CN109824380B

CN109824380B - 一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法

Info

Publication number: CN109824380B
Application number: CN201910241809.6A
Authority: CN
Inventors: 徐滨
Original assignee: Shandong Zhongtu Composite Material Co ltd
Current assignee: Shandong Zhongtu Composite Material Co ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109824380A

Abstract

本申请提供了一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法，包括依次进行的打底喷涂酚醛树脂、干燥处理、改性喷涂偶联剂、干燥处理、抗氧化喷涂抗氧化涂料、干燥处理、真空烧结处理、自然冷却；抗氧化抗冲击涂层将碳纤维丝给封闭包裹起来，将碳纤维丝与氧隔绝开来避免其与氧接触，从而提高了抗氧化性能；抗氧化抗冲击涂层的主要原料是酚醛树脂，酚醛树脂固化后会提高碳纤维保温材料表面的硬度，经过高温真空烧结处理后该表面硬度也不会有明显降低，从而增强了抗冲击性；最终使得碳纤维保温材料的使用寿命提高了50％以上；抗氧化抗冲击涂层封堵了碳纤维保温材料表面的孔洞，从而有效地控制了碳纤维保温材料的发尘量。

Description

一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维材料表面处理技术领域，尤其是涉及一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法。

背景技术

碳纤维保温材料(例如碳纤维保温毡)具有导热系数小、热容量低、线性膨胀系数小、高温下机械强度不变、耐腐蚀、轻量化等优异性能，在高温真空炉或惰性气氛炉内得到普遍运用。尤其是近几年，在半导体、蓝宝石、光纤、LED等高端科技领域，也展现出良好的使用前景。但是，碳纤维保温材料普遍存在着抗氧化性较弱、发尘严重、耐冲击性较差、使用寿命短等缺陷；抗氧化性较弱，容易氧化烧损，导致碳纤维保温材料消耗过快，频繁更换，致使成本过高；发尘严重，造成晶体内混入杂质，影响晶体品质等一系列问题。

如何提高碳纤维保温材料的抗氧化性能与抗冲击性，以最终提高碳纤维保温材料的使用寿命，且同时降低碳纤维保温材料的发尘量，减少晶体内混入的杂质量，提高晶体的纯度与质量，这两个大方向的改进是本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法。

为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1)打底喷涂：取碳纤维保温材料基体，在碳纤维保温材料基体的靠近发热源的表面上喷涂酚醛树脂，喷涂完成后得到中间产品A；

2)将步骤1)得到的中间产品A在115℃～125℃温度下干燥处理，干燥完成后得到中间产品B；

3)改性喷涂：在步骤2)得到的中间产品B的酚醛树脂涂层的表面上喷涂偶联剂，喷涂完成后得到中间产品C；

4)将步骤3)得到的中间产品C在115℃～125℃温度下干燥处理，干燥完成后得到中间产品D；

5)抗氧化喷涂：在步骤4)得到的中间产品D的偶联剂涂层的表面上喷涂抗氧化涂料，所述抗氧化涂料由多种原料混合而成，所述抗氧化涂料的原料包括酚醛树脂、石墨粉以及水，所述酚醛树脂的质量：石墨粉的质量：水的质量＝(25～30)：(28～32)：(40～45)，喷涂完成后得到中间产品E；

6)将步骤5)得到的中间产品E在130℃～140℃温度下干燥处理，干燥完成后得到中间产品F；

7)将步骤6)得到的中间产品F在真空烧结炉内进行真空烧结处理，烧结温度为2300℃～2500℃，烧结时间为25～30小时，真空度为0.1Pa～20Pa，然后自然冷却至100℃及以下，冷却完成后即制得成品的涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料。

优选的，步骤1)中，所述碳纤维保温材料基体为PAN基碳纤维保温毡、沥青基碳纤维保温毡或粘胶基碳纤维保温毡。

优选的，步骤1)中，酚醛树脂的喷涂量为190～210g/m²。

优选的，步骤2)中，将步骤1)得到的中间产品A在烘箱中115℃～125℃温度下干燥处理1小时。

优选的，步骤3)中，偶联剂的喷涂量为95～105g/m²。

优选的，步骤4)中，将步骤3)得到的中间产品C在烘箱中115℃～125℃温度下干燥处理1小时。

优选的，步骤5)中，所选酚醛树脂的得碳率为40％，石墨粉的粒径为400～500目；

按照配方将各原料放入搅拌机，搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，搅拌结束后即制得抗氧化涂料；

