CN109824096A - 一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，属于冶金领域，以解决传统硫化镍矿冶炼工艺中存在的钴损失大、工艺流程长、中间返渣量大，金属收率低的问题。包括如下步骤：以低镍锍为原料硝酸浸出，浸出液通过蒸发浓缩即可实现铁的脱除，除铁后液采用喷雾热解得镍钴铜氧化物，硫酸溶解镍铜钴氧化物，溶解液萃取镍铜分离、萃取除杂、萃取镍钴分离，最终得到纯净硫酸镍溶液。该方法中硝酸循环使用，除铁、萃铜过程均不添加其它试剂，因而***中不引入杂质离子，无废渣、废水产生，完全可克服了低镍锍湿法浸出液中高铁、高铜的分离难点，工艺过程的氮氧化物可吸收制硝酸，返回***利用。具有良好的经济效益和资源环境效益。

Description

一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，具体涉及一种生产硫酸镍的方法。

背景技术

低镍锍物料是硫化镍矿的选矿精矿经熔炼除钙镁硅及部分铁的产物，低镍锍物料中铁含量高达40%。传统冶金工艺中，低镍锍物料均采用火法吹炼工艺将物料中的铁吹炼进渣，生产含铁低的高镍锍，但吹炼除铁过程中，当铁含量下降至16-17%时，物料中钴开始进入铁渣，常规吹炼除铁深度为＜4%，因此，物料中的钴在吹炼除铁过程中大量损失。若采用湿法工艺处理低镍锍物料，可提高钴的回收率，因此，大量的冶金工作者开始探索湿法处理低镍锍物料的新工艺。

低镍锍物料的Ni+Cu+Co＞20%，铁含量30-50%。低镍锍物料可采用的湿法冶金工艺有硫酸常压或加压浸出法、氯气浸出法、氯氧浸出法，但这三种方法的浸出液在进行镍铁分离、镍铜分离时，需加入大量的碱，造成分离成本非常高，废水废渣排放量大，有价金属夹带也高，各种分离方法的工艺成本远高于现有的火法冶炼工艺。因此，目前尚未有高铁低镍锍直接湿法处理生产硫酸镍产品的资料报道和工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，以解决传统硫化镍矿冶炼工艺中存在的钴损失大、工艺流程长、中间返渣量大，金属收率低的问题。

本发明技术方案如下：一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，包括如下步骤：以低镍锍为原料硝酸浸出，浸出液通过蒸发浓缩即可实现铁的脱除，除铁后液采用喷雾热解得镍钴铜氧化物，硫酸溶解镍铜钴氧化物，溶解液萃取镍铜分离、萃取除杂、萃取镍钴分离，最终得到纯净硫酸镍溶液。

作为本发明的进一步改进，详细步骤如下，

a.浸出：低镍锍物料采用硝酸常压浸出，得到含镍、铜、铁、钴硝酸盐的浸出液；富集了贵金属的浸出渣进入贵金属冶炼流程。

b. 热解除铁：将硝酸浸出液加热浓缩，至沸点为130-140℃后，加水稀释，稀释后矿浆进行液固分离得到除铁后液与除铁渣；高铁低镍锍硝酸浸出液通过蒸发浓缩，至溶液沸点达到130-140℃后铁开始水解形成铁渣，除铁过程无需添加任何试剂；杂质铅、砷、硅大部分进入铁渣。

c. 热解转型：除铁后液于350-550℃喷雾热解，使硝酸盐分解为镍钴铜氧化物和氮氧化物气体（氮氧化物进入烟气回用装置）；

d. 硫酸溶解镍铜钴氧化物：热解后的氧化物硫酸常温溶解；得到含铜高的硫酸镍铜钴溶液。

e. 萃取脱铜：硫酸溶解液采用萃取法进行镍铜分离，萃取过程不加碱中和；硫酸溶解液萃取除铜，负载有机反萃液进入电积生产工序；（负载有机用铜电积阳极液反萃，反萃液电积生产电积铜。）

f. 萃取脱钴除镁、除钙：萃铜后液采用镍钴萃取剂进行镍钴分离；

采用除杂萃取剂萃取除杂后得到硫酸镍溶液，硫酸镍溶液可蒸发结晶生产硫酸镍。硫酸镍溶液可生成电积镍，也可进入硫酸镍盐生产工序。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a所用低镍锍物料的Ni+Cu+Co＞20%，铁含量30-50%。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中硝酸用量为理论量的0.8-1.1倍，浸出温度为85℃-110℃，浸出反应时间2.0-3.0h。

