CN109824285A - 水泥烟气脱硫剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种水泥烟气脱硫剂及其应用，该水泥烟气脱硫剂含有工业废碱液和脱硫助剂。本公开能够将工业废碱液应用于水泥烟气脱硫。

Description

水泥烟气脱硫剂及其应用

技术领域

本公开涉及一种水泥烟气脱硫剂及其应用。

背景技术

水泥生产是能量利用率低且高耗能的产业，我国水泥2016年产量23亿吨，已占全球产量的一半以上。水泥生产过程分为三个阶段，即石灰质原料、粘土质原料、以及少量的校正原料(立窑生产还要加入一定量的煤)经破碎或烘干后，按一定比例配合、磨细，并制备为成分合适、质量均匀的生料，称为第一阶段：生料粉磨；然后将粉磨过的生料加入水泥窑中煅烧至部分熔融，得到以硅酸钙为主要成分的水泥熟料，称为第二阶段：生料煅烧；熟料加入适量的石膏，有时还加入一些混合材料，共同磨细为水泥，称为第三阶段：熟料粉磨。水泥生产过程可以简称为：“两磨一烧”。

水泥生产能耗高，煤炭为其主要能源，但每年因燃煤所排放的二氧化硫造成了严重的大气污染，对我国环境保护和经济发展产生重大影响。传统的脱硫方法，如石灰石-石灰/石膏法，文献“Thermal treatment and utilization of flue gas desulphurizationgypsum as an admixture in cement and concrete[J].Constr Build Mater,2008,22(7),Guo X L”研究表明，此法脱硫渣的复杂成分给处理造成了一定的难度，且容易造成二次污染，对生态环境影响巨大；王海波(烟气脱硫技术研究进展，应用化工；2013年10期)指出海水脱硫具有高效、环保、工艺流程简单及投资运行费用低的特点，但是其对二氧化硫吸收容量小、易腐蚀设备及海水用量大等特点。传统的脱硫方法主要受生产技术成熟度、原料成本及来源难易、操作费用及维护成本、副产品的后续处理等因素制约。喷雾干燥脱硫方法是一种相对较新的脱硫方法，利用机械或气流的力量将硫吸收剂分散成极细小的雾状液滴，雾状液滴与烟气形成比较大的接触表面积，在气液两相之间发生的一种热量交换、质量传递和化学反应的脱硫方法。一般用的硫吸收剂是氨水、氢氧化钠溶液、石灰乳、石灰石浆液等，目前绝大多数装置都使用石灰乳作为吸收剂。一般情况下，此种方法的脱硫率65％-85％，且自动化要求比较高，但这些吸收剂要么成本非常高，要么吸收效率不是很高。

环己酮是生产尼龙的基础原料，其生产过程中产生大量有机废水。其中环己烷氧化法制环己酮装置中由于深度氧化，有有机酸及有机酸酯的产生，在环己酮产品精制过程中需加碱对有机酸进行中和处理，处理的废水，行业内称为“皂化废碱液”。该废水全国总量约100万吨/年(40％浓度计)，COD高，无法直接进行生化处理。目前普遍采用的焚烧法，不仅投资大、能耗大，还有一定的环境影响，同时也是资源的浪费。因此，皂化废碱液的处理是当前尼龙原料行业的一大难题。纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液也是产率较大的工业废碱液，二者在水泥烟气脱硫中的应用也鲜有报道。

发明内容

本公开的目的是提供一种水泥烟气脱硫剂及其应用，本公开提供的水泥烟气脱硫剂能够将工业废碱液应用于水泥烟气脱硫。

为了实现上述目的，本公开提供一种水泥烟气脱硫剂，该水泥烟气脱硫剂含有工业废碱液和脱硫助剂。

可选的，所述工业废碱液为选自环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液、纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液中的至少一种。

可选的，以重量计并以所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液的重量为基准，所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液含有30-90重量％的水、5-60重量％的羧酸钠和0.3-10重量％的氢氧化钠。

可选的，所述环己烷氧化制环己酮的工艺为选自钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法、钛硅分子筛催化氧化法和无催化剂氧化法中的至少一种。

