CN109809700A - 一种利用铝灰等工业固废生产无机纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用工业固废生产无机纤维的方法，所述工业固废包括铝灰，及选自于赤泥、粉煤灰、石英砂和/或其尾矿、高炉矿渣中的一种或多种，以及可选的电石渣和/或萤石尾矿和/或石灰石和/或石灰。所述方法包括如下步骤：A.将铝灰用水或酸液、碱液处理后进行固液分离或浆液浓缩；B.将铝灰渣或铝灰渣浆液与其它原料配料，混匀，造粒，造粒料干燥，制成颗粒料；C.将颗粒料与焦炭、无烟煤、电解铝槽废阳极炭块中的一种或多种，在冲天炉中反应和熔化；D.冲天炉流出的熔体，经高速离心辊甩丝、冷却形成无机纤维，并进一步制成纤维棉产品。

Description

一种利用铝灰等工业固废生产无机纤维的方法

技术领域

本发明属于资源循环再利用和节能保温材料领域，具体涉及一种利用铝灰等工业固废生产无机纤维的方法。

背景技术

随着我国外墙外保温技术的推广应用，***护结构保温材料市场呈现出繁荣的发展态势，2015年《建筑防火设计规范》的颁布实施，有机保温材料被限制使用，岩棉保温板迎来了巨大的市场机遇。岩棉保温板通常由岩棉经粘结剂粘合、成型、固化而得，其优点是不燃性能好，其中岩棉的生产是关键步骤。

现有技术中，岩棉主要采用玄武岩、辉绿岩、白云石等矿物原料，配以焦炭，在熔炉中鼓入富氧空气进行熔融，再经四轴离心机高速离心成纤维；为降低熔融液的熔点和提高熔化速率，有时还加入萤石等助熔成分。如CN108821601A所公开生产岩棉的方法中，原料的质量比为玄武岩50-60％、白云石10-20％、萤石5-10％、焦炭20-30％。玄武岩、辉绿岩的主要化学成份包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃，其中SiO₂+Al₂O₃+CaO+MgO含量为77-83%左右,Fe₂O₃+FeO含量在11%左右，Na₂O+K₂O很少，其中SiO₂含量最多，一般40-50%。白云石化学成分为CaMg(CO₃)₂，有些矿中还含Fe₂O₃。由于所述矿物原料的成本较高，这类方法生产岩棉成本的也较高。

GB/T25975-2018建筑外墙外保温用岩棉制品中规定，岩棉中无机纤维的酸度系数即(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO)≥1.6，Na₂O+K₂O≤5.0%；GB/T19686-2015建筑用岩棉绝热制品中规定，岩棉中无机纤维的酸度系数≥1.6；GB/T11835-2016绝热用岩棉、矿渣棉及其制品中规定，岩棉中无机纤维的酸度系数≥1.6，矿渣棉中无机纤维的酸度系数1.1-1.5；所述成分以质量百分数计。通常，岩棉的化学成分中SiO₂+Al₂O₃+CaO+MgO的总量为86-92%，Fe₂O₃的含量5-12%。其中，酸度系数是一个表征所述矿料熔融体高温黏度、成纤性能、易熔性和耐水性的重要的综合性参数；Fe₂O₃的含量对熔融体的粘度影响较大。

矿渣棉通常由炼铁高炉所排出的高温矿渣熔体直接甩丝形成，有的还配少量辅料调整化学成分后再甩丝制备矿渣棉。矿渣棉中SiO₂+Al₂O₃+CaO+MgO的总量一般95%以上，Fe₂O₃+FeO的合量少于2%，酸度系数在1.1-1.5。

铝灰是铝工业的重要固体废料，其中金属铝可高至20%、氮化铝可高至30%，氟化盐5-30%；所含金属铝、氮化铝遇水或吸潮时可水解产生氢气、氨气或形成氨氮，造成恶臭，量大时有易燃爆危险，氟化盐可溶出造成水体和土壤的氟污染，因而属于危险废物。现有技术尚未有将铝灰用于制备无机纤维及其棉制品的应用或方法。

当前，我国工业生产中产生或历史积存的废料尤其是固体废料，数量巨大，将这些固体废料中有价值的一部分适当利用，变废为宝，发展循环经济，改善环境，是国家政策鼓励和支持的，但如何利用所述固体废料，生产有市场竞争力和规模适当的产品，存在较多技术难题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种利用铝灰等工业固废生产无机纤维的方法，所述工业固废除了铝灰，还包括选自于赤泥、粉煤灰、石英砂和/或其尾矿、高炉矿渣中的一种或多种，以及可选的电石渣和/或萤石、萤石尾矿和/或石灰石和/或石灰。所述无机纤维可进一步制成纤维棉的板、毡、条、管套、筒、带、绳、纸等产品。