硝酸浸出低镍锍物料，得到典型成份为（g/L）：Ni 30-60、Co 1-3、Cu 10-35、Fe50-90、NO₃ ^- 250-400的浸出液。

作为本发明的进一步改进，所述步骤b中稀释水量与浓缩后液的体积比为0.5-1.5:1。

作为本发明的进一步改进，所述步骤d中热解后的氧化物硫酸溶解温度为40-50℃，所得镍钴铜氧化物溶解终点的pH为3.5-4.5。

作为本发明的进一步改进，所述步骤e中的萃取剂为铜萃取剂DZ973N。

作为本发明的进一步改进，所述步骤f中镍钴分离萃取剂为DZ272，除杂萃取剂为P204，萃取钴、除杂时采用镍钴氧化物中和产生的酸，镍钴氧化物为低镍锍置换除铜后液经除铁后喷雾热解所得。

作为本发明的进一步改进，所述步骤e中采用三级逆流萃铜，萃铜相比O/A=2:1，萃余液即为一段萃铜后液，一段萃铜后液按理论计算量分成两份，其中57.3%返酸溶工序，42.7%返中和工序；中和过程控制终点pH为4.0，中和温度为40-50℃；中和后液进行二段萃铜，三级逆流，萃铜相比O/A=1:1，萃铜后液为二段萃铜后液，负载有机返一段萃铜工序；一段萃铜负载有机水洗，洗涤相比O/A=6:1，洗水返酸溶工序，洗涤后负载有机进入反萃工序，反萃前液的硫酸浓度为180g/L，反萃前液中铜离子浓度为30g/L，反萃相比O/A=1:1。

作为本发明的进一步改进，所述步骤f中二段萃铜后液萃取脱钴除镁，萃前液为二段萃铜后液，用镍钴氧化物调节pH为6.0，相比O/A=3:1，8-10级逆流萃取；

萃钴镁后液有机萃杂，调节pH为3.5-4.0，相比O/A=1:3，八级逆流萃取。

本发明针对传统硫化矿火法熔炼中间产物低镍锍，分析了低镍锍物料直接湿法开路处理的技术难点和成本因素，用以生产硫酸镍产品。

本发明所涉及的低镍锍物料的Ni/Cu=2-3，铁含量30-50%。该方法中各工艺过程衔接科学合理，通过不同工序的有效组合，形成了一种技术与经济可行的全新工艺流程。工艺采用高铁低镍锍硝酸浸出-除铁-热解-硫酸溶解-萃铜-除杂-萃钴，最终产品为硫酸镍溶液，硫酸镍溶液可生成电积镍，也可进入硫酸镍盐生产工序。

整个除铁过程中，除铁率高达99%以上。除铁液萃取分离镍铜，萃铜后液再进行萃取脱钴、除杂，该方法金属直收率高，铜镍钴分离彻底，成本低。

该方法中硝酸循环使用，除铁、萃铜过程均不添加其它试剂，因而***中不引入杂质离子，无废渣、废水产生，完全可克服了低镍锍湿法浸出液中高铁、高铜的分离难点，工艺过程的氮氧化物可吸收制硝酸，返回***利用。是一种高效清洁冶金新技术，具有良好的经济效益和资源环境效益。

附图说明

图1是一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的工艺流程图。

具体实施方式

一种以低镍锍为原料生产硫酸镍的工艺方法，其关键工序依次包括：硝酸浸出、热解除铁、喷雾热解转型、硫酸溶解、萃取脱铜、萃钴及萃杂等。

用以下非限定性实施例子对本发明的工艺作进一步的说明，以有助于理解本发明及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定。

