CN112191217B - 一种用于合成己二酸的连续流管式反应***及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成己二酸的新型连续流管式反应***及工艺。该连续流管式反应器***主要由原料预热区、反应区、气液分离区和回流区四部分组成，其中反应区由低温区、高温区和熟化区三部分组成。所述管式反应器由若干环形或矩形阵列的多尺度反应管道、流体分布器、管道连接件和换热套筒组成。本发明能有效提高硝酸氧化环己醇/环己酮(K/A油)合成己二酸过程中己二酸的收率和产品品质，降低副产物的收率，提高原料的利用率，减少单耗，降低能耗。

Description

一种用于合成己二酸的连续流管式反应***及工艺
技术领域
本发明涉及一种有机合成应用领域和化工快速混合与反应设备领域的技术，具体是一种用于合成己二酸的连续流管式反应***及工艺。
背景技术
己二酸(Adipic Acid，简称AA)合成工艺经历了多次改进，但 以环己醇/环己酮(以下简称K/A油)为原料的硝酸氧化法仍然是工 业生产已二酸的主要工艺之一。该工艺中一般以K/A油为原料，在钒 (V)、铜(II)催化剂存在的条件下，采用硝酸氧化K/A油合成己二酸，己二酸收率一般在93％左右，主要副产物是戊二酸(GA)和丁 二酸(SA)。该过程所采用的反应器均为釜式反应器，通过多釜串联 操作，反应温度为60-90℃，压力为微负压(-100mmH2O)。目前， 采用环己烯法生产己二酸的国内企业均采用此工艺。
该己二酸合成工艺中的关键问题在于K/A油和硝酸溶液的均匀 混合、反应热量的有效移除及反应温度的精确控制，同时要避免反应 器内己二酸的结晶析出以保持生产过程中的安全性。然而，K/A油和 硝酸之间密度和粘度的差异导致传统的釜式反应器内很难实现反应 物的均匀混合，传热性能往往也不足以匹配强放热的反应特征。另外， 受限于釜式反应技术本身的缺陷，如釜内返混严重、传质传热速率不 高，导致反应效率偏低，单耗偏高。
管式反应器将化学反应的场所集中于管内，在反应管一端持续进 料，物料流经管程发生化学反应，在反应管末端进行产物收集处理， 整个过程连续进行，避免了间歇时间的产生和返混现象的发生，有利 于产品的大规模生产。因此，开发一种具有优良混合、传质、传热性 能的连续流管式反应器用于硝酸氧化合成己二酸显得尤为必要。
发明内容
本发明针对现有反应器技术中釜式反应器返混严重、传质传热速 率不高，导致反应效率偏低，单耗偏高，对于快速强放热反应，反应 器内的热量分布不均导致副产物的生成，且对于有大量气体生成的反 应体系，反应过程中存在安全隐患等缺陷，提出一种用于合成己二酸 的连续流管式反应器***及工艺，提高硝酸氧化环己醇/环己酮 (K/A油)合成己二酸过程中己二酸的收率和产品品质，降低副产物 的收率，提高原料的利用率，减少单耗，降低能耗。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于合成己二酸的连续流管式反应***，它包括由原料 罐和预热罐组成的原料预热区、若干多通道连续流管式反应器组成的 反应区、若干气液分离罐组成的气液分离区和若干回流罐组成的回流 区；所述反应区由低温区、高温区和熟化区三部分组成；所述多通道 连续流管式反应器由若干不同内径的反应管通过管道连接件串联组 成，根据反应管长度分为三个反应区，分别对应所述反应区中的低温 区、高温区和熟化区；该多通道连续流管式反应器包括换热套筒，分 别设置在换热套筒两端的流体进口和流体出口以及分别设置在换热 套筒上下两侧的换热介质出口和换热介质进口；在所述换热套筒内阵 列设置有多组多尺度反应管道，所述多尺度反应管道的之间依次通过 管道连接件首尾连通，位于首尾端的多尺度反应管道均分别通过管道 连接件与流体进口和流体出口连通；且所述低温区、高温区和熟化区 的多尺度反应管道的内径和长度依次递增。
进一步的，所述多尺度反应管道的内径范围为0.2-10mm，多尺 度反应管道的长度为0.2-100m。
进一步的，所述多尺度反应管道的材质为不锈钢、钛、碳化硅、 PEA、PFA、FEP、PTFE、PVC或者PP中的任意一种。
一种利用上述连续流管式反应***合成己二酸的工艺，其具 体步骤如下：原料液(K/A油和硝酸)通过流体输送设备从原料罐经 原料预热区预热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区反应： 在低温区中，硝酸氧化K/A油生成氧化中间产物，在高温区中，氧化 中间产物与硝酸反应生成己二酸，在熟化区中，反应彻底进行完全， 之后在气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段， 分离后的一部分液体去往产物结晶提纯工段，另一部分液体经由回流 区回流至原料预热区，和新鲜原料一起再次进入反应区进行反应；通 过改变反应管的内径和长度，调节反应过程中各区(低温区、高温区 和熟化区)的停留时间。
进一步的，所述原料预热区温度为30-90℃。
进一步的，所述的反应区中低温区温度为30-80℃，高温区温度 为50-100℃，熟化区温度为30-100℃。
进一步的，所述的回流区的回流比为0-0.95。
进一步的，所述的反应区中反应液的停留时间分别为：低温区为 0-30min，高温区为0-30min，熟化区为0-200min。
本发明与现有技术相比有如下特点：
1、本发明使用传质、传热效率更高的多通道连续流管式反应器 及相应的工艺，将反应时间从现有的6-10个小时缩短到1分钟至30 分钟，且收率比现有工艺提高2％-5％。
2、硝酸氧化K/A油的过程可以简化成两个反应阶段，第一阶段 硝酸氧化K/A油生成中间产物，第二阶段中间产物在高温下生成己二 酸，由于第一阶段是一个快速强放热反应，第二阶段反应速率相对较 慢，因此本发明中通过分区控温的方式使这两个反应在不同温度下顺 序进行，低温区温度为30-80℃，高温区温度为50-100℃，熟化区温 度为30-100℃。且通过改变不同反应区的反应管尺寸和长度，控制 不同反应区的停留时间，反应时间为10秒-30分钟，能显著提高产 物的收率。