可选的，所述脱硫助剂占所述水泥烟气脱硫剂的重量为0-80重量％，优选为1-75重量％，更优选3-70重量％，进一步优选10-60％重量；所述脱硫助剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠、醋酸钠和醋酸钾中的至少一种。

可选的，以所述纸厂亚硫酸盐废液的总重量为基准，所述纸厂亚硫酸盐废液含有30-80重量％的水、5-40重量％的木素磺酸盐和3-30重量％的亚硫酸钠。

可选的，以所述肥皂废液的总重量为基准，所述肥皂废液含有30-85重量％的水、5-60重量％的甘油和1-10重量％的氯化钠。

本公开还提供一种水泥烟气脱硫剂在水泥生产过程中的应用，该水泥烟气脱硫剂为本公开所提供的水泥烟气脱硫剂或为本公开所述的工业废碱液。

可选的，以水泥待磨生料的重量为基准，本公开所提供的水泥烟气脱硫剂或本公开所述的工业废碱液占0.08-0.5重量％。

可选的，该应用包括将水泥烟气脱硫剂采用如下方式中的至少一种加入到水泥生产过程中：

a、将水泥烟气脱硫剂与水泥待磨生料混合；

b、将水泥烟气脱硫剂加入水泥分解器的提斗中；

c、将水泥烟气脱硫剂喷入水泥生产的C1-C2上升风管中；

d、将水泥烟气脱硫剂喷入水泥生产的鼓风机到烟囱之间的设备中。

本公开将环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液、纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液等工业废碱液作为水泥烟气脱硫剂或其主要成分，该水泥烟气脱硫剂能够加入水泥生料粉磨***，可以改善粉磨条件，与碳酸钙充分混匀，促进对二氧化硫的吸收，同时，在C1-C2上升风管处将脱硫剂以雾状喷出可以进一步降低二氧化硫的含量。此水泥烟气脱硫剂既可以解决环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液、纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液等工业废碱液合理处理的问题，达到清洁环保、低成本且实现资源综合利用的目的，还可以具有良好的助磨效果，能够提高产量，降低二氧化硫排放量。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种水泥烟气脱硫剂，该水泥烟气脱硫剂含有工业废碱液和脱硫助剂。工业废碱液是指工业生产所排放的pH值大于7，优选大于9的废液，所述工业废碱液优选为选自环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液、纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液中的至少一种，更优选为环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液，进一步优选含有环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液，任选含有其它二种工业废碱液。

本公开提供的水泥烟气脱硫剂(或工业废碱液)可以以0.08％-0.5重量％的内掺量(以水泥待磨生料的重量为基准，本公开所提供的水泥烟气脱硫剂或本公开所述的工业废碱液占0.08-0.5重量％)用于水泥待磨生料的粉磨或其它水泥生产过程中，可以达到提产及脱硫的效果。

水泥待磨生料是本领域技术人员所熟知的，是指水泥两磨一烧的制备工艺中进行第一次粉磨前的水泥原材料，可以包括石灰质原料、粘土质原料及校正原料；所述石灰质原料可以为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚中的至少一种；所述粘土质原料可以为选自黄土、粘土、页岩、泥岩、粉砂岩和泥沙中的至少一种；所述校正原料可以为选自铁矿石、铜矿渣、砂岩、河沙和粉砂岩中的至少一种。

2016年水泥总产量达到了23亿吨，水泥生料量按水泥产量的1.6倍计，按水泥烟气脱硫剂用量0.16％计算，约需要水泥烟气脱硫剂590万吨，水泥生料与水泥熟料不同，能用于水泥熟料的助磨剂一般难以用于水泥生料中用于降低煤耗及二氧化硫排放量，以本公开所述的工业废碱液或作为主要成分的复配品作为水泥烟气脱硫剂，在节省了成本的同时，具有更为显著的经济效益和环保效益。

根据本公开，环己烷氧化制环己酮的工艺，自1961年工业化以来，研究较多、发展较快。根据催化剂不同，包括钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法、钛硅分子筛催化氧化法和无催化剂氧化法，虽工艺过程各有特点，但基本原理和反应流程是相同的，具体反应流程如下式所示：

