CN102887972B - 一种三元共聚聚四氟乙烯树脂、其制备方法和其浓缩分散液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三元共聚聚四氟乙烯树脂，由四氟乙烯、含氟烯烃和全氟（烷基乙烯基醚）共聚形成。本发明还涉及了所述聚四氟乙烯树脂的制备方法以及一种三元共聚聚四氟乙烯浓缩分散液。本发明提供的三元共聚聚四氟乙烯树脂在保留了聚四氟乙烯树脂原有特性的基础上，可熔融加工成各种规格和形状的制品，提高了聚四氟乙烯树脂的适用范围；本发明提供的聚四氟乙烯浓缩分散液在涂膜时可完全覆盖基材表面，并提高了涂膜的透明性和光泽度；本发明提供的制备方法节约了生产成本、减少了环境污染，反应条件温和，安全性高。

Description

一种三元共聚聚四氟乙烯树脂、其制备方法和其浓缩分散液

技术领域

本发明涉及四氟乙烯共聚物领域，具体涉及一种三元共聚的聚四氟乙烯树脂、其制备方法以及其浓缩分散液。

背景技术

聚四氟乙烯树脂是具有优异综合性能的工程塑料，根据其聚合工艺不同分为悬浮树脂和分散树脂，但无论何种聚四氟乙烯树脂都因其熔融粘度极大而不能进行熔融加工，这限制了聚四氟乙烯树脂的应用领域。

聚四氟乙烯水分散液可通过喷涂、浸渍等方法，在织物、金属等表面形成具有化学稳定性、不粘性、耐候性、防水防油、透明性优越的膜，可广泛用于从家庭应用到工业用品乃至航空航天用品，如电饭锅内壁、电熨斗底部的非粘性涂膜，食品工艺上的贮藏器皿、住宅装饰、包装机械等的不粘性涂装，各种橡胶、塑料成型模具内壁的非粘性涂装，造纸工业、纺织工业的滚筒、复印机滚筒的非粘性涂装，汽车零部件和计算机零部件的非粘性涂装等等。

以聚四氟乙烯乳液为基料的含氟涂料，由于氟原子的原子半径小、电负性大、极化率小，氟原子与碳原子形成的共价键键长极短、键能极大，使之宏观性能表现为高度的热稳定性、耐候性、耐腐蚀性和防粘性。但由于其在熔融温度下不流动，不溶于绝大多数有机溶剂，与基材粘附性差，涂装后需高温烧结，难以获得无针孔涂膜，从而限制了其应用领域。长期以来，聚四氟乙烯的研究开发者针对这些问题，对四氟乙烯的聚合工艺、配方、合成技术、共混、涂装技术等方面进行了大量的研究，并取得了可喜的成就。特别是含氟单体共聚开发成功，为合成高性能、多功能的四氟涂料开拓了新的途径，并使四氟涂料一跃而跻身于通用涂料之列。大大的拓宽了含氟涂料的应用领域。

CN1151994A公开了一种四氟乙烯三元共聚物的制备方法，主要是用作树脂挤出加工，采用TFE/HFP/PEVE三元共聚，聚合压力高，达到4.2MPa，所得聚合物树脂具有较好的抗挠曲性能。

CN1754894公开了一种改性聚四氟乙烯水分散液的制备方法，主要通过改性单体改性改善水分散液的成膜性能，聚合过程中通过压力变化调整粒子结构，发明中强调改性单体的改性作用，粒子中改性单体含量很少，为PTFE的0.1~1.0wt%。水分散液相对于PTFE浓缩分散液来说，对加工过程的条件要求仍很严格，需高温烧结成型，因此作为水性涂料的加工性能并未得到改善。

发明内容

为克服现有聚四氟乙烯树脂在性能上的缺陷和应用上的限制，本发明的目的是提供一种三元共聚聚四氟乙烯树脂。

本发明的另一目的是提供一种三元共聚聚四氟乙烯树脂的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种三元共聚聚四氟乙烯浓缩分散液。

本发明提供的三元共聚聚四氟乙烯树脂，由四氟乙烯、含氟烯烃和全氟（烷基乙烯基醚）共聚形成；其中，含氟烯烃的质量百分比为2.0～4.5%，全氟（烷基乙烯基醚）的质量百分比为2.0～4.5%。

所述全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE）为全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE）、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE）或全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE）。