3、由于硝酸氧化K/A油的过程中，硝酸远远过量，因此本发明 中设置回流区，使过量硝酸继续回到反应***内进行反应，将现有工 艺硝酸用量降低10％-80％，使反应过程更加环保。
4、本发明所涉及的操作过程全程连续，提高生产效率。
附图说明
图1为本发明硝酸氧化K/A油合成己二酸的工艺流程图。
图2为本发明中多通道连续流管式反应器结构图：1-流体进口， 2-多尺度反应管道，3-管道连接件，4-换热套筒，5-流体出口，6- 换热介质入口，7-换热介质出口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部 分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：20。
所述的低温区温度为30℃，高温区温度为50℃，熟化区温度为 80℃。
所述的低温区反应管内径为0.5mm，管长为3m，高温区反应管内 径为1mm，管长为6m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为12m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为27秒，熟 化区反应时间为121秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约91％，产品总收率约91％。
实施例2
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为30℃，高温区温度为50℃，熟化区温度为 80℃。
所述的低温区反应管内径为0.5mm，管长为3m，高温区反应管内 径为1mm，管长为6m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为12m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为27秒，熟 化区反应时间为121秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约95％，产品总收率约95％。
实施例3
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为40℃，高温区温度为50℃，熟化区温度为 80℃。
所述的低温区反应管内径为0.5mm，管长为3m，高温区反应管内 径为1mm，管长为6m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为12m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为27秒，熟 化区反应时间为121秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约91％，产品总收率约91％。
实施例4
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为40℃，高温区温度为80℃，熟化区温度为 80℃。
所述的低温区反应管内径为0.5mm，管长为3m，高温区反应管内 径为1mm，管长为6m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为12m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为27秒，熟 化区反应时间为121秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约94％，产品总收率约94％。
实施例5
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为40℃，高温区温度为80℃，熟化区温度为 100℃。
所述的低温区反应管内径为0.5mm，管长为3m，高温区反应管内 径为1mm，管长为6m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为12m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为27秒，熟 化区反应时间为121秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约94％，产品总收率约94％。
实施例6
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为40℃，高温区温度为80℃，熟化区温度为 100℃。
所述的低温区反应管内径为1mm，管长为3m，高温区反应管内径 为1mm，管长为6m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为12m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为27秒，熟 化区反应时间为121秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约91％，产品总收率约91％。
实施例7
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为40℃，高温区温度为80℃，熟化区温度为 100℃。
所述的低温区反应管内径为1mm，管长为6m，高温区反应管内径 为1mm，管长为6m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为12m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为27秒，熟 化区反应时间为121秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约92％，产品总收率约92％。
实施例8
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为40℃，高温区温度为80℃，熟化区温度为 100℃。
