CN102949924A - 一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，属于环保技术领域，本发明的特征在于废碱液经预处理后，部分或全部代替工业水用于锅炉烟气半干法脱硫装置，按所需量喷入脱硫吸收塔，其中的Na₂S、NaOH和/或Na₂CO₃等碱性化合物与烟气中的SO₂充分反应，生成的含硫化合物作为重组分进入循环灰***，随循环灰一起得到处置，轻组分排至电厂脱硫灰库；外排烟气脱硫率大幅提高，可达到70％～99％，实现稳定达标排放。同时，可节省脱硫剂用量，消除了废碱液对污水处理***的影响，节能降耗，实现以废治废，具有良好的经济和社会效益。

Description

一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法

技术领域

一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，属于环保技术领域，具体涉及一种石油化工废碱液用于锅炉烟气半干法脱硫方法。

背景技术

与石油化工生产配套的热电厂大多采用粉煤锅炉，产生的烟气需经脱硫处理达标后排放。烟气脱硫技术主要是利用各种碱性的吸收剂或吸附剂，捕集烟气中的SO₂使之转化为稳定且易机械分离的含硫化合物。总体上说，烟气脱硫技术可分为干法、半干法和湿法。其中半干法烟气脱硫技术，是脱硫吸收和产物处理均在干的状态下进行，具有流程短、无污水废酸排出、净化后烟气易于排气扩散、设备腐蚀小等优点。烟气脱硫常用的吸收剂有石灰石、氨等。近年来，一些碱性废水也常用于烟气脱硫。石油化工生产过程中产生的废碱液，主要包括乙烯裂解装置产生的烯烃废碱液和氯乙烯装置产生的废碱液。烯烃废碱液是采用碱洗法脱除裂解气中的CO₂、H₂S等酸性气体产生的。其中含有未反应的NaOH、碱洗过程中生成的Na₂S、Na₂CO₃等无机盐组分，同时含有碱液吸收的裂解气中部分重组分双烯烃类、醛类物质等有机物；氯碱厂氯乙烯装置采用20％的NaOH溶液吸收直接氯化单元和氧氯化单元产生的废气中的CO₂和微量HCl，在补充新鲜碱液的同时产生一定量的VCM废碱液。该废碱液中含有微量二氯乙烷及2-6％的Na₂CO₃、NaHCO₃混合物。

目前，烯烃废碱液多采用湿式氧化法进行处理，即利用空气，在一定的温度、压力下，将废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、硫酸盐，并将其它有机物氧化。但湿式氧化对设备材质要求苛刻，运行和维护费用较高，且处理后的废液还需用酸中和排入下游污水处理场。湿式氧化产生的大量SO₄ ^2-与下游污水中的Ca²⁺形成CaSO₄硬垢，直接影响到污水处理***的运行；氯乙烯装置废碱液因含有较高浓度的Na₂CO₃、NaHCO₃，与污水处理场中下游污水中的Ca²⁺形成大量CaCO₃垢，同样也影响了污水处理场的运行。

刘精今、李立清在《碱性工业废水用于燃煤锅炉的脱硫除尘技术》一文中，介绍了一种采用碱性印染废水进行燃煤烟气脱硫的方法。该方法利用原锅炉的湿式除尘***，采用碱性印染废水作脱硫剂脱除燃煤烟气中的SO₂，脱硫率可达到75％～95％。该方法为湿式脱硫，湿式除尘***占地较大。

窦波在《碱性工业废水在燃煤锅炉烟气脱硫中的应用》一文中，介绍了一种烟气湿式脱硫技术。将氧化铝生产外排的碱性工业废水应用于工业锅炉湿式水膜除尘***的烟气脱硫，目的在于以废治废。用于烟气脱硫除尘的碱性工业废水pH值一般为8.1～11.6，碱度(以Na₂O计)一般为40～670mg/L，能同时进行烟气脱硫和除尘，脱硫率一般为70％～80％。该方法也存在湿式除尘***占地较大的缺陷。