在第一步中，环己烷在催化剂存在条件下或无催化剂存在条件下氧化生成环己酮、环己醇以及副产物。以催化剂环烷酸钴为例，反应温度160℃，压力约1.08MPa，5釜串联反应1h，与空气接触控制转化率在约5重量％，环己醇酮的选择性约80重量％。

在第二步中，将第一步所得产物采用氢氧化钠溶液进行碱洗，得到含有环己酮和环己醇的有机相以及水相皂化废碱液，该皂化废碱液可直接使用，优选适当浓缩后使用，一般为黑色液体或含部分固体，相对密度一般为1.05-1.25克/毫升，以重量计并以所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液的重量为基准，所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液含有30-90重量％的水、5-60重量％的羧酸钠和0.3-10重量％的氢氧化钠以及其它盐类和有机物等。

根据本公开，环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液可以不经任何预处理即可直接作为水泥烟气脱硫剂进行脱硫，加入脱硫助剂的效果更佳。所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液和和脱硫助剂的重量之比可以为100：(0-1000)，优选为100：(1-600)。

根据本公开，脱硫助剂可以为任何有助于提高脱硫效果的物质，例如所述脱硫助剂可以包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠、醋酸钠和醋酸钾中的至少一种，但不限于此。

本公开中，纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液均是本领域技术人员所熟知的，纸厂亚硫酸盐废液是指是酸法制浆的废水，以所述纸厂亚硫酸盐废液的总重量为基准，所述纸厂亚硫酸盐废液一般含有30-80重量％的水、5-40重量％的木素磺酸盐和3-30重量％的亚硫酸钠，肥皂废液是指肥皂厂生产所得废液，可以用于制取甘油，以所述肥皂废液的总重量为基准，所述肥皂废液一般含有30-85重量％的水、5-60重量％的甘油和1-10重量％的氯化钠。

根据本公开，纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液加入脱硫助剂也能取得很好的效果。所述纸厂亚硫酸盐废液与脱硫助剂以及肥皂废液与脱硫助剂的重量之比均可以为100：(0-1000)，优选为100：(10-600)，环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液、纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液三者在水泥烟气脱硫剂中的比例可以为任意比。

本公开还提供一种水泥烟气脱硫剂在水泥生产过程中的应用，该水泥烟气脱硫剂为本公开所提供的水泥烟气脱硫剂或为本公开所述的工业废碱液。

本公开中，水泥烟气脱硫剂(或工业废碱液)可以以合适的比例进行使用，例如以水泥待磨生料的重量为基准，本公开所提供的水泥烟气脱硫剂(或工业废碱液)可以占0.08-0.5重量％。

本公开中，水泥烟气添加剂可以以多种方式加入到水泥生产过程中，例如包括如下至少一种方式：

a、将水泥烟气脱硫剂与水泥待磨生料混合，之后可以进行粉磨，所得生料粉磨产物进行焙烧，可以通过改善生料性质促进对二氧化硫的吸收；

b、将水泥烟气脱硫剂加入水泥分解器的提斗中，可以使脱硫剂到分解炉中与烟气中二氧化硫进行吸收；

c、将水泥烟气脱硫剂喷入水泥生产的C1-C2上升风管中，可以对烟气中的二氧化硫进行吸收，该步骤可以喷雾的方式进行喷入水泥烟气脱硫剂；

d、将水泥烟气脱硫剂喷入水泥生产的鼓风机到烟囱之间的设备中，可以对烟气中的二氧化硫进行吸收。

根据本公开，所述水泥分解器、C1-C2上升风管和水泥生产的鼓风机、烟囱均是本领域技术人员所熟知的水泥生产设备，本公开不再赘述。

根据本公开，生料粉磨产物进行焙烧是本领域技术人员所熟知的，是指将生料粉磨产物送入水泥回转窑内焙烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的硅酸钙水泥熟料(颗粒状或块状)。由于本公开提供的水泥烟气脱硫剂可以减少煤耗，提高能源利用率。