实施例中的萃取剂为商购现有产品。

实施例1

实施例1所用低镍锍的化学成分见表1：

具体实施过程如下：

（1）硝酸浸出：浸出硝酸用量为理论量的1.0倍，浸出温度为85℃，浸出反应时间2.0h。浸出液成分(g/L)：Ni 33.56、Cu 14.42、Fe 86.06、Co 2.84。

（2）热解除铁：硝酸浸出液加热蒸发浓缩，一定时间后，溶液沸点为135℃，溶液中的铁全部水解进渣，停止加热，加入水稀释，稀释水量为浓缩后液体积量的1.0倍，过滤，滤渣为水解铁渣，滤液即为除铁后成品液。除铁液成分(g/L)：Ni 134.24、Cu 57.68、Fe 0.05、Co 11.36、Pb 0.005、As<0.0001、Si<0.0001。

热解转型：喷雾热解温度控制为400℃。镍钴氧化物成分(%)：Ni 50、Cu 21.48、Fe<0.05、Co:4.23；

（3）硫酸溶解镍钴氧化物：温度控制在45℃，终点pH控制为4.0。酸溶氧化物成分：(g/L)：Ni 84.43、Cu 12.89、Fe 0.00026、Co 3.61；

（4）萃取脱铜：酸溶后液用DZ973N三级逆流萃铜，萃铜相比O/A=2:1，萃余液即为一段萃铜后液，一段萃铜后液按理论计算量分成两份，其中57.3%返酸溶工序，42.7%返中和工序。中和过程控制终点pH为4.0，中和温度为40-50℃。中和后液进行二段萃铜，三级逆流，萃铜相比O/A=1:1，萃铜后液为二段萃铜后液，负载有机返一段萃铜工序。一段萃铜负载有机水洗，洗涤相比O/A=6:1，洗水返酸溶工序，洗涤后负载有机进入反萃工序，反萃前液的硫酸浓度为180g/L，反萃前液中铜离子浓度为30g/L，反萃相比O/A=1:1。二段萃铜后液化学成分如表2所示。

（5）萃取脱钴除镁：二段萃铜后液用DZ272萃取脱钴除镁。有机相浓度10%，皂化率50%，萃前液为二段萃铜后液，用镍钴氧化物调节pH为6.0，相比O/A=3:1，十级逆流萃取。DZ272萃钴镁后液含Co 0.00018g/L、Mg 0.0032g/L。

（6）萃取除钙：DZ272萃钴镁后液用P204用萃杂，主要是除钙。有机相浓度25%，皂化率60%，萃前液为DZ272萃余液，调节pH为4.0，相比O/A=1:3，八级逆流萃取。P204萃钙后液含Ca:0.0028g/L。

最终所得硫酸镍溶液成分如表3所示。

实施例2

实施例2所用低镍锍的化学成分见表4：

具体实施过程如下：

（1）硝酸浸出：浸出硝酸用量为理论量的0.8倍，浸出温度为85℃，浸出反应时间2.0h。浸出液成分(g/L)：Ni 30.256、Cu 14.8、Fe 62.5、Co 2.41。

（2）热解除铁：硝酸浸出液加热蒸发浓缩，一定时间后，溶液沸点为130-140℃，溶液中的铁全部水解进渣，停止加热，加入水稀释，稀释水量为浓缩后液体积量的0.5倍，过滤，滤渣为水解铁渣，滤液即为除铁后成品液。除铁液成分(g/L)：Ni 136.28、Cu 68.2、Fe0.02、Co 10.46、Pb 0.004、As<0.0001、Si<0.0001。

热解转型：喷雾热解温度控制为350℃。镍钴氧化物成分(%)：Ni 51.2、Cu 25.1、Fe<0.02、Co:4.82；

（3）硫酸溶解镍钴氧化物：温度控制在40℃，终点pH控制为3.5。酸溶氧化物成分：(g/L)：Ni 85.25、Cu 13.5、Fe 0.00023、Co 3.58；

