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，进一步，步骤1)还包括对石墨烯纳米墙阵列中的石墨烯纳米墙进行改性的步骤，具体是：采用等离子体在5-100W功率下对石墨烯纳米墙轰击30-300s,同时掺杂O,N,OH基团。
本发明如上所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，进一步，所述等离子体为O2、N2、Ar、NH3或H2O(g)的等离子体,等离子体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa。
本发明如上所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，进一步，步骤2)，所述Ni(OH)2纳米颗粒溶胶中Ni(OH)2纳米颗粒的粒径为5-10nm。
本发明如上所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，进一步，所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒溶胶的制备包括以下步骤：
步骤2.1)，将1-10质量份的柠檬酸、酒石酸或冰醋酸，溶于水或乙醇溶液，使用浓盐酸调节PH值至3-6；
步骤2.2)，将0.5-10质量份NiNO3、NiCl2和/或Ni(acac)2作为前驱体，溶于步骤2.1)配置得到的溶液中，充分搅拌使Ni前驱体水解，得到Ni的摩尔含量为0.1-1mol/L的水解溶液；
步骤2.3)，在步骤2.2)得到的Ni前驱体水解水解溶液中加入2-10质量份的聚乙二醇、琼脂糖、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
步骤2.4)，加入KOH调节PH至8-12，在水浴中充分搅拌后得到5-10nm的Ni(OH)2纳米颗粒溶胶。优选水浴温度为60摄氏度。
本发明如上所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，进一步，所述电泳电压为20-100V,电流为5-100mA，30-300s。
本发明于现有技术相比的具有以下优点：
1、石墨烯纳米墙比表面积高，不存在石墨烯层之间的团聚和堆叠，有利于纳米颗粒的吸附，进而有利于提高纳米颗粒在石墨烯中的分散，同时以石墨烯纳米墙作为介质和模版进行Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的生长，避免了Ni(OH)2/NiO纳米颗粒在热处理以及后续使用过程中的团聚；吸附于石墨烯纳米墙上的Ni(OH)2/NiO纳米颗粒粒径可控制在5-10nm，分散性好；高分散，小尺寸的纳米颗粒可提高电解液中的离子在Ni(OH)2/NiO表面的吸附，极大的提高超级电容器的比电容和导电率；可实现200F/g的性能，和传统石墨烯墙(<5F/g)相比提升数十倍。
2、采用等离子体轰击，并吸附有Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙能在很大程度上提高电极在电解液中的浸润，Ni(OH)2/NiO表面的OH和O基团可以极大的增强电极亲水性和亲油性。因此不管是在水溶液电解液还是有机电解液中，基于纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器的性能都得到大幅提升。
附图说明
图1为本发明一种石墨烯纳米墙超级电容器的结构示意图；
图2为传统石墨烯墙超级电容器电极在KOH水溶液电解液中的循环伏安图；
图3为传统石墨烯墙超级电容器电极在TEABF4/AN有机电解液中的循环伏安图
图4为实施例1制作的超级电容器电极在KOH水溶液电解液中的循环伏安图；
图5为实施例1制作的超级电容器电极在TEABF4/AN有机电解液中的循环伏安图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、石墨烯纳米墙，2、集流体，3、Ni(OH)2/NiO纳米颗粒，4、Ni(OH)2纳米颗粒溶胶。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，包括石墨烯纳米墙阵列、集流体2及Ni(OH)2/NiO复合纳米颗粒3，所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒3吸附在所述石墨烯纳米墙阵列中的石墨烯纳米墙1上，所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒3可以填充所述石墨烯纳米墙阵列中石墨烯纳米墙1之间的缝隙；所述石墨烯纳米墙1垂直生长在所述集流体2上；每片所述石墨烯纳米墙1由5-100层单层石墨烯构成；所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒3的粒径为5-10nm。
实施例1
上述的一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极具体可以通过以下方法制备得到：
1、以铜片做集流体，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，以CH4气体的等离子体作为前驱体，将铜片在PECVD反应炉中加热至650摄氏度，通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在铜片上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为5分钟，可得到高度为0.5微米的石墨烯纳米墙；
2、将1g的冰醋酸，柠檬酸，酒石酸溶于水和乙醇，使用浓盐酸调节PH值至3，以NiCl2,作为前驱体，溶于上述中配置得到的溶液中。将0.5g的NiCl2加于溶液中，在60摄氏度充分搅拌使NiCl2水解。得到0.1/L的NiCl2水解溶液；在得到的NiCl2水解溶液中加入2g的聚乙二醇，琼脂糖，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂。加入KOH调节PH至10，在60摄氏度水浴中充分搅拌后得到5-10nm的Ni(OH)2纳米颗粒溶胶；
3、对石墨烯纳米墙进行改性，以O2,N2,Ar,NH3,H2O(g)的等离子体为前驱体在5W功率下轰300s，等离子体气流为10sccm，气压为10Pa；