所述无机纤维生产原料的配料比例中，可按酸度系数1.2-1.6进行配料，所制备无机纤维可进一步生产性能相当于矿渣棉的产品，如符合GB/T11835-2016规定的绝热用矿渣棉及其制品；还可按酸度系数1.6-2.3进行配料，所制备无机纤维可进一步生产性能优于矿渣棉的产品，如生产建筑用岩棉绝热制品尤其是符合GB/T19686-2015规定的建筑用岩棉绝热制品，或者生产绝热用岩棉及其制品如符合GB/T11835-2016规定的绝热用岩棉及其制品；优选按酸度系数1.6-2.3与Na₂O、K₂O质量分数之和≤5.0%进行配料，所制备无机纤维可进一步生产建筑外墙外保温用岩棉制品尤其是符合GB/T25975-2018规定的建筑外墙外保温用岩棉制品。其中所述酸度系数为SiO₂、Al₂O₃质量分数之和与CaO、MgO质量分数之和的比值。其中，SiO₂、Al₂O₃质量分数之比优选为2.0-3.5，是在纤维棉产品质量、熔炉能耗、生产效率和成本控制等方面实现较优平衡的条件；CaO、MgO质量分数之比一般要求≥1.2， MgO较多时纤维棉耐水解能力不够，在潮湿或湿热条件下使用寿命短；Fe₂O₃+FeO质量分数5-12%时原料选择余地大，甩丝前熔融体的粘度适中；F质量分数1.5-4.0%时，熔融体的熔点降低50-100℃，熔化速率快，熔炉能耗降低、单炉产量提高，F的来源包括铝灰和萤石尾矿。

所述生产无机纤维的方法，可包括如下步骤：

A.将铝灰用水或酸液、碱液处理后进行固液分离或浆液浓缩，制得铝灰渣或铝灰渣浆液；

B.将铝灰渣或铝灰渣浆液，与铝灰以外的所述原料，按所需比例配料，混匀，造粒，造粒料干燥，制成颗粒料；

C.将所述颗粒料，与焦炭、无烟煤、电解铝槽废阳极炭块中的一种或多种，按1：(0.2-0.4)的质量比例，在熔炉中反应和熔化，熔炉通入空气、氧气或富氧空气中的一种或多种进行助燃；

D.熔炉流出的熔体，经高速离心辊甩丝、冷却形成无机纤维。

所述生产无机纤维的方法，其中，步骤A将铝灰用水或酸溶液、碱溶液处理的目的是除去铝灰中所含水溶性盐如氯化钠、氯化钾，使金属铝、氮化铝全部反应接近于全部反应，放出含NH₃和/或H₂气，所得铝灰渣或铝灰渣浆液在步骤B的配料、混匀、造粒、干燥过程中无NH₃和/或H₂放出，避免造成异味或燃爆问题；氯化钠、氯化钾洗出后可保证步骤D所制备无机纤维的质量。步骤B所制成颗粒料的各成分，可具备或粉碎到足够的细度，以获得较高的粉料混匀度和接触面积，使颗粒料在步骤C熔炉高温条件下熔融、熔化的速率适当快一些、熔体成分均匀一些、熔体中未熔物少一些，因而可将步骤B 所述铝灰渣、铝灰以外的原料在配料之前和/或混匀过程中，通过球磨等方式粉碎至-80目，所述粉碎可在配料之前完成，可在混料后进行，也可将某几种原料按所需比例混合后粉碎再用于步骤B配料。所制成颗粒料外形尺寸为5-10cm时较好，尺寸较大时其外表面积小时在熔炉中熔料速率稍慢，尺寸较小时则主要造成熔炉内炉气流通不畅，床层阻力大。熔体成分不够均匀、熔体中含未熔物，会导致步骤D所制备无机纤维的质量降低，如渣球含量高，纤维不够长、强度不够高。现有技术中，有的工艺是将如尺寸80-120mm的玄武岩块、40-60mm的白云石块、60-100mm的高炉矿渣块、60-100mm的焦炭块掺匀或分层进熔炉，其熔料速率较慢、产量较低，所需焦炭的配料量也较大。步骤B颗粒料应干燥至水分5m%以下进熔炉，优选干燥至水分3m%以下，更优选干燥至水分1m%以下，因为颗粒料进熔炉后的升温过程中水分蒸发的能耗较大，水分含量低时容易达到较高的熔料温度。

步骤C熔炉中的熔料温度或步骤D熔炉流出熔体的温度，可控制在1350-1800℃，其中1450-1600℃时在所制备无机纤维质量和熔料费用方面较为平衡。所述熔料温度主要受所用含碳燃料的燃烧性能及尺寸、颗粒料与含碳燃料配比、助燃气含氧量和进气温度的影响。所用含碳燃料中，焦炭的主要特点是挥发分低和具有发达的内孔，燃烧较快，无烟煤、电解铝槽废阳极炭块都基本没有内孔，燃烧比焦炭慢，但相同发热量所用无烟煤的原料成本通常不足焦炭的一半；电解铝槽废阳极炭块的热值比焦炭高10-30%，价格相当，其含碳量≥95%，杂质为少量的硫、铝、钠、钾、镁、氟，采用电解铝槽废阳极炭块作本发明熔炉燃料提供了一种利用途径。

步骤C熔炉中，所述颗粒料，与焦炭、无烟煤、电解铝槽废阳极炭块等块状的含碳燃料，按所述比例掺合和/或分层，从熔炉上部或顶部进料，逐渐下移和升温，达到高温区如1300℃以上时颗粒料中的各成分间发生反应和熔化，熔化产生熔体积聚后向下流动；空气、氧气或富氧空气从设置在熔炉下部外侧的进气管通入，和炉内的含碳燃料发生燃烧反应，主要生成CO₂、CO,放出热量使颗粒料达到熔化温度，并维持熔炉下部及所排出熔体的温度；炉内气流向上与向下的固体料、熔体逆流，逐渐热质交换后降温并从熔炉上部以烟气方式排出。所述焦炭、无烟煤、电解铝槽废阳极炭块等燃料所含碳会燃尽，残余灰分熔入熔体。从熔炉流出的熔体，其成分越均匀越好，含未熔物越少越好，应采用适当高如1500-1600℃的高温区温度。通过将空气、富氧空气或氧气进行适当预热，如预热到200-600℃，可提高熔炉炉温，降低含碳燃料的消耗；采用富氧空气或在某几个进气管供入氧气，除了可提高熔炉炉温，降低含碳燃料的消耗，还能在很大程度上提高熔体的温度和质量，提高熔炉产能和所制备无机纤维产品的质量。