所述抗氧化涂料的喷涂量为950～1050g/m²。

优选的，步骤6)中，将步骤5)得到的中间产品E在烘箱中130℃～140℃温度下干燥处理3小时。

优选的，步骤7)中，制得的成品的碳纤维保温材料上的抗氧化抗冲击涂层的厚度为500μm～700μm，抗氧化抗冲击涂层与碳纤维保温材料基体之间的扩散层的厚度为3mm～4mm。

本申请提供了一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法，包括依次进行的打底喷涂酚醛树脂、低温干燥处理、改性喷涂偶联剂、低温干燥处理、抗氧化喷涂抗氧化涂料、低温干燥处理、高温真空烧结处理、自然冷却；

使用该复合封闭的抗氧化抗冲击涂层后，由于该抗氧化抗冲击涂层将碳纤维保温材料中的碳纤维丝给封闭包裹起来，在高温使用过程中将碳纤维丝与挥发气体中的氧分子隔绝开来避免其与氧分子直接接触，从而大大提高了碳纤维保温材料的抗氧化性能；

由于该抗氧化抗冲击涂层的主要原料是酚醛树脂，酚醛树脂固化后会大大提高碳纤维保温材料表面的硬度，即便经过高温真空烧结处理后该表面硬度也不会有明显降低，由于抗氧化抗冲击涂层后的碳纤维保温材料表面有较强的硬度，所以也就比没有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料表面要更耐冲击，从而增强了碳纤维保温材料表面的抗冲击性；

综合以上两点，由于提高了碳纤维保温材料的抗氧化性能与抗冲击性，最终使得碳纤维保温材料的使用寿命提高了50％以上；

由于碳纤维保温材料是内含大量空腔且松软的材料，使用过程中会有细微的碳纤维从内部或直接从表面的孔洞中掉落出来，而上述致密封闭的抗氧化抗冲击涂层则封堵了碳纤维保温材料表面的孔洞，所以也就控制了发尘量，从而有效地控制了碳纤维保温材料的发尘量；

除此之外，选用高纯度原料制作的多层涂层，经超高温真空烧结处理，高温真空环境下杂质会挥发被除去，挥发纯化处理后杂质含量极低，满足了半导体、蓝宝石、光纤、LED等领域对于碳纤维保温材料品质的苛刻要求；

同时，高温真空烧结处理之前的酚醛树脂层、偶联剂涂层与抗氧化涂料层这个三层的整体与碳纤维保温材料基体的表面之间存在耦合效应及复合涂层的效果，该耦合效应是由带官能团的偶联剂产生的，它可提高酚醛树脂和碳纤维之间的浸润性及粘结性，粘结性的提高使得这个三层的整体涂层不会轻易掉粉；

碳纤维保温材料基体的制作过程是先让碳纤维软毡在酚醛树脂溶液内浸渍，而后在140℃温度下热固化而成，而该抗氧化抗冲击涂层的主要原料也是酚醛树脂，抗氧化抗冲击涂层的原料和碳纤维保温材料基体制作时的酚醛树脂原料一样，传统中的涂层开裂是由于涂层与基体在高温下的热膨胀系数不同而产生的，而由于上述碳纤维保温材料基体与该抗氧化抗冲击涂层的原料均主要为酚醛树脂，二者的高温真空烧结处理后的产物的热膨胀系数很相近，也就使该抗氧化抗冲击涂层不容易开裂剥落；以上两点，保证了该抗氧化抗冲击涂层自身即便是在2400℃超高温(真空或惰性气氛条件下)工况下，也不会轻易掉粉、开裂与剥落。

附图说明

图1为本申请的实施例提供的一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法的工艺流程示意图；

图2为图1中的制备方法中的中间产品F的剖面结构示意图；

图3为图1中的制备方法制得的成品的涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的剖面结构示意图；

图4为实施例1制得的涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的抗氧化性能测试结果。

图中：101碳纤维保温材料基体，102树脂扩散层，103酚醛树脂层，104偶联剂涂层，105抗氧化涂料层；

202扩散层，203抗氧化抗冲击涂层。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本申请提供了一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