王韵在《以废治废在烟气脱硫项目上的应用》一文中，介绍了利用印染厂排放的碱性废水作为脱硫剂，对锅炉燃烧产生的烟气进行脱硫。利用纺织印染工业园引入的含强碱污水作为脱硫剂，采用空塔喷淋方式与塔内的锅炉烟气形成对流实现对烟气的脱硫处理。沉淀后的固体废料进行脱水处理，固体粉料直接送给建材厂作为制砖原料，分离下来的废水直接排入工业园原有的污水处理厂。该法为湿式脱硫，需要较大的吸收塔，所产生的废水还要进一步处理。

专利CN1102072公开了一种工业烟气二氧化硫脱除方法，包括：硫化钠吸收液从吸收塔上端送入吸收塔内，含二氧化硫工业烟气从吸收塔底部送入，控制出口吸收液pH值在3.5～7.5，脱硫率为98％。但该方法属湿法脱硫，未解决废液的处置问题。专利CN101444699公开了一种用亚硫酸钠脱除烟气中二氧化硫的工艺方法及设备，该方法包括烟尘的净化处理、脱硫、亚硫酸氢钠热分解、硫酸盐的分离、硫酸盐的电解，用亚硫酸钠溶液作脱硫剂在有上、中、下三个吸收段的脱硫塔内进行三级脱硫。该发明可对进入脱硫塔之前的烟气进行净化处理，能够较好的吸收烟气中的二氧化硫。但该方法工艺流程复杂，运行管理难度较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种石油化工废碱液用于锅炉烟气半干法脱硫的方法，实现以废治废，既可提高烟气脱硫效率，确保外排烟气稳定达标排放(废气二氧化硫含量可完全保持在600mg/Nm³以下)，节约部分脱硫剂，又可减少废碱液单独处理费用，节能降耗，还可消除废碱液外排对污水处理场的影响，有效克服湿法脱硫占地面积达、废水处理投资成本大等缺点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，其特征在于包括以下步骤：

1、废碱液预处理：废碱液包括烯烃废碱液和氯乙烯装置产生的废碱液，烯烃废碱液经重力沉降24～48h分离去除油类物质及悬浮物，氯乙烯装置产生的废碱液通过精馏或汽提方法去除大部分有机物，废碱液经预处理后二氯乙烷含量≤1μg/g；

2、半干法烟气脱硫：废碱液经预处理后，在吸收塔中、上部位用喷雾嘴喷入吸收塔；锅炉烟气首先进入静电除尘器内除尘，然后通入吸收塔底部，经加速后，自下而上与呈喷雾状的废碱液充分接触，进行脱硫反应；

3、除尘及脱硫灰归库：反应产物随烟气自吸收塔顶部进入脱硫除尘器进行气固分离，脱硫副产物中的轻组分排至电厂脱硫灰库，重组分返回至吸收塔底部重复脱硫反应过程，烟气经除尘器净化后由引风机排入烟囱。

优选方案为：

所述的烯烃废碱液经重力沉降30～40h，分离去除油类物质及悬浮物。

所述的半干法烟气脱硫过程中，在向吸收塔内喷入废碱液的同时喷入脱硫剂粉末。

所述的脱硫剂为氧化钙或氢氧化钠。

所述的锅炉烟气的流量为40～50Nm³/h，废碱液喷入量为2.0～9.0t/h.

所述的脱硫剂的喷入量为0～1.8t/h。

首先对废碱液进行预处理，防止废碱液在锅炉烟气脱硫过程中结焦堵塞喷嘴或造成二次污染。烯烃废碱液经重力沉降24～48h，优选30～40h，分离去除油类物质及悬浮物；氯乙烯装置产生的废碱液通过精馏或汽提等方法去除大部分有机物，使其浓度低于1μg/g。

根据半干法烟气脱硫流程，确定预处理后的废碱液加入方式与位置。锅炉烟气首先进入静电除尘器内，去除烟气中的大部分粉尘。排出的烟气经吸收塔底部的文丘里结构加速后进入吸收塔，在塔内自下而上流动。预处理后的废碱液按一定量由耐腐蚀泵打入吸收塔，从喷淋器自上向下喷淋，与处于湍动状态中的烟气直接接触，充分反应达到去除烟气中SO₂的目的。随废碱液喷入量的不同，脱硫效果不同。在保证烟气达标的基础上，可适当调整废碱液用量。