步骤C中所述熔炉内底部，可具有容纳物料熔化所流下熔体和未燃尽焦炭即底焦的炉缸，炉缸内积存熔体的体积优选为步骤D所述熔炉每小时流出熔体体积的0.2-0.5倍，以使熔体在炉缸中进一步熔融、混和，未熔物熔融，使熔体成分更均匀之后再排出，熔炉熔体排出孔道的入口，可设置于所述炉缸内熔体深度方向的中下部。熔炉熔体排出口、离心辊之间设置的熔体流槽，可利用天然气-氧气火焰或天然气-富氧空气火焰对流槽中熔体进行吹扫加热或控温，优点是保证无机纤维的质量，降低含碳燃料的消耗或提高熔炉产能。

步骤B所述熔炉所排烟气中，通常含如5-12v%的CO及其它可燃气体或烟尘，需进行二次焚烧并在二次焚烧后回收热量，焚烧时配入空气或富氧空气，烟气中CO等可燃气体或烟尘浓度低时可配入天然气，以保证焚烧炉稳定运行所需的温度条件如650℃以上；所述热量回收包括对空气、氧气或富氧空气中的一种或多种助燃气进行预热。烟气所含有机可燃气体或烟尘在二次焚烧时燃烧去除，将所含硫化氢、有机硫转化为易通过后续湿法、半干法、干法脱硫去除的SO₂。

熔炉烟气焚烧后气流的温度通常在700℃以上，热量回收主要是通过换热器，将熔炉中焦炭燃烧所需空气、富氧空气、氧气中的一种或多种进行预热，使之升温到如200-600℃。可将二次焚烧后的全部或一部分气流在适当换热，降温至如120-200℃后除尘，引至步骤C所述的固化烘干设备，将所述成纤过程中喷入的粘合剂、憎水剂烘干固化，使纤维棉初步定型。

步骤C、D所述熔炉，通常采用由耐火材料、保温材料砌成的立式炉，炉体可具有也可不具有金属外壳，其中具有金属外壳时熔炉气密性较好，不具有金属外壳时维修方便；优选采用冲天炉，其具有带水冷夹套的钢壳，钢壳内耐火材料、保温材料的设置较简单；冲天炉钢壳的水冷夹套中，可以采用循环水移走热量和控制耐火材料、保温材料的温度条件及使用寿命，水冷夹套中也泵入水如去离子水发生如0.1-0.6MPa的蒸汽进行散热，所产蒸汽可用于空气、富氧空气的初步预热或步骤A铝灰水洗或酸洗、碱洗处理过程中的浆液升温，在一定程度上利用了冲天炉的散热。

本发明所用原料中，铝灰是铝工业的重要固体废料，除了含金属铝，一般还含氯化钠、氯化钾、氟化盐、氧化铝、氮化铝；其中金属铝可高至20%、氮化铝可高至30%，氟化盐5-30%；所含金属铝、氮化铝，其含量较高、表面积较大、性质较活泼，金属铝遇水或吸潮时可水解产生氢气，量大时有易燃爆危险，氮化铝遇水或吸潮时可水解产生氨气或形成氨氮，造成恶臭，氟化盐可溶出造成水体和土壤的氟污染，所含氯化钠、氯化钾等极易溶出，可造成水体和土壤盐化，因而铝灰被归入国家危险废物名录2016的危险废物，现每吨排放收取环境保护税1000元，且需要付出包括堆存填埋场占地、建设、铝灰运送堆存填埋、维护控制等费用，还要承担可能发生的环境污染风险和处理费用。2018年中国铝合金按金属铝计4000万吨以上，加工过程中按每吨金属铝计副产铝灰30kg左右，因而全年副产铝灰120万吨以上；电解铝过程中所产铝灰大部分综合利用。本发明的最大价值在于利用了铝灰这种危险固废，包括利用了铝灰渣所含氧化铝及氟盐，其中氟盐最终以氟化钙的形式起到了加快熔体形成速度、降低熔体形成温度、提高熔体质量等矿化剂、助熔剂的作用。

赤泥是铝工业的最大量固体废料，化学成分主要包括Fe₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO，以质量分数计，一般含Fe₂O₃10-30%，SiO₂5-40%，Al₂O₃10-30%，CaO1-30%；赤泥的主要问题是其碱性和氟溶出超标问题，含Na₂O+K₂O1-12%，浸出液pH11-13，且有很大一部分是缓释碱，会长期持续溶出。2018年中国氧化铝产量6000万吨以上，平均每吨氧化铝副产赤泥一吨以上；由于几乎未加利用，堆场面积动辄几千亩、上万亩。

历年来副产的大部分铝灰和几乎全部的赤泥未能利用，积存量很大；其中铝灰的积存量超过几千万吨，赤泥的积存量超过5亿吨。

粉煤灰是以煤粉为燃料的火电厂和城市集中供热锅炉的固体废料，以质量分数计，一般含SiO₂10-65%，Al₂O₃10-40%，Fe₂O₃1.5-10%，CaO+MgO2-20%，Na₂O+K₂O1-6%；典型值为SiO₂40-55%，Al₂O₃20-30%，Fe₂O₃4-10%，CaO+MgO2-8%，Na₂O+K₂O1-2.5%。