下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

本公开实施例使用皂化废碱液于2017年8月1日取自中国石化集团巴陵分公司己内酰胺事业部环己烷氧化装置中产生的皂化废碱液，环己烷氧化制环己酮工艺为无催化剂氧化法，记为A液，其性质为：相对密度为1.197克/立方厘米，含水量为42重量％，氢氧化钠含量为2重量％。

纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液为分别为2016年6月5日在岳阳纸厂及2017年8月6日在湖南丽臣实业股份有限公司取样，纸厂亚硫酸盐废液其性质为：相对密度为1.052克/立方厘米，含水量为40重量％。肥皂废液其性质为：相对密度为1.098克/立方厘米，含水量为40重量％

实施例中使用了脱硫助剂为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钾和醋酸钠，均为商购，不同牌号的产品，不影响使用。

实施例中水泥烟气脱硫剂内掺比例＝水泥烟气脱硫剂/(水泥待磨生料+水泥烟气脱硫剂)。

实施例中工业废碱液内掺比例＝工业废碱液/(工业废碱液+水泥待磨生料)。

实施例中C1-C2上升风管将水泥烟气脱硫剂以雾状喷出量(kg/h)计算内掺比例，内掺比例＝水泥烟气脱硫剂/(水泥待磨生料+水泥烟气脱硫剂)。

实施例中C1-C2上升风管将工业废碱液以雾状喷出量(kg/h)计算内掺比例，内掺比例＝工业废碱液/(水泥待磨生料+工业废碱液)。

一、立磨添加脱硫剂效果

实施例SA1-SA5和对比例DA1说明生料立磨有无采用水泥烟气脱硫剂或工业废碱液对生料粉磨效果及脱硫效果的影响。

实验在淮北矿业局相山水泥厂进行，具体操作步骤如下：将水泥待磨生料单独或与水泥生料添加剂或工业废碱液送入立磨中进行生料粉磨，生料粉磨的条件为细度控制(0.08mm)小于18重量％，统计磨机主电流190-210安、研磨压力1.1MPa、磨机出口温度75-85℃、循环风机电流250安；将生料粉磨产物送入窑***分解煅烧，煅烧条件确保熟料质量合格，统计窑电流600-700安、窑转速3.8转/分钟、分解温度880-890℃，得到水泥待磨熟料；期间，测定生料粉磨的平均产量、所得生料细度(筛余重量比例)、焙烧时碳酸钙分解率、平均煤耗和SO₂排放量等指标。

需要说明的是：停立磨时(简称停磨)，窑***所产生的尾气不进入立磨中进行吸收；开立磨时，窑***所产生的尾气进入立磨中进行吸收。

对比例DA1

将水泥待磨生料单独进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1以及表2。

实施例SA1

将A液(100重量份)以0.08重量％的比例内掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1及表2。

实施例SA2

将A液(100重量份)以0.2重量％的比例内掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1及表2。

实施例SA3

将A液(100重量份)加入20重量份氢氧化钠后作为水泥烟气脱硫剂，以0.3重量％的比例内掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1及表2。

实施例SA4

将A液(100重量份)加入10重量份氢氧化钠、20重量份氢氧化钙后作为水泥烟气脱硫剂，以0.4重量％的比例内掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1及表2。

实施例SA5

将A液(100重量份)加入10重量份氢氧化钠、20重量份氢氧化钙、20重量份醋酸钠后作为水泥烟气脱硫剂，以0.5重量％的比例内掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表1及表2。

表1、开磨时应用数据

表2、停磨时应用数据

从表1-2可知，生料磨中加入一定量的脱硫剂或工业废碱液后，除了起到脱硫的效果，还能提产，并且随着掺量及脱硫助剂的加入，脱硫及提产效果更加明显；开磨及停磨时，脱硫量最高都能超过50％。由于脱硫剂或工业废碱液接触面积及接触时间有限，在生料磨中未充分利用的脱硫剂或工业废碱液随生料进入后续工序，起到了持续脱硫的作用，避免了因停生料磨而导致硫排放超标问题。此外脱硫剂能改善生料易烧性，从而降低煤耗。