在本申请的一个实施例中，步骤1)中，所述碳纤维保温材料基体为PAN基碳纤维保温毡、沥青基碳纤维保温毡或粘胶基碳纤维保温毡。

在本申请的一个实施例中，步骤1)中，酚醛树脂的喷涂量为190～210g/m²。

在本申请的一个实施例中，步骤2)中，将步骤1)得到的中间产品A在烘箱中115℃～125℃温度下干燥处理1小时。

在本申请的一个实施例中，步骤3)中，偶联剂的喷涂量为95～105g/m²。

在本申请的一个实施例中，步骤4)中，将步骤3)得到的中间产品C在烘箱中115℃～125℃温度下干燥处理1小时。

在本申请的一个实施例中，步骤5)中，所选酚醛树脂的得碳率为40％，石墨粉的粒径为400～500目；

所述抗氧化涂料的喷涂量为950～1050g/m²。

在本申请的一个实施例中，步骤6)中，将步骤5)得到的中间产品E在烘箱中130℃～140℃温度下干燥处理3小时。

在本申请的一个实施例中，步骤7)中，制得的成品的碳纤维保温材料上的抗氧化抗冲击涂层的厚度为500μm～700μm，抗氧化抗冲击涂层与碳纤维保温材料基体之间的扩散层的厚度为3mm～4mm。

本申请中，打底喷涂中喷涂的是酚醛树脂，抗氧化喷涂中用到的抗氧化涂料中也含有酚醛树脂，上述酚醛树脂在高温下会发生裂解反应：

a)450℃～550℃，酚醛树脂的主要裂解挥发分是苯酚及其甲基衍生物；

b)550℃～650℃，酚醛树脂中的亚甲基活性较高，受热易发生断链反应，导致酚醛树脂聚合体系的裂解，此时主要产生了CO₂、CO和H₂O等物质；

c)650℃～750℃，裂解挥发分增加了一定数量的苯及其甲基衍生物，主要产生了C₆H₆、CH₄和H₂O等物质；

另外，在450℃～750℃的裂解挥发分中均存在一定数量的氧杂蒽类产物，此过程中会一直产生CH₄和H₂O等物质；

酚醛树脂在高温下不断地进行有机结构调整的同时，伴随着CH₄、H₂O等的逸失和无定形炭的形成，逐步向半炭化、炭化结构转化，形成残炭；当温度达到1200℃，残炭完成了晶体的形成；1200℃～2000℃，则是晶体生长过程；2000℃以上，酚醛树脂的残炭晶体生长基本完成，杂质被挥发，此时，残炭最终转变为具有石墨化的碳。

本发明采用的偶联剂优选的为毕克化学2018年开发的世界上首款碳纤维复合材专用偶联剂。高温真空烧结处理之前的酚醛树脂层、偶联剂涂层与抗氧化涂料层这个三层的整体与碳纤维保温材料基体之间的耦合效应是由带官能团的共聚物偶联剂产生的，偶联剂可提高酚醛树脂和碳纤维之间的浸润性及粘结性，本发明使用的该偶联剂的固化温度为120℃，后期经过高温真空纯化处理后，成品抗氧化抗冲击涂层的纯度可达15ppm以下，这从另一方面间接说明了偶联剂的成分不会影响成品抗氧化抗冲击涂层的纯度。

打底喷涂用气喷枪进行均匀喷涂；采用同碳纤维保温材料基体所用的树脂一样的酚醛树脂，可以保证在高温真空烧结过程中两种树脂都具有相同的热膨胀系数，以及二者的高温真空烧结处理后的产物的热膨胀系数也一致，从而有效避免抗氧化抗冲击涂层容易开裂的缺陷，而开裂的涂层会大大削弱碳纤维保温材料的抗氧化性能。

改性喷涂选用高分子的偶联剂，用气喷枪对打底干燥后的酚醛树脂表面进行均匀喷涂；改性喷涂后的偶联剂涂层将与后期喷涂的抗氧化涂料内的酚醛树脂产生耦合效应，提高了碳纤维保温材料基体与高温真空烧结处理之前的酚醛树脂层、偶联剂涂层与抗氧化涂料层这个三层的整体之间的结合力，使涂层不容易剥落。

步骤7)中，烧结温度为2300℃～2500℃下的烧结时间为25～30小时是指从室温(冷态炉温)开始到烧结温度为2300℃～2500℃下保温周期结束的整个过程为28小时。

如图2所示，图2中，打底喷涂酚醛树脂过程中，一部分液态的酚醛树脂会渗入内含空腔的碳纤维保温材料基体101中，然后经115℃～125℃温度下干燥处理后，渗入碳纤维保温材料基体101中的酚醛树脂与此处的碳纤维保温材料基体101一起固化为树脂扩散层102，留在碳纤维保温材料基体101表面上的酚醛树脂固化为酚醛树脂层103；