普通砂岩是常用的水泥、建材的生产原料，以质量分数计，一般含SiO₂60-85%，Al₂O₃5-20%，Fe₂O₃1.5-5%，CaO+MgO1-3%，Na₂O+K₂O≤1.5%。

石英砂一般含SiO₂≥95%；石英砂尾矿，一般含SiO₂≥90%，低纯度的石英砂尾矿的SiO₂含量也≥70%，Fe₂O₃含量很低。现国内石英砂、粉产量在一亿吨左右，未加利用的石英砂尾矿的年产量也在几千万吨以上，尾矿坝或废料场堆存的石英砂尾矿数量更大。

高炉矿渣，以质量分数计，一般含SiO₂30-45%，Al₂O₃6-20%，Fe₂O₃1%左右，CaO+MgO7-30%；电石渣主要成分是氢氧化钙。

萤石矿产品中氟化钙含量要求65%以上，萤石和萤石尾矿的主要杂质都是SiO₂，在本发明中都能起到加快原料烧结熔融、促进熔体形成、降低熔体粘度、提高熔体流动性的矿化剂、助熔剂作用，有助于获得化学成分稳定、均匀的熔体，降低不熔物含量，对提高熔炉产能、降低焦炭等含碳燃料的消耗都有较大作用。

步骤A中，铝灰可与水在较高温度如80℃-沸腾温度的条件下，实现氯化钠、氯化钾全部溶出或接近于全部溶出，金属铝、氮化铝接近于全部反应的目的，生成氢氧化铝和含NH₃、H₂气，其中溶出的氯化钠、氯化钾可对金属铝起到电化学腐蚀的作用，氮化铝水解所产氨所造成碱性也能提高反应速率，反应初期可加入少量碱如氢氧化钠、石灰、电石渣帮助活化，其中石灰、电石渣可控制浆液中F的溶出和浓度。该法优点是所得含氯化钠、氯化钾溶液可多次或循环利用于所述铝灰的处理，溶液浓度提高后基本不含碱和其它盐分，可适当利用如浓缩分离出氯化钠和/或氯化钾，分离氯化钠和/或氯化钾的溶液循环利用于步骤A铝灰的水洗。当铝灰所含氯化钠、氯化钾的质量含量较低如低于3%时，也可只配加少量如占铝灰质量的30-60%的水，在所述80℃-沸腾温度的条件下将金属铝、氮化铝接近于全部反应，之后不进行固液分离和洗涤，而将所含氯化钠、氯化钾保留在铝灰渣或铝灰渣浆液中，再用于步骤B的配料中。

步骤A中，铝灰也可与碱液如氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或石灰浆液、电石渣浆液在如60℃-沸腾温度的条件下，实现氯化钠、氯化钾全部溶出，金属铝、氮化铝全部反应或接近于全部反应，同时放出含NH₃、H₂气。其中采用过量氢氧化钠溶液时可生成含氯化钠、氯化钾、偏铝酸钠的溶液，铝灰中金属铝、氮化铝转化为偏铝酸钠，所得铝灰渣中不生成氢氧化铝，所得含偏铝酸钠溶液可通过加盐酸或与含二氧化碳气接触即碳化法生产氢氧化铝，其中碳化法生产氢氧化铝分离氢氧化铝后的碳酸钠溶液还可利用于步骤A铝灰的碱洗；所用氢氧化钠溶液不过量时所得铝灰渣中会有一部分氢氧化铝生成进入铝灰渣；氢氧化钠用量过少时最终不生成偏铝酸钠，金属铝、氮化铝转化为氢氧化铝进入铝灰渣。采用碳酸钠溶液时氯化钠、氯化钾可全部溶出，金属铝、氮化铝主要是水解转化为氢氧化铝进入铝灰渣；分离铝灰渣的溶液或清液仍为含碳酸钠碱液，不掺入铝灰渣洗涤液时浓度基本不变，只是溶入了氯化钠、氯化钾，仍可循环利用于步骤A铝灰的碱洗，待氯化钠、氯化钾浓度达到规定值后碱液进行氯化钠、氯化钾分离操作后仍可用于步骤A铝灰的碱洗；其中采用氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液时，浆液中可加入少量石灰、电石渣，控制浆液中F的溶出和浓度。采用石灰浆液、电石渣浆液处理铝灰时，金属铝、氮化铝主要生成偏铝酸钙进入铝灰渣，浆液所含氢氧化钙较少时主要生成氢氧化铝进入铝灰渣。该反应可在一个反应池、反应器中一步完成，也可在一个反应池、反应器中或在多个反应池、反应器中通过多步或逆流的反应完成，加料、反应、出料根据反应情况控制，滤液或清液也多次循环以提高利用率或氯化钠、氯化钾浓度。反应中采用较高的温度，可加快反应速率，尤其能提高氮化铝的转化率。

步骤A中，可将铝灰加稀盐酸或含盐酸的溶液，通过控制温度条件和反应方式，如60℃-沸腾温度的反应温度条件，使铝灰所含氯化钠、氯化钾全部溶出，金属铝、氮化铝全部反应接近于全部反应，生成含氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铝的溶液，同时放出H₂；该反应可在一个反应池、反应器中一步完成，也可在一个反应池、反应器中或在多个反应池、反应器中通过多步或逆流完成，加料、反应、出料根据反应情况控制。反应中采用较高的温度，可加快反应速率，尤其能提高氮化铝的转化率。比如在一个反应池中，加盐酸，搅拌，逐渐加入铝灰反应，浆液逐渐升温，必要时可通过蒸汽盘管或直接通入蒸汽加热，反应至铝灰所含金属铝全部反应、所含氮化铝接近完全反应时分离固渣。