实施例SB1-SB3和对比例DA1说明水泥烟气脱硫剂在停磨时对水泥烟气脱硫效果的影响。

实施例SB1

将A液(100重量份)加入20重量份氢氧化钠、30重量份氢氧化钙、20重量份醋酸钠后作为水泥烟气脱硫剂，以0.5重量％的比例内掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表3。

实施例SB2

将纸厂亚硫酸盐废液(100重量份)加入10重量份氢氧化钾、20重量份氧化钙、20重量份醋酸钾后作为水泥烟气脱硫剂，以0.5重量％的比例内掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表3。

实施例SB3

将肥皂废液(100重量份)加入10重量份氢氧化钾、10重量份氧化钙、10重量份醋酸钾后作为水泥烟气脱硫剂，以0.5重量％的比例内掺水泥待磨生料进行生料粉磨处理和煅烧，具体条件和结果见表3。

表3、停磨时应用数据

从表3可以看出，环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液、纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液与脱硫助剂互配后，都能有脱硫及降低煤耗的作用。

二、停磨时，C1-C2上升风管处添加脱硫剂对脱硫的影响

实施例SC1-SC5和对比例DA1说明停磨时，C1-C2上升风管处添加脱硫剂对脱硫的影响，实施例SC1-SC5脱硫剂和工业废碱液分别对应于实施例SA1-SA5。具体如表4所示。

表4

从表4可知，在水泥生产过程中的其他流程中，如C1-C2上升风管处，一样能起到脱硫及降低煤耗的作用，在生料库后面的工艺流程中加入脱硫剂具有见效快的特点，小掺量的使用可以应急处理硫超标问题。

从表1-4可知，本公开提供的水泥烟气脱硫剂和工业废碱液除了具有良好的脱硫效果，还能够起到提高产量及降低煤耗的作用。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本公开作了详尽的描述，但在本公开基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本公开精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本公开要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种水泥烟气脱硫剂，该水泥烟气脱硫剂含有工业废碱液和脱硫助剂。

2.根据权利要求1所述的水泥烟气脱硫剂，其中，所述工业废碱液为选自环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液、纸厂亚硫酸盐废液和肥皂废液中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的水泥烟气脱硫剂，其中，以重量计并以所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液的重量为基准，所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液含有30-90重量％的水、5-60重量％的羧酸钠和0.3-10重量％的氢氧化钠。

4.根据权利要求2所述的水泥烟气脱硫剂，其中，所述环己烷氧化制环己酮的工艺为选自钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法、钛硅分子筛催化氧化法和无催化剂氧化法中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的水泥烟气脱硫剂，其中，所述脱硫助剂占所述水泥烟气脱硫剂的重量为0-80重量％；所述脱硫助剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、甲醇钠、醋酸钠和醋酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的水泥烟气脱硫剂，其中，以所述纸厂亚硫酸盐废液的总重量为基准，所述纸厂亚硫酸盐废液含有30-80重量％的水、5-40重量％的木素磺酸盐和3-30重量％的亚硫酸钠。

7.根据权利要求2所述的水泥烟气脱硫剂，其中，以所述肥皂废液的总重量为基准，所述肥皂废液含有30-85重量％的水、5-60重量％的甘油和1-10重量％的氯化钠。

8.一种水泥烟气脱硫剂在水泥生产过程中的应用，该水泥烟气脱硫剂为权利要求1-7中任意一项所述的水泥烟气脱硫剂或为权利要求1-7中任意一项所述的工业废碱液。

9.根据权利要求8所述的应用，其中，以水泥待磨生料的重量为基准，权利要求1-7中任意一项所述的水泥烟气脱硫剂或权利要求1-7中任意一项所述的工业废碱液占0.08-0.5重量％。

10.根据权利要求8或9所述的应用，该应用包括将水泥烟气脱硫剂采用如下方式中的至少一种加入到水泥生产过程中：

a、将水泥烟气脱硫剂与水泥待磨生料混合；

b、将水泥烟气脱硫剂加入水泥分解器的提斗中；

c、将水泥烟气脱硫剂喷入水泥生产的C1-C2上升风管中；

d、将水泥烟气脱硫剂喷入水泥生产的鼓风机到烟囱之间的设备中。