所述含氟烯烃为偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯。

本发明采用了PAVE作为共聚单体，分子末端有烯基醚结构，与氟烯烃（包括四氟乙烯和含氟烯烃共聚单体）有良好的共聚性，分子中氧烷基单元组成醚链具有良好的亲水性，因此形成的分散液稳定性好，但氧烷基重复单元过多，会造成聚四氟乙烯水分散液的涂抹耐候性和耐水性下降，因此，在共聚物中适量添加PAVE，既保证了涂膜的耐候性和耐水性，又能保证水分散液的稳定性。优选的全氟（烷基乙烯基醚）为PPVE，与PMVE、PEVE相比，一方面，PPVE分子链更长，更能降低共聚物的结晶度，另一方面，在相同的反应条件下，PPVE在水介质中的溶解度更大，更有利于其参与共聚反应，而且PPVE竞聚率比TFE低，反应过程更温和，温度更容易控制，工艺的重复性更好。

本发明提供的三元共聚聚四氟乙烯树脂的制备方法为：在水介质中，将四氟乙烯、含氟烯烃及全氟（烷基乙烯基醚）的单体进行共聚反应形成所述聚四氟乙烯树脂；其中，所述共聚反应的反应温度为50～80℃，反应压力为1.0～2.0MPa。

优选地，所述制备方法包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入水、碱性缓冲剂和分散剂，搅拌均匀；

（2）加入四氟乙烯单体使所述反应釜内的压力为0.01～0.1MPa，然后再加入含氟烯烃单体、全氟（烷基乙烯基醚）单体、链转移剂及引发剂；

（3）将反应釜升温至50～80℃，加入四氟乙烯单体使所述反应釜内的压力升至1.0～2.0MPa开始聚合反应；

（4）保持所述反应釜内的压力不变直至反应结束，凝聚，干燥，即得所述聚四氟乙烯树脂；

其中，反应结束后所述水介质中的固含量按质量百分比为20～35%。

上述制备方法中，聚合温度和聚合压力影响各个单体在反应介质中的溶解度，从而影响了聚合物的性能。上述制备方法中的聚合温度和聚合压力设定，可以降低所得到的聚四氟乙烯树脂的熔点、改善聚四氟乙烯树脂的性能。

所述碱性缓冲剂为碳酸铵，每100重量份水介质中的用量为0.1～0.5重量份、优选0.1～0.3重量份。所述碱性缓冲剂可以将大部分羧端基转化为更稳定的胺基化合物，阻止在聚合过程中可能产生的HF对反应釜的腐蚀。

所述链转移剂为二氯甲烷或甲醇，每100重量份水介质中的用量为0.1～1.0重量份、优选0.1～0.5重量份。所述链转移剂可以避免分子量分布变宽，而且减少因共聚单体全氟（烷基乙烯基醚）重排而产生的链终止反应。

所述分散剂为全氟辛酸铵，每100重量份水介质中的用量为0.1～0.5重量份，优选0.1～0.3重量份。

所述引发剂为无机过硫酸盐，每100重量份水介质中的用量为0.01～0.05重量份。所述无机过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

本发明提供的三元共聚聚四氟乙烯树脂的分子量在1.0×10⁵～3.0×10⁶之间，熔点为300～320℃，熔融指数0.2～50g/10min（372℃，5kg载荷）。

本发明提供的三元共聚聚四氟乙烯浓缩分散液为以上技术方案任一项所述聚四氟乙烯树脂的水性浓缩分散液，其中，所述聚四氟乙烯树脂的粒径为0.18～0.24μm，质量百分比浓度为50～60%。

上述浓缩分散液还包括质量百分浓度为5～10%的非离子表面活性剂和质量百分浓度为0.1～0.3%的pH值调节剂。

所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚类表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚或烷基聚氧乙烯醚；所述pH值调节剂为碳酸氢盐，如碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵。

本发明提供的浓缩分散液可以单独使用，也可以掺混于其它聚四氟乙烯浓缩分散液中，用于喷涂或浸渍基材为基材提供非粘性涂膜。本发明提供的浓缩分散液，因其熔融性较传统聚四氟乙烯有很大地提高，烧结过程中流动更充分，也可掺混于普通聚四氟乙烯浓缩分散液中，烧结中熔融流动填补涂膜的缺陷部位，因此可赋予涂膜更光洁的表面，涂膜的光泽度可得到大幅提高。

本发明具有以下优点：

（1）本发明提供的三元共聚聚四氟乙烯树脂中，共聚单体的加入降低了共聚物的熔点，使得到的树脂可进行熔融加工，在保留了聚四氟乙烯树脂耐高低温、耐腐蚀、耐化学药品、不粘性等特性的基础上，可以熔融加工成各种规格和形状的制品，提高了聚四氟乙烯树脂的适用范围，扩大了应用领域。