铝灰加稀盐酸或含盐酸的溶液处理时，所述通过多步进行的反应，包括二步反应，如第一步是铝灰和/或含部分金属铝、氮化铝的铝灰渣或浓浆液，与盐酸在较高如≥1mol/L的酸浓度条件下，将铝灰和/或含部分金属铝、氮化铝的铝灰渣所含的金属铝全部反应、氮化铝基本转化，浆液进行浓缩、沉降、过滤，浓浆液或固渣可经水洗除去残余溶液或直接用于步骤B和所述磨细的粉煤灰、石英砂尾矿、高炉矿渣、石灰石、萤石尾矿等原料混合、造粒；第二步是铝灰和第一步分离浓浆液后的稀浆液或所得清液、滤液反应到如pH2-3或pH3.5-4，其中反应到pH2-3时溶液中含氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铝，反应到pH3.5-4时溶液中含氯化钠、氯化钾、氯化铵、聚合氯化铝，此条件下铝灰中的氮化铝剩余量较大，金属铝也常有剩余，分离所得浓浆液去第一步继续反应，所得清液或滤液作他用，其中所得pH3.5-4的含氯化钠、氯化钾、氯化铵、聚合氯化铝溶液可作为净水剂出售、利用。通过二个或更多的反应池、反应器进行逆流反应时，如设置反应池1、反应池2；其中铝灰加入反应池1，浆液pH2-4，上清液或滤液作为氯化钠-氯化钾-氯化铝溶液或氯化钠-氯化钾-聚合氯化铝溶液排出另行处理或利用；盐酸加入反应池2，浆液pH≤2，来自反应池1的浓浆液或滤渣与盐酸较充分地反应，上清液或滤液流入或打入反应池1，浆液过滤所得滤渣与铝灰以外的所述原料配料、混匀、造粒，滤渣可适当水洗控制水溶性盐的含量。所述反应池可连续或间歇操作，投料、进料、出料可连续或间歇进行。

所述铝灰与稀盐酸、含盐酸的溶液或反应过程中，可使反应后溶液中含Ca²⁺≥0.01mol/L，如控制在0.05-0.1mol/L或更高，除了利用铝灰中含有的可溶出钙，还可加入少量碳酸钙如石灰石粉生成氯化钙，以将F的溶出和浓度控制到较低的水平。所用盐酸，除了氯碱装置由氯气、氢气燃烧合成、水吸收制备的合成盐酸，还可以采用某些副产盐酸、废盐酸，只要其不含可能影响所制备铝灰渣或铝灰渣浆液及所述如pH2-3含氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铝清液或滤液、pH3.5-4含氯化钠、氯化钾、氯化铵、聚合氯化铝的清液或滤液进一步利用的有害成分，比如可采用含有机成分较少、金属杂质较少的含氟废盐酸，其所含HF可在步骤A的浆液反应中与加入的石灰石粉反应生成CaF₂进入铝灰渣或铝灰渣浆液；还可采用含有机成分较少、铁铝以外金属杂质较少的含铁废盐酸，所得pH3.5-4的含氯化钠、氯化钾、氯化铵、聚合氯化铝铁的溶液可作为净水剂出售。所述可用的废盐酸中，含氟废盐酸的国内年产量在三百万吨以上，含铁废盐酸主要源于钢铁酸洗，国内年产量更多。

步骤A中，在所述固液分离之后或过程中，可将铝灰渣或铝灰渣浆液进一步水洗或换水以洗去水溶性成分，洗涤水回用，但受洗涤水量或换水量的限制，所得铝灰渣或铝灰渣浆液通常还会有少量氯化钠、氯化钾残存。

步骤A反应中生成的含NH₃和/或H₂的气流，可引至熔炉烟气二次焚烧装置进行焚烧，或混入所述二次焚烧前的烟气再进二次焚烧装置焚烧；步骤A反应中生成的含NH₃气，可制备氨水或用于所述烟气二次焚烧排出气的脱硫。

步骤D所述甩丝、冷却形成无机纤维过程中，可喷入粘合剂、憎水剂，再通过集棉和摆锤布棉、打褶加压、固化烘干，再进一步分割、切割成纤维棉板、毡、条、管套、筒、带；或将所述甩丝、冷却形成的无机纤维进一步制成纤维棉绳、纸；产品包括符合GB/T25975-2018规定的建筑外墙外保温用岩棉制品，符合GB/T19686-2015规定的建筑用岩棉绝热制品，符合GB/T11835-2016规定的绝热用岩棉、矿渣棉及其制品。

本发明利用铝灰生产无机纤维的方法，利用铝工业的固废铝灰、赤泥，还可利用火电厂的固废粉煤灰、钢铁厂的高炉矿渣，以及矿产中的石英砂和/或其尾矿、萤石矿和/或其尾矿等低品位矿产或废尾矿作原料，可以较低成本生产较高质量的无机纤维及保温棉产品，尤其是市场增量较大的外墙保温用岩棉制品，为电解铝、铝熔炼加工所产的铝灰这一危废提供了一条技术上、经济上都可行的利用途径，符合工业和信息化部公告2018年第26号《工业固体废物资源综合利用评价管理暂行办法》和《国家工业固体废物资源综合利用产品目录》的入选条件，可享受相应的鼓励扶植和税收优惠政策。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