改性喷涂的偶联剂经115℃～125℃温度下干燥处理后变成偶联剂涂层104；

抗氧化喷涂的抗氧化涂料经130℃～140℃温度下干燥处理后变成抗氧化涂料层105。

如图3所示，图3中，经过步骤7)中的高温真空烧结处理，酚醛树脂与偶联剂等发生炭化反应，图2中的树脂扩散层102转变为扩散层202，图2中的酚醛树脂层103、偶联剂涂层104以及抗氧化涂料层105这三层变成一层的抗氧化抗冲击涂层203。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1)打底喷涂：取PAN基碳纤维保温毡，在PAN基碳纤维保温毡的靠近发热源的表面上喷涂酚醛树脂，喷涂完成后得到中间产品A；

步骤1)中，酚醛树脂的喷涂量为200g/m²；

2)将步骤1)得到的中间产品A在烘箱中120℃温度下干燥处理1小时，干燥完成后得到中间产品B；

步骤3)中，偶联剂的喷涂量为100g/m²；

4)将步骤3)得到的中间产品C在烘箱中120℃温度下干燥处理1小时，干燥完成后得到中间产品D；

5)抗氧化喷涂：在步骤4)得到的中间产品D的偶联剂涂层的表面上喷涂抗氧化涂料，所述抗氧化涂料由多种原料混合而成，所述抗氧化涂料的原料包括酚醛树脂、石墨粉以及水，所述酚醛树脂的质量：石墨粉的质量：水的质量＝27：30：42，喷涂完成后得到中间产品E；

步骤5)中，所选酚醛树脂的得碳率为40％，石墨粉的粒径为400～500目；

所述抗氧化涂料的喷涂量为1000g/m²；

6)将步骤5)得到的中间产品E在烘箱中135℃温度下干燥处理3小时，干燥完成后得到中间产品F；

7)将步骤6)得到的中间产品F在真空烧结炉内进行真空烧结处理，烧结温度为2400℃，烧结时间为28小时，真空度为0.1Pa～20Pa，然后自然冷却至100℃及以下，冷却完成后即制得成品的涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料；

步骤7)中，制得的成品的碳纤维保温材料上的抗氧化抗冲击涂层的厚度为500～700μm，抗氧化抗冲击涂层与碳纤维保温材料基体之间的扩散层的厚度为3～4mm。

实施例1制得的涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的抗氧化性能测试结果详见图4，该抗氧化性能测试是在650℃恒温马弗炉内、每分钟1L空气流量下，经过不同氧化时间测得的样品失重的数据。

经检测，实施例1的制备方法提高了碳纤维保温材料的抗氧化性能与抗冲击性，最终提高了碳纤维保温材料的使用寿命50％以上，且同时降低了碳纤维保温材料的发尘量，减少了晶体内混入的杂质量，提高了晶体的纯度与质量。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：

5)抗氧化喷涂：在步骤4)得到的中间产品D的偶联剂涂层的表面上喷涂抗氧化涂料，所述抗氧化涂料由多种原料混合而成，所述抗氧化涂料的原料包括酚醛树脂、石墨粉以及水，所述酚醛树脂的质量：石墨粉的质量：水的质量＝(25～30)：(28～32)：(40～45)，喷涂完成后得到中间产品E；所选酚醛树脂的得碳率为40％，石墨粉的粒径为400～500目；按照配方将各原料放入搅拌机，搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，搅拌结束后即制得抗氧化涂料；所述抗氧化涂料的喷涂量为950～1050g/m²；

7)将步骤6)得到的中间产品F在真空烧结炉内进行真空烧结处理，烧结温度为2300℃～2500℃，烧结时间为25～30小时，真空度为0.1Pa～20Pa，然后自然冷却至100℃及以下，冷却完成后即制得成品的涂覆有抗氧化抗冲击涂层的碳纤维保温材料；

制得的成品的碳纤维保温材料上的抗氧化抗冲击涂层的厚度为500μm～700μm，抗氧化抗冲击涂层与碳纤维保温材料基体之间的扩散层的厚度为3mm～4mm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳纤维保温材料基体为PAN基碳纤维保温毡、沥青基碳纤维保温毡或粘胶基碳纤维保温毡。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，酚醛树脂的喷涂量为190～210g/m²。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)得到的中间产品A在烘箱中115℃～125℃温度下干燥处理1小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，偶联剂的喷涂量为95～105g/m²。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将步骤3)得到的中间产品C在烘箱中115℃～125℃温度下干燥处理1小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中，将步骤5)得到的中间产品E在烘箱中130℃～140℃温度下干燥处理3小时。