（2）本发明提供的聚四氟乙烯浓缩分散液在使用中可适当降低烧结温度，在较低的烧结温度下聚合物能够熔融流动，因此，涂膜时可完全覆盖基材表面。同时，共聚单体的加入，改变了聚四氟乙烯分子链的结构，在聚四氟乙烯有规链段中引入了不同支链，降低了聚合物结晶度，从而提高涂膜的透明性和光泽度。

（3）本发明提供的制备方法摒弃了可能对环境造成威胁的有机溶剂，而采用在水介质中进行三元共聚，节约了生产成本、减少了环境污染；聚合过程中可以保持在较低的压力之下进行，反应条件温和，使整个聚合过程的安全性大大提高。总之，本发明的制备方法使聚四氟乙烯共聚物的制备过程更加易于实现，适用于大规模生产。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

向带搅拌和调温夹套、内容量为5L的不锈钢制高压反应釜中，加入2.8kg去离子水，5g碳酸铵，5g全氟辛酸铵（配成质量百分比浓度为50%的水溶液），以70rpm进行搅拌，用氮气置换3次，并用四氟乙烯单体置换2次，分析氧含量在30ppm以下为合格，压入四氟乙烯单体使釜内部压力达到0.05MPa，压入50gHFP气体，使用计量设备压入40gPPVE、10g甲醇和0.4g过硫酸铵，对反应釜进行升温至70℃，压入四氟乙烯单体至釜内压力达到1.6MPa。随着反应进行，使用四氟乙烯单体维持釜内压力不变，温度缓慢上升，在反应中消耗的四氟乙烯单体达到1.6kg时，结束反应，反应结束时，反应体系温度约为77℃，停止搅拌和供给四氟乙烯单体，回收釜内压力至常压，得到三元共聚PTFE聚合液，其中树脂的固含量大约为30%，平均初级粒径为0.24um，共聚单体在树脂中的含量大约为4(wt)%。

聚合液稀释至固含量约为10%，强烈机械搅拌凝聚，细粉在160℃烘干，测试树脂熔点为310℃，熔融指数为12.4g/10min（372℃，5kg载荷）。

取1000g聚合液，加入60g乳化剂和1.8g碳酸氢铵，在65℃左右静置，得到固含量约为55%、乳化剂含量约为6%的分散浓缩液，测光泽度，测试仪器为光泽度仪，采用60°入射角测试，光泽度（光反射率）为27.4-30.4。

实施例2

同实施例1相同过程，仅将PPVE用量调整至50g，反应结束温度为79℃，所得树脂熔点为304℃，熔融指数为20.4g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为29.3-32.8。

实施例3

同实施例1相同过程，仅将PPVE用量调整至30g，反应结束温度约为78℃，所得树脂熔点为313℃，熔融指数为9.3g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为27.1-29.8。

实施例4

同实施例1相同过程，将起始温度调整为65℃，HFP用量调整至60g，反应结束时温度约为75℃，所得树脂熔点为306℃，熔融指数为18.5g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为28.3-31.6。

实施例5

同实施例1相同过程，将反应起始温度调整为72℃，HFP用量调整至40g，结束温度约为79℃，所得树脂熔点为312℃，熔融指数为11.3g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为27.6-30.7。

实施例6

同实施例1相同过程，将反应起始温度调整为63℃，甲醇用量调整至20g，结束温度约为75℃，所得树脂熔点为303℃，熔融指数为45.0g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为28.7-31.8。

实施例7

同实施例1相同过程，将反应起始温度调整为70℃，甲醇用量调整至5g，结束温度约为78℃，所得树脂熔点为313℃，熔融指数为7.8g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为27.3-30.2。

实施例8

同实施例1相同过程，将起始温度调整至55℃，结束温度约为65℃，所得树脂熔点为309℃，熔融指数为28.6g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为29.5-32.9。

实施例9

同实施例1相同过程，将起始温度调整为70℃，将反应过程中的压力调整至1.0MPa，结束温度约为80℃，所得树脂熔点为315℃，熔融指数为0.4g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为26.5-29.2。

对比例1

向带搅拌和调温夹套、内容量为5L的不锈钢制高压反应釜中，加入2.8kg去离子水，1g丁二酸，5g全氟辛酸铵（配成质量百分比浓度为50%的水溶液），以70rpm进行搅拌，用氮气置换3次，并用四氟乙烯单体置换2次，分析氧含量在30ppm以下为合格，压入四氟乙烯单体使釜内部压力达到0.05MPa，加入80gHFP，使用计量设备压入0.4g过硫酸铵，对反应釜进行升温至80℃，压入四氟乙烯单体至釜内压力达到2.5MPa。随着反应进行，使用四氟乙烯单体维持釜内压力不变，在反应中消耗的四氟乙烯单体达到1.8kg时，结束反应，停止搅拌和供给四氟乙烯单体，回收釜内压力至常压，得到PTFE水分散液，其中树脂的固含量大约为35%，平均初级粒径为0.24um，树脂熔点为327℃。