按如下步骤处理铝灰：

A1.在5000L封口反应池1中，加自来水2000L，开搅拌，从池内底部向水中通0.3MPa蒸汽升温至85℃，关蒸汽，通氮气置换池内液面以上空气至O₂含量1.0v%以下，逐渐投入某铝灰J1800kg（-30目，化学成分见表1），控制铝灰投料速率和盘管冷却水流量维持浆液温度85-90℃，有含NH₃、H₂气流排出，每30min检测气流成分一次，反应3hr后基本没有气流排出，关盘管冷却水通蒸汽将浆液升温至沸腾，保持微沸30min后排出蒸汽中检测不出NH₃+H₂含量，开盘管冷却水将浆液降温至85℃后泵出经叶滤机过滤，滤后通0.6MPa风将滤饼所含溶液基本吹出，再进约1000L85℃自来水洗涤，洗后再通0.6MPa风将滤饼所含水基本吹出，之后将滤饼卸出，得铝灰渣。滤液、洗出液流入另一个相同的5000L封口反应池2，约3300L。

A2.封口反应池2中，开搅拌，从池内底部向溶液中通0.3MPa蒸汽升温至85℃，关蒸汽，通氮气置换池内液面以上空气至O₂含量1.0v%以下，逐渐投入铝灰J，控制铝灰投料速率和盘管冷却水流量维持浆液温度85-90℃，30min投入铝灰J1800kg，关盘管冷却水，20min后浆液升温至沸腾，继续沸腾反应150min后排出蒸汽中检测不出NH₃+H₂，开盘管冷却水降温至80℃，浆液泵出经叶滤机过滤，滤后通0.6MPa风将滤饼所含溶液基本吹出，再进约1000L70℃自来水洗涤，洗后再通0.6MPa风将滤饼所含水基本吹出，之后将滤饼卸出，得铝灰渣。滤液流入封口反应池1，洗出液收集另行存放。

A3.基本重复步骤A2的操作，在封口反应池1、2轮番处理新鲜铝灰，每次处理铝灰1800kg，每次用前一个封口反应池收集的滤液中的约3300L作为处理液，共处理铝灰N7200kg。

测四份铝灰渣中Na₂O+K₂O含量都≤0.5m%、金属Al+AlN含量都≤0.6m%、含水量都是18m%左右，基本没有氨气味，生成了大量氢氧化铝晶相；最终收集滤液测NaCl+KCl 400g/L，其中含KCl 340 g/L，溶解Al≤1g/L，Ca²⁺+Mg²⁺≤0.01mol/L，NH₄ ⁺≤100ppm，F^- 52ppm，没有氨气味，可通过浓缩结晶回收氯化钠氯化钾。

推算每批铝灰J1800kg的反应过程中，可放出NH₃17Nm³、H₂155Nm³。

实施例2

基本重复实施例1的步骤处理铝灰J7200kg，区别在于每次1800kg铝灰投料时还加入了150kg电石渣（含氢氧化钙71m%，折CaO53.7m%）以提高反应速率和控制F^-溶出。结果所得四份铝灰渣的Na₂O+K₂O含量都≤0.5m%、金属Al+AlN含量都≤0.3m%、含水量都是19m%左右，没有氨气味，生成了大量氢氧化铝和少量偏铝酸钙晶相；测最终所得滤液含NaCl+KCl 410 g/L，其中含KCl 355 g/L，溶解Al≤2g/L，Ca²⁺0.04mol/L，NH₄ ⁺≤30ppm，F^- 1.3ppm，没有氨气味，可通过浓缩结晶回收氯化钠氯化钾。

实施例3

按如下步骤处理铝灰：

A1.在5000L封口反应池2中，加25m%合成盐酸3400kg，开搅拌，通氮气置换池内液面以上空气至O₂含量1.0v%以下，逐渐投入铝灰，有含H₂气流排出，控制铝灰投料速率和盘管冷却水流量维持浆液温度80-85℃，30min投入铝灰J2200kg，关盘管冷却水，20min后浆液升温至沸腾，继续沸腾反应90min后排出蒸汽中检测不出H₂，浆液pH2.6，开盘管冷却水降温至80℃，浆液泵出经叶滤机过滤，滤后通0.6MPa风将滤饼所含溶液基本吹出，再进约1000L70℃自来水洗涤，洗后再通0.6MPa风将滤饼所含水基本吹出，之后将滤饼卸出，得铝灰渣。滤液流入封口反应池1，洗出液收集另行存放。

A2.重复步骤A1的操作一次，滤液流入封口反应池1，洗出液收集另行存放。

测两次酸洗所得铝灰渣的Na₂O+K₂O含量都≤0.2m%、金属Al+AlN含量≤0.1m%、含水量21m%，没有氨气味；测反应池1收集滤液含NaCl+KCl 140g/L，AlCl₃165g/L，NH₄Cl 18g/L，Ca²⁺+Mg²⁺0.1mol/L，F^-≤1ppm。

推算每批铝灰J2200kg的反应过程中，可放出H₂180Nm³。

实施例4

按如下步骤处理铝灰：

A1.在5000L封口反应池2中，泵入实施例3所收集滤液含NaCl+KCl 140g/L，AlCl₃165g/L，NH₄Cl 18g/L，Ca²⁺+Mg²⁺0.1mol/L，F^-≤1ppm的滤液3000L，温度70℃，通氮气置换池内液面以上空气至O₂含量1.0v%以下，开搅拌，逐渐投入铝灰J，控制铝灰投料速率和盘管冷却水流量维持浆液温度80-85℃，30min投入铝灰J1800kg，关盘管冷却水，30min后浆液升温至沸腾，继续沸腾反应120min后排出蒸汽中检测不出H₂，浆液pH3.9，开盘管冷却水降温至80℃，浆液泵出经叶滤机过滤，滤后通0.6MPa风将滤饼所含溶液基本吹出，再进约1000L70℃自来水洗涤，洗后再通0.6MPa风将滤饼所含水基本吹出，之后将滤饼卸出，得铝灰渣。滤液流入封口反应池1，洗出液收集另行存放。