反应产物随烟气自吸收塔顶部进入脱硫除尘器进行气固分离，脱硫副产物排至电厂脱硫灰库，烟气经除尘器净化后由引风机排入烟囱。

本发明的方案基于这样的构思：石油化工含碱废水(包括烯烃废碱液和氯乙烯装置产生的废碱液)中，除却重组分双烯烃类、醛类物质、二氯乙烷等有机物及VCM废碱液外，还有大量的NaOH、NaHCO₃、碱洗过程中生成的Na₂S、Na₂CO₃等无机盐组分，其中的碱性组分可作为锅炉烟气的脱硫剂使用，这一点众多发明人已得到验证。另一方面，普通的半干法烟气脱硫的方法是将脱硫剂喷水后制成半干状，然后以半干状粉粒的状态喷入吸收塔内，参与烟气的脱硫反应，这一过程是在气-固表面进行，故占地面积不大，设备投资小，而本发明所述的方案是将含碱废水直接喷入吸收塔内参与脱硫反应，一方面含碱废水中有碱性物质，能够参与脱硫反应，更重要的是，该脱硫反应过程是在气-固及气-液两界面上进行反应，从而脱硫效率相对通常半干法脱硫方法更加突出，能够部分甚至完全取代通常半干法脱硫方法中的脱硫剂的左右，且脱硫效果更加明显。这一点在后续的试验中能够得到充分证明。

与现有技术相比，本发明的一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法所具有的有益效果是：本锅炉烟气脱硫方法占地面积小，设备投资成本低，既可提高烟气脱硫效率，确保外排烟气稳定达标排放，通过控制废碱液加入量，烟气中的SO₂排放浓度可控制于≤600mg/Nm³，节约部分脱硫剂，又可减少废碱液单独处理费用，以废治废，节能降耗，还可消除废碱液外排对污水处理场的影响。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

下面结合附图1对本发明做进一步说明：

具体实施方式

实施例1

烯烃废碱液经重力沉降24～48h，分离去除油类物质及悬浮物。将经预处理后的废碱液及脱硫剂在吸收塔中、上部位置用喷雾嘴喷入吸收塔，与此同时，将经过静电除尘去除烟气中大部分粉尘的锅炉烟气通入吸收塔底部，经吸收塔底部的文丘里结构加速后进入吸收塔，在塔内自下而上流动。在此过程中，预处理后的废碱液由耐腐蚀泵及喷雾嘴打入吸收塔，从喷淋器自上向下喷淋，与处于湍动状态中的烟气直接接触，充分反应达到去除烟气中SO₂的目的。

本例中锅炉烟气的流量为40～50Nm³/h，SO₂浓度为2400～3700mg/Nm³。当废碱液喷入量为2.0t/h，脱硫剂选用氧化钙，用量为1.8t/h时，烟气中的SO₂排放浓度600～780mg/Nm³，脱硫率为70％～80％。

经过吸收塔脱硫反应后的产物随烟气自吸收塔顶部进入脱硫除尘器进行气固分离，脱硫副产物中的轻组分排至电厂脱硫灰库，脱硫灰颜色呈深灰色，主要成分为Na₂S₂O₃·5H₂O、Na₂SO₃、Na₂CO₃·H₂O，密度为0.6473Kg/dm³，重组分返回至吸收塔底部重复脱硫反应过程，烟气经除尘器净化后由引风机排入烟囱。

实施例2

本例中锅炉烟气SO₂浓度为2100～3900mg/Nm³。当废碱液喷入量为4.0t/h，脱硫剂选用氢氧化钠，用量为1.5t/h时，烟气中的SO₂排放浓度500～600mg/Nm³，脱硫率为75％～85％。脱硫灰颜色呈深灰色，主要成分为Na₂S₂O₃·5H₂O、Na₂SO₃、Na₂CO₃·H₂O，密度为0.7626Kg/dm³。其它方法步骤同实施例1。