（4）萃取脱铜：酸溶后液用DZ973N三级逆流萃铜，萃铜相比O/A=2:1，萃余液即为一段萃铜后液，一段萃铜后液按理论计算量分成两份，其中57.3%返酸溶工序，42.7%返中和工序。中和过程控制终点pH为4.0，中和温度为40℃。中和后液进行二段萃铜，三级逆流，萃铜相比O/A=1:1，萃铜后液为二段萃铜后液，负载有机返一段萃铜工序。一段萃铜负载有机水洗，洗涤相比O/A=6:1，洗水返酸溶工序，洗涤后负载有机进入反萃工序，反萃前液的硫酸浓度为180g/L，反萃前液中铜离子浓度为30g/L，反萃相比O/A=1:1。二段萃铜后液化学成分如表5所示。

（5）萃取脱钴除镁：二段萃铜后液用DZ272萃取脱钴除镁。有机相浓度10%，皂化率50%，萃前液为二段萃铜后液，用镍钴氧化物调节pH为6.0，相比O/A=3:1，十级逆流萃取。DZ272萃钴镁后液含Co 0.00019g/L、Mg 0.0030g/L。

（6）萃取除钙：DZ272萃钴镁后液用P204用萃杂，主要是除钙。有机相浓度25%，皂化率60%，萃前液为DZ272萃余液，调节pH为3.5，相比O/A=1:3，八级逆流萃取。P204萃钙后液含Ca:0.0026g/L。

最终所得硫酸镍溶液成分如表6所示。

实施例3

实施例3所用低镍锍的化学成分见表7：

具体实施过程如下：

（1）硝酸浸出：浸出硝酸用量为理论量的1.1倍，浸出温度为110℃，浸出反应时间3.0h。浸出液成分(g/L)：Ni 34.6、Cu 11.52、Fe 98.4、Co 2.45。

（2）热解除铁：硝酸浸出液加热蒸发浓缩，一定时间后，溶液沸点为140℃，溶液中的铁全部水解进渣，停止加热，加入水稀释，稀释水量为浓缩后液体积量的1.5倍，过滤，滤渣为水解铁渣，滤液即为除铁后成品液。除铁液成分(g/L)：Ni 130.25、Cu 43.31、Fe 0.06、Co 10.96、Pb 0.005、As<0.0001、Si<0.0001。

热解转型：喷雾热解温度控制为550℃。镍钴氧化物成分(%)：Ni 51.2、Cu 17.05、Fe<0.04、Co:3.76；

（3）硫酸溶解镍钴氧化物：温度控制在50℃，终点pH控制为4.5。酸溶氧化物成分：(g/L)：Ni 85.2、Cu 10.38、Fe 0.00013、Co 3.20；

（4）萃取脱铜：酸溶后液用DZ973N三级逆流萃铜，萃铜相比O/A=2:1，萃余液即为一段萃铜后液，一段萃铜后液按理论计算量分成两份，其中57.3%返酸溶工序，42.7%返中和工序。中和过程控制终点pH为4.0，中和温度为50℃。中和后液进行二段萃铜，三级逆流，萃铜相比O/A=1:1，萃铜后液为二段萃铜后液，负载有机返一段萃铜工序。一段萃铜负载有机水洗，洗涤相比O/A=6:1，洗水返酸溶工序，洗涤后负载有机进入反萃工序，反萃前液的硫酸浓度为180g/L，反萃前液中铜离子浓度为30g/L，反萃相比O/A=1:1。二段萃铜后液化学成分如表8所示。

（5）萃取脱钴除镁：二段萃铜后液用DZ272萃取脱钴除镁。有机相浓度10%，皂化率50%，萃前液为二段萃铜后液，用镍钴氧化物调节pH为6.0，相比O/A=3:1，十级逆流萃取。DZ272萃钴镁后液含Co 0.00017g/L、Mg 0.0033g/L。