测所得铝灰渣的Na₂O+K₂O含量≤0.3m%、金属Al+AlN含量≤0.2m%、含水量22m%，没有氨气味。

反应池1收集滤液含聚合氯化铝，可作为净水剂用于水体净化尤其是污水处理，测其盐基度50，Al₂O₃105g/L，NaCl+KCl 250g/L， NH₄Cl 32g/L，Ca²⁺+Mg²⁺0.12mol/L，F^-≤1ppm。

推算铝灰J1800kg的反应过程中，可放出H₂155Nm³。

实施例5

基本重复实施例3的步骤操作，区别在于步骤A1、A2中都是采用含HCl 25m%、HF2.1m%的含氟废盐酸，并先投入电石渣190kg反应30min去除HF，之后再投铝灰J2200kg并沸腾反应90min至排出蒸汽中检测不出H₂。

测两次酸洗所得铝灰渣的Na₂O+K₂O含量都≤0.2m%、金属Al+AlN含量≤0.1m%、含水量22m%，没有氨气味；测反应池1收集滤液含NaCl+KCl 140g/L，AlCl₃165g/L，NH₄Cl 18g/L，Ca²⁺+Mg²⁺0.14mol/L，F^-≤1ppm，pH2.6。

实施例6

基本重复实施例4的步骤操作，区别在于封口反应池2中，泵入实施例5所收集滤液含的滤液3000L,以及在投铝灰J1800kg沸腾反应120min至排出蒸汽中检测不出H₂后，又投入电石渣155kg反应30min。

测两次酸洗所得铝灰渣的Na₂O+K₂O含量都≤0.3m%、金属Al+AlN含量≤0.2m%、含水量23m%，没有氨气味。

反应池1收集滤液含聚合氯化铝，可作为净水剂用于水体净化尤其是污水处理，测其盐基度50，Al₂O₃105g/L，pH4.0，NaCl+KCl 253g/L，NH₄Cl 32g/L，Ca²⁺+Mg²⁺0.13mol/L，F^-≤1ppm。

实施例7

基本重复实施例1的A1-A3步骤处理铝灰M（-60目，化学成分见表1），共处理铝灰M7200kg，每次1800kg铝灰投料时还加入了150kg电石渣（含氢氧化钙71m%）以提高反应速率和控制F^-溶出，叶滤机过滤后省去自来水洗涤和二次风吹过程即将滤饼卸出。

具体过程如下:

A1.在5000L封口反应池1中，加自来水2200L，开搅拌，从池内底部向水中通0.3MPa蒸汽升温至85℃，通氮气置换池内液面以上空气至O₂含量1.0v%以下，逐渐投入铝灰M和电石渣，控制铝灰投料速率和盘管冷却水流量维持浆液温度85-90℃，30min投入铝灰J1800kg和电石渣300kg，投完铝灰关冷却水，20min后浆液升温至沸腾，继续沸腾反应150min后基本没有NH₃排出，通蒸汽将浆液升温至沸腾，保持微沸30min后排出蒸汽中检测不出NH₃+H₂，开盘管冷却水将浆液降温至85℃后泵出经叶滤机过滤，滤后通0.6MPa风将滤饼所含溶液基本吹出，之后将滤饼卸出，得铝灰渣。滤液流入封口反应池2存放，约3000L。

A2.封口反应池2中，开搅拌，从池内底部向溶液中通0.3MPa蒸汽升温至85℃，关蒸汽，通氮气置换池内液面以上空气至O₂含量1.0v%以下，逐渐投入铝灰M，控制铝灰投料速率和盘管冷却水流量维持浆液温度85-90℃，30min投入铝灰J1800kg，投完铝灰关冷却水，20min后浆液升温至沸腾，继续沸腾反应150min后排出蒸汽中检测不出NH₃+H₂，开盘管冷却水降温至80℃，浆液泵出经叶滤机过滤，滤后通0.6MPa风将滤饼所含溶液基本吹出，之后将滤饼卸出，得铝灰渣。

A3.基本重复步骤A2的操作，在封口反应池1、2轮番处理新鲜铝灰，每次处理铝灰1800kg，每次用前一个封口反应池收集滤液中的约3000L作为处理液，共处理铝灰N7200kg。

测每次处理所得铝灰渣的Na₂O+K₂O含量都≤0.2m%、金属Al+AlN含量都≤0.7m%、含水量34m%左右，没有氨气味，生成了大量氢氧化铝和少量偏铝酸钙晶相；测最终所得滤液含NaCl+KCl 32g/L，溶解Al≤2g/L，Ca²⁺0.02mol/L，NH₄ ⁺≤30ppm，F^- ≤1.0ppm，没有氨气味，可继续用于处理铝灰M。

实施例8

基本重复实施例7的步骤处理铝灰M，在每次铝灰M1800kg投料过程中都投入电石渣550kg。

测每次处理所得铝灰渣的Na₂O+K₂O含量都≤0.2m%、金属Al+AlN含量都≤0.5m%、含水量28m%左右，没有氨气味，生成了大量偏铝酸钙晶相；测最终所得滤液含NaCl+KCl 33g/L，溶解Al≤2g/L，Ca²⁺0.1mol/L，NH₄ ⁺≤20ppm， F^- ≤1.0ppm，没有氨气味，可继续用于处理铝灰M。