实施例3

本例中含碱废水为氯乙烯装置产生的废碱液，通过精馏或汽提方法去除大部分有机物。经预处理后，含碱废水的二氯乙烷含量小于等于1μg/g。

向吸收塔底部通入锅炉烟气流量为40～50Nm³/h，SO₂浓度为2600～4300mg/Nm³。当由吸收塔中、上部喷入的废碱液喷入量为6.0t/h，喷入的氢氧化钠用量为0.8t/h时，烟气中的SO₂排放浓度400～500mg/Nm³，脱硫率为80％～90％。

脱硫灰颜色呈深灰色，主要成分为Na₂S₂O₃·5H₂O、Na₂SO₃、Na₂CO₃·H₂O，密度为0.8434Kg/dm³。其它方法步骤同实施例1。

实施例4

烯烃废碱液经重力沉降30～40h，分离去除油类物质及悬浮物。将经预处理后的废碱液在吸收塔中、上部位置用喷雾嘴喷入吸收塔。与此同时，将经过静电除尘去除烟气中大部分粉尘的锅炉烟气通入吸收塔底部，经吸收塔底部的文丘里结构加速后进入吸收塔，在塔内自下而上流动。预处理后的废碱液由耐腐蚀泵打入吸收塔，从喷淋器自上向下喷淋，与处于湍动状态中的烟气直接接触，充分反应达到去除烟气中SO₂的目的。

本例中锅炉烟气流量为40～50Nm³/h，SO₂浓度为2500～4100mg/Nm³。废碱液喷入量为9.0t/h，不加脱硫剂，烟气中的SO₂排放浓度60～200mg/Nm³，脱硫率为90％～99％。

经过吸收塔脱硫反应后的产物随烟气自吸收塔顶部进入脱硫除尘器进行气固分离，脱硫副产物中的轻组分排至电厂脱硫灰库，脱硫灰颜色呈深灰色，主要成分为Na₂S₂O₃·5H₂O、Na₂SO₃、Na₂CO₃·H₂O，密度为0.8779Kg/dm³，重组分返回至吸收塔底部重复脱硫反应过程，烟气经除尘器净化后由引风机排入烟囱。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，其特征在于包括以下步骤：

1.1、废碱液预处理：废碱液包括烯烃废碱液和氯乙烯装置产生的废碱液，烯烃废碱液经重力沉降24～48h分离去除油类物质及悬浮物，氯乙烯装置产生的废碱液通过精馏或汽提方法去除大部分有机物，废碱液经预处理后二氯乙烷含量≤1μg/g；

1.2、半干法烟气脱硫：废碱液经预处理后，在吸收塔中、上部位用喷雾嘴喷入吸收塔；锅炉烟气首先进入静电除尘器内除尘，然后通入吸收塔底部，经加速后，自下而上与呈喷雾状的废碱液充分接触，进行脱硫反应；

1.3、除尘及脱硫灰归库：反应产物随烟气自吸收塔顶部进入脱硫除尘器进行气固分离，脱硫副产物中的轻组分排至电厂脱硫灰库，重组分返回至吸收塔底部重复脱硫反应过程，烟气经除尘器净化后由引风机排入烟囱。

2.根据权利要求1所述的一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，其特征在于：步骤1.1所述的烯烃废碱液经重力沉降30～40h，分离去除油类物质及悬浮物。

3.根据权利要求1所述的一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，其特征在于：步骤1.2中所述的半干法烟气脱硫过程中，在向吸收塔内喷入废碱液的同时喷入脱硫剂粉末。

4.根据权利要求4所述的一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，其特征在于：所述的脱硫剂为氧化钙或氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，其特征在于：所述的锅炉烟气的流量为40～50Nm³/h，废碱液喷入量为2.0～9.0t/h。

6.根据权利要求4或5所述的一种石油化工废碱液用于半干法烟气脱硫的方法，其特征在于：所述的脱硫剂的喷入量为0～1.8t/h。

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