4、将得到的石墨烯纳米墙/集流体作为负极，以铂片作为正极。Ni(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液4进行电泳，电泳电压设置为20V,电流设置为5mA，电泳30s后，Ni(OH)2纳米颗粒吸附于石墨烯纳米墙/集流体上，纳米颗粒粒径为5-10nm。
5、将吸附Ni(OH)2纳米颗粒的石墨烯纳米墙/集流体置于保护气体(氮气，氩气)环境中于100摄氏度热处理120分钟，即可得到基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试。
实施例2:
本发明实施例1一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，具体可以通过以下方法制备得到：
1、以金属镍做集流体，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，以CH4气体的等离子体作为前驱体，将铜片在PECVD反应炉中加热至800做集流体，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，以CH4气体的等离子体作为前驱体，将铜片在PECVD反应炉中加热至800摄氏度，通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在铜片上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为240分钟，可得到高度为5微米的石墨烯纳米墙；
2、将10g的冰醋酸，柠檬酸，酒石酸溶于水和乙醇，使用浓盐酸调节PH值至3；以NiCl2,作为前驱体，溶于上述中配置得到的溶液中。将10g的NiCl2加于溶液中，在60摄氏度充分搅拌使NiCl2水解。得到1mol/L的NiCl2水解溶液。在得到的NiCl2水解溶液中加入10g的聚乙二醇，琼脂糖，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂。加入KOH调节PH至10，在60摄氏度水浴中充分搅拌后得到5-10nm的Ni(OH)2纳米颗粒溶胶；
3、对石墨烯纳米墙进行改性，以O2,N2,Ar,NH3,H2O(g)的等离子体为前驱体在100W功率下轰击30s，等离子体气流为10sccm，气压为10Pa；
4、将得到的石墨烯纳米墙/集流体作为负极，以铂片作为正极。Ni(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳，电泳电压设置为100V,电流设置为100mA，电泳300s后，Ni(OH)2纳米颗粒吸附于石墨烯纳米墙/集流体上；纳米颗粒粒径为5-10nm。
5、将吸附Ni(OH)2纳米颗粒的石墨烯纳米墙/集流体置于保护气体(氮气，氩气)环境中于400摄氏度热处理30分钟，即可得到基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试。
实施例3
本发明实施例1一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，具体可以通过以下方法制备得到：
1、以硅片做集流体，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，以CH4气体的等离子体作为前驱体，将铜片在PECVD反应炉中加热至1000做集流体，采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)，以CH4气体的等离子体作为前驱体，将铜片在PECVD反应炉中加热至1000摄氏度，通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在铜片上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为120分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙；
2、将5g的冰醋酸，柠檬酸，酒石酸溶于水和乙醇，使用浓盐酸调节PH值至4。以NiCl2,作为前驱体，溶于上述中配置得到的溶液中。将3g的NiCl2加于溶液中，在60摄氏度充分搅拌使NiCl2水解。得到0.3mol/L的NiCl2水解溶液。在得到的NiCl2水解溶液中加入6g的聚乙二醇、琼脂糖、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂。加入KOH调节PH至10，在60摄氏度水浴中充分搅拌后得到5-10nm的Ni(OH)2纳米颗粒溶胶；
3、对石墨烯纳米墙进行改性，以O2,N2,Ar,NH3,H2O(g)的等离子体为前驱体在50W功率下轰击150s，等离子体气流为50sccm，气压为50Pa；
4、将得到的石墨烯纳米墙/集流体作为负极，以铂片作为正极。Ni(OH)2/NiO纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳，电泳电压设置为50V,电流设置为50mA，电泳150s后，Ni(OH)2纳米颗粒吸附于石墨烯纳米墙/集流体上，纳米颗粒粒径为5-10nm；
5、将吸附Ni(OH)2纳米颗粒的石墨烯纳米墙/集流体置于保护气体(氮气，氩气)环境中于200摄氏度热处理60分钟，即可得到基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试。
对比例1:以铜片做基底，采用PECVD，制备传统石墨烯墙超级电容器电极
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至800摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为120分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试。