（6）萃取除钙：DZ272萃钴镁后液用P204用萃杂，主要是除钙。有机相浓度25%，皂化率60%，萃前液为DZ272萃余液，调节pH为4.0，相比O/A=1:3，八级逆流萃取。P204萃钙后液含Ca:0.0030g/L。

最终所得硫酸镍溶液成分如表9所示。

Claims (10)

1.一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于包括如下步骤：以低镍锍为原料硝酸浸出，浸出液通过蒸发浓缩即可实现铁的脱除，除铁后液采用喷雾热解得镍钴铜氧化物，硫酸溶解镍铜钴氧化物，溶解液萃取镍铜分离、萃取除杂、萃取镍钴分离，最终得到纯净硫酸镍溶液。

2.根据权利要求1所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：详细步骤如下，

a.浸出：低镍锍物料采用硝酸常压浸出，得到含镍、铜、铁、钴硝酸盐的浸出液；

b. 热解除铁：将硝酸浸出液加热浓缩，至沸点为130-140℃后，加水稀释，稀释后矿浆进行液固分离得到除铁后液与除铁渣；

c. 热解转型：除铁后液于350-550℃喷雾热解，使硝酸盐分解为镍钴铜氧化物和氮氧化物气体；

d. 硫酸溶解镍铜钴氧化物：热解后的氧化物硫酸常温溶解；

e. 萃取脱铜：硫酸溶解液采用萃取法进行镍铜分离，萃取过程不加碱中和；硫酸溶解液萃取除铜，负载有机反萃液进入电积生产工序；

f. 萃取脱钴除镁: 萃铜后液采用镍钴分离萃取剂萃取脱钴除镁；

g.采用除杂萃取剂萃取除杂后得到硫酸镍溶液，硫酸镍溶液可蒸发结晶生产硫酸镍。

3.根据权利要求2所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：所述步骤a所用低镍锍物料的Ni+Cu+Co＞20%，铁含量30-50%。

4.根据权利要求2或3所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：所述步骤a中硝酸用量为理论量的0.8-1.1倍，浸出温度为85℃-110℃，浸出反应时间2.0-3.0h。

5.根据权利要求4所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：所述步骤b中稀释水量与浓缩后液的体积比为0.5-1.5:1。

6.根据权利要求5所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：所述步骤d中热解后的氧化物硫酸溶解温度为40-50℃，所得镍钴铜氧化物溶解终点的pH为3.5-4.5。

7.根据权利要求6所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：所述步骤e中的萃取剂为铜萃取剂DZ973N。

8.根据权利要求7所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：所述步骤f中镍钴分离萃取剂为DZ272，所述步骤g中除杂萃取剂为P204，萃取钴、除杂时采用镍钴氧化物中和产生的酸，镍钴氧化物为低镍锍置换除铜后液经除铁后喷雾热解所得。

9.根据权利要求8所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：所述步骤e中采用三级逆流萃铜，萃铜相比O/A=2:1，萃余液即为一段萃铜后液，一段萃铜后液按理论计算量分成两份，其中57.3%返酸溶工序，42.7%返中和工序；中和过程控制终点pH为4.0，中和温度为40-50℃；中和后液进行二段萃铜，三级逆流，萃铜相比O/A=1:1，萃铜后液为二段萃铜后液，负载有机返一段萃铜工序；一段萃铜负载有机水洗，洗涤相比O/A=6:1，洗水返酸溶工序，洗涤后负载有机进入反萃工序，反萃前液的硫酸浓度为180g/L，反萃前液中铜离子浓度为30g/L，反萃相比O/A=1:1。

10.根据权利要求9所述的一种以高铁低镍锍为原料生产硫酸镍的方法，其特征在于：所述步骤f中二段萃铜后液萃取脱钴除镁，萃前液为二段萃铜后液，用镍钴氧化物调节pH为6.0，相比O/A=3:1，8-10级逆流萃取；

萃钴镁后液有机萃杂，调节pH为3.5-4.0，相比O/A=1:3，八级逆流萃取。