所述的低温区反应管内径为1mm，管长为6m，高温区反应管内径 为1mm，管长为12m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为12m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为54秒，熟 化区反应时间为121秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约93％，产品总收率约93％。
实施例9
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为40℃，高温区温度为80℃，熟化区温度为 100℃。
所述的低温区反应管内径为1mm，管长为6m，高温区反应管内径 为1mm，管长为12m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为6m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为54秒，熟 化区反应时间为60秒。
所述的回流比为90％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约90％，产品总收率约90％。
实施例10
参照图1所示的工艺流程，按照下述步骤进行反应过程：将原料 罐中的K/A油和硝酸(硝酸质量浓度为50％，催化剂Cu的浓度0.4％， V的浓度为0.01％)通过流体输送设备按一定进料比经原料预热区预 热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区进行反应。之后在 气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后 的一部分液体去往产物结晶提纯工段，干燥得到己二酸产品，另一部 分液体经由回流区按一定回流比回流至原料预热区，和新鲜原料一起 再次进入反应区进行反应。
所述的K/A油和硝酸的进料比为1：40。
所述的低温区温度为40℃，高温区温度为80℃，熟化区温度为 100℃。
所述的低温区反应管内径为1mm，管长为6m，高温区反应管内径 为1mm，管长为12m，熟化区反应管内径为1.5mm，管长为6m。
所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为54秒，熟 化区反应时间为60秒。
所述的回流比为50％。
采用本实施例进行的反应过程，KA油总转化率为100％，己二酸 选择性约90％，产品总收率约90％。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨 的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利 要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均 受本发明之约束。

Claims (8)

1.一种用于合成己二酸的连续流管式反应***，其特征在于：它包括由原料罐和预热罐组成的原料预热区、若干多通道连续流管式反应器组成的反应区、若干气液分离罐组成的气液分离区和若干回流罐组成的回流区；所述反应区由低温区、高温区和熟化区三部分组成；所述多通道连续流管式反应器由若干不同内径的反应管通过管道连接件串联组成，根据反应管长度分为三个反应区，分别对应所述反应区中的低温区、高温区和熟化区；该多通道连续流管式反应器包括换热套筒(4)，分别设置在换热套筒两端的流体进口(1)和流体出口(5)以及分别设置在换热套筒上下两侧的换热介质出口(7)和换热介质进口(6)；在所述换热套筒内阵列设置有多组多尺度反应管道(2)，所述多尺度反应管道(2)的之间依次通过管道连接件(3)首尾连通，位于首尾端的多尺度反应管道均分别通过管道连接件与流体进口(1)和流体出口(5)连通；且所述低温区、高温区和熟化区的多尺度反应管道的内径和长度依次递增。
2.根据权利要求1所述的用于合成己二酸的连续流管式反应***，其特征在于：所述多尺度反应管道的内径范围为0.2-10mm，多尺度反应管道的长度为0.2-100m。
3.根据权利要求1所述的用于合成己二酸的连续流管式反应***，其特征在于：所述多尺度反应管道的材质为不锈钢、钛、碳化硅、PEA、PFA、FEP、PTFE、PVC或者PP中的任意一种。
4.一种利用权利要求1所述连续流管式反应***合成己二酸的工艺，其特征在于：所述工艺的具体步骤如下：K/A油和硝酸通过流体输送设备从原料罐经原料预热区预热后进入反应区，依次在低温区、高温区和熟化区反应：在低温区中，硝酸氧化K/A油生成氧化中间产物，在高温区中，氧化中间产物与硝酸反应生成己二酸，在熟化区中，反应彻底进行完全，之后在气液分离区进行气液分离，分离后的气体进入气体处理工段，分离后的一部分液体去往产物结晶提纯工段，另一部分液体经由回流区回流至原料预热区，和新鲜原料一起再次进入反应区进行反应；通过改变反应管的内径和长度，调节反应过程中低温区、高温区和熟化区的停留时间。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述原料预热区温度为30-90℃。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述的反应区中低温区温度为30-80℃，高温区温度为50-100℃，熟化区温度为30-100℃。
7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述的回流区的回流比为90%。
8.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述的低温区反应时间为3.4秒，高温区反应时间为27秒，熟化区反应时间为121秒。
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