对比例2:以铜片做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以购买得到的50-100nm的NiO纳米颗粒做表面修饰制备超级电容器电极。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至650-1000摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为120分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。以O2,N2,Ar,NH3,H2O(g)的等离子体在100W功率下轰击30s。前驱体气流为100sccm，气压为100Pa。将50-100nm的NiO纳米颗粒通过电泳沉积到石墨烯纳米墙上，电泳电流100mA,电泳时间300s。在80℃烘干后即可得到纳米NiO颗粒做表面修饰的石墨烯纳米墙超级电容器电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试。
对比例3:以铜片做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以硝酸镍为前驱体，通过电化学沉积制备NiNO3修饰的石墨烯纳米墙超级电容器电极。
以CH4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至650-1000摄氏度。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为5-240分钟，可得到高度为0.5-5微米的石墨烯纳米墙。以O2,N2,Ar,NH3,H2O(g)的等离子体在100W功率下轰击30s。前驱体气流为100sccm，气压为100Pa。以硝酸镍为前驱体，通过电化学沉积，将硝酸镍沉积于石墨烯表面，在200-800℃加热后，得到表面修饰NiO的石墨烯电极。由于NiO覆盖并填充大部分石墨烯墙及石墨烯墙之间的空隙，导致石墨烯纳米墙的有效表面积大大减少。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试。
表1:实施例1，2，3和对比例1，2，3的电容器参数对比
*比电容＝实际实测得电容/石墨烯墙和纳米颗粒质量；
电流密度＝测试电流/石墨烯和纳米颗粒有效表面积
如图2-图5所示，本发明一种石墨烯纳米墙超级电容器可实现200F/g的性能，和传统石墨烯墙(<5F/g)相比提升数十倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，其特征在于，包括石墨烯纳米墙阵列、集流体及Ni(OH)2/NiO纳米颗粒，所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒生长在所述石墨烯纳米墙阵列中的石墨烯纳米墙上；所述石墨烯纳米墙阵列垂直生长在所述集流体上。
2.根据权利要求1所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，其特征在于，所述石墨烯纳米墙阵列中的每片石墨烯纳米墙由5-100层单层石墨烯构成。
3.根据权利要求1所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，其特征在于，所述Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的粒径为5-10nm。
4.一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，采用等离子体增强化学气相沉积法制备石墨烯纳米墙阵列，将含碳气体的等离子体作为碳源，在集流体上生长石墨烯纳米墙阵列；
步骤2)，以含镍化合物作为前驱体，采用溶胶-凝胶法配置得到Ni(OH)2纳米颗粒溶胶；
步骤3)，将步骤1)制备的集流体/石墨烯纳米墙阵列作为负极，以铂片作为正极，将步骤2)制备的Ni(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液，通过电泳将纳米Ni(OH)2沉积于石墨烯纳米墙上获得载有纳米Ni(OH)2的石墨纳米烯墙阵列；
步骤4)，将步骤3)所述载有纳米Ni(OH)2的石墨纳米烯墙阵列置于保护气环境中于100-400摄氏度热处理，即可获得载有Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极。
5.根据权利要求4所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，其特征在于，步骤1)还包括对石墨烯纳米墙阵列中的石墨烯纳米墙进行改性的步骤，具体是：采用等离子体在5-100W功率下对石墨烯纳米墙轰击30-300s,同时掺杂O,N,OH基团。
6.根据权利要求5所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，其特征在于，所述等离子体为O2,N2,Ar,NH3或H2O(g)的等离子体,等离子体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa。
7.根据权利要求4所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，其特征在于，步骤2)，所述Ni(OH)2溶胶中纳米Ni(OH)2的粒径为5-10nm。
8.根据权利要求7所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，其特征在于，所述Ni(OH)2纳米颗粒溶胶的制备包括以下步骤：
步骤2.1)，将1-10质量份的柠檬酸、酒石酸或冰醋酸，溶于水或乙醇溶液，使用浓盐酸调节PH值至3-6；
步骤2.2)，将0.5-10质量份NiNO3、NiCl2和/或Ni(acac)2作为前驱体，溶于步骤2.1)配置得到的溶液中，充分搅拌使Ni前驱体水解，得到Ni摩尔含量为0.1-1mol/L的水解溶液；
步骤2.3)，在步骤2.2)得到的Ni前驱体水解溶液中加入2-10质量份的聚乙二醇、琼脂糖、聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮；
步骤2.4)，加入KOH调节PH至8-12，在水浴中充分搅拌后得到5-10nm的Ni(OH)2纳米颗粒的溶胶。
9.根据权利要求4所述一种基于Ni(OH)2/NiO纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极的制作方法，其特征在于，所述电泳电压为20-100V,电流为5-100mA，30-300s。
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