取1000g聚合液，加入60g乳化剂和1.8g碳酸氢铵，在65℃左右静置，得到固含量约为55%、乳化剂含量约为6%的分散浓缩液，测光泽度为9.8-12.6（测试方法和测试仪器同实施例1）。

对比例2

向带搅拌和调温夹套、内容量为5L的不锈钢制高压反应釜中，加入2.8kg去离子水，1g丁二酸，5g全氟辛酸铵（配成质量百分比浓度为50%的水溶液），以70rpm进行搅拌，用氮气置换3次，并用四氟乙烯单体置换2次，分析氧含量在30ppm以下为合格，压入四氟乙烯单体使釜内部压力达到0.05MPa，加入100gPPVE，使用计量设备压入0.4g过硫酸铵，对反应釜进行升温至80℃，压入四氟乙烯单体至釜内压力达到2.5MPa。随着反应进行，使用四氟乙烯单体维持釜内压力不变，在反应中消耗的四氟乙烯单体达到1.8kg时，结束反应，停止搅拌和供给四氟乙烯单体，回收釜内压力至常压，得到PTFE水分散液，其中树脂的固含量大约为34%，平均初级粒径为0.24um，树脂熔点为326℃.

取1000g聚合液，加入60g乳化剂和1.8g碳酸氢铵，在65℃左右静置，得到固含量约为55%、乳化剂含量约为6%的分散浓缩液，测光泽度为10.2-13.1（测试方法和测试仪器同实施例1）。

对比例3

同实施例1相同过程，不添加HFP，并将PPVE的用量调整至90g，反应结束温度为78℃，所得树脂熔点为318℃，熔融指数为18.9g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为11.4-13.8。

对比例4

同实施例1相同过程，不添加PPVE，并将HFP的用量调整至90g，反应结束温度为80℃，所得树脂熔点为299℃，熔融指数为19.7g/10min（372℃，5kg载荷）。

同实施例1相同过程制备浓缩分散液，光泽度为9.6-12.1。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种三元共聚聚四氟乙烯树脂，其特征在于，由四氟乙烯、含氟烯烃和全氟（烷基乙烯基醚）共聚形成；其中，含氟烯烃的质量百分比为2.0～4.5%，全氟（烷基乙烯基醚）的质量百分比为2.0～4.5%；

所述全氟（烷基乙烯基醚）为全氟（甲基乙烯基醚）、全氟（乙基乙烯基醚）或全氟（丙基乙烯基醚）；

所述含氟烯烃为偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯。

2.权利要求1所述聚四氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在水介质中，将四氟乙烯、含氟烯烃及全氟（烷基乙烯基醚）的单体进行共聚反应形成所述聚四氟乙烯树脂；其中，所述共聚反应的反应温度为50～80℃，反应压力为1.0～2.0MPa；

所述制备方法包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入水、碱性缓冲剂和分散剂，搅拌均匀；

（2）加入四氟乙烯单体使所述反应釜内的压力为0.01～0.1MPa，然后再加入含氟烯烃单体、全氟（烷基乙烯基醚）单体、链转移剂及引发剂；

（3）将反应釜升温至50～80℃，加入四氟乙烯单体使所述反应釜内的压力升至1.0～2.0MPa开始聚合反应；

（4）保持所述反应釜内的压力不变直至反应结束，凝聚，干燥，即得所述聚四氟乙烯树脂；

其中，反应结束后所述水介质中的固含量按质量百分比为20～35%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲剂为碳酸铵，每100重量份水介质中的用量为0.1～0.5重量份。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二氯甲烷或甲醇，每100重量份水介质中的用量为0.1～1.0重量份。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二氯甲烷或甲醇，每100重量份水介质中的用量为0.1～0.5重量份。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟辛酸铵，每100重量份水介质中的用量为0.1～0.5重量份。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为无机过硫酸盐，每100重量份水介质中的用量为0.01～0.05重量份。

8.一种三元共聚聚四氟乙烯浓缩分散液，其特征在于，所述浓缩分散液为权利要求1所述聚四氟乙烯树脂的水性浓缩分散液，其中，所述聚四氟乙烯树脂的粒径为0.18～0.24μm，质量百分比浓度为50～60%。