实施例1-8所制备铝灰渣主要成分的含量情况，如表2所列。

实施例9-19、对比例1

将实施例1、5、8所制备铝灰渣，与已粉碎至-80目的其它原料，在球磨机中，分别按表3所列配比进行配料，配料后混合、球磨5hr后卸出，经对辊式煤球机造粒，制成外形尺寸为7-9cm的椭球型料，在网带炉120℃热风干燥至水分≤2.0m%，制成颗粒料。每个实施例、对比例制备10-20吨颗粒料，铝灰渣根据所需量进行制备。各实施例、对比例中，因原料所含MgO较少，配料中CaO、MgO质量含量的比值都高于5。

将所制备各实施例、对比例的颗粒料，分别与外形尺寸为7-9cm的焦炭、无烟煤、电解铝槽废阳极炭块等含碳燃料掺和进料，在冲天炉中反应和熔化，配富氧空气助燃；颗粒料、含碳燃料的质量比例为100:25，进料量每小时1吨左右。冲天炉主要通过富氧空气的氧气含量及进气温度，控制熔料速率和炉温情况；上部所排烟气配富氧空气在二次焚烧炉处理，二次焚烧炉排气端设预热富氧空气的列管换热器。冲天炉助燃气进口下的内底部设容纳物料熔化所流下熔体和未燃尽含碳燃料的炉缸，炉缸设上排液口、下排液口，其中上排液口具有基本水平的流道；下排液口具有内低外高的倾斜流道，流道的熔体入口位于炉缸内熔体深度方向的中下部，熔体出口比上排液口低2-3cm；下排液口的流道入口、出口高度差所对应的炉缸容积大约为250L，除了容纳未燃尽的含碳燃料，大约还可容纳高温熔体120L左右，约为每小时流出熔体体积的0.3倍。熔炉熔体排出口与甩丝机离心辊之间设置熔体流槽，利用天然气-富氧空气火焰对流槽中熔体进行吹扫加热或控温。冲天炉外壁具有冷却夹套，冷却夹套中泵入水发生0.2-0.3MPa蒸汽进行散热，所产蒸汽经换热器对进入二次焚烧炉排气端列管换热器的富氧空气进行初步预热和用于铝灰水洗或酸洗、碱洗处理过程中的浆液升温。

冲天炉流出的熔体，经甩丝机高速离心辊甩丝、冷却形成无机纤维；无机纤维冷却过程中，喷入粘合剂、憎水剂，再通过集棉和摆锤布棉、打褶加压、固化烘干，再进一步分割、切割成纤维棉毡。

冲天炉运转过程中，控制富氧空气进气温度400-450℃，熔体流出温度1450-1550℃，二次焚烧炉700-800℃；主要通过下排液口排出熔体。实施例1-8步骤A反应中生成的含NH₃和/或H₂的气流，后引至二次焚烧装置进行焚烧，其中含NH₃浓度高的先经换热器降温收集氨水；二次焚烧排气预热富氧空气后的一部分气流在换热降温至150-180℃后除尘，引至所述的固化烘干设备，用于纤维棉的初步定型。

冲天炉进料过程中，先将实施例9-19、对比例的颗粒料各10吨左右，分别配焦炭，依次进行反应熔化、制备纤维和纤维棉，再将实施例10、11、13的颗粒料各10吨左右分别配无烟煤，将实施例12、14、18的颗粒料各10吨左右分别配电解铝槽废阳极炭块，依次进行反应熔化、制备纤维和纤维棉。结果表明，无烟煤、电解铝槽废阳极炭块也可作为本发明冲天炉燃料，可取得与焦炭基本相同的效果，只是燃烧速率略慢，每小时的熔料量比用焦炭时低10%左右，纤维、纤维棉产品的指标几乎没有差别。实施例9-19的颗粒料所制备纤维、纤维棉的纤维平均长度10-30cm，纤维平均直径3.5-4.5µm，渣球含量（粒径大于0.25mm）4-6m%，酸度系数、Na₂O+K₂O含量、Fe₂O₃含量与配料基本相同；其它指标如加热线收缩率、燃烧性能、导热系数、质量吸湿率、憎水率符合GB/T25975-2018建筑外墙外保温用岩棉制品、GB/T19686-2015建筑用岩棉绝热制品或GB/T11835-2016绝热用岩棉、矿渣棉及其制品的要求，各标准间测试方法有区别的指标，纤维棉酸度系数高于1.6时按岩棉方法进行测试，低于1.6时按矿渣棉方法进行测试。对比例的颗粒料所制备纤维、纤维棉的加热线收缩率指标不符合要求。

另外，冲天炉运转过程中，多次尝试将熔体下排液口改为上排液口排出熔体并制备纤维和纤维棉，结果主要是所制备纤维和纤维棉的渣球含量异常，提高幅度30-50%，改回下排液口后恢复正常。

表1 铝灰等原料的化学成分情况，m%

。

表2 铝灰渣主要成分的含量情况，m%，120℃干基

。

表3 颗粒料的原料质量配比情况，其中铝灰渣以120℃干基计，其余按湿基计量投料

。

Claims (10)

1.一种利用铝灰生产无机纤维的方法，其原料包括铝灰，选自于赤泥、粉煤灰、石英砂和/或其尾矿、高炉矿渣中的一种或多种，以及可选的电石渣和/或萤石、萤石尾矿和/或石灰石和/或石灰。

2.如权利要求1所述利用铝灰生产无机纤维的方法，其特征在于，所述生产原料的配料比例中，酸度系数为1.2-1.6或1.6-2.3。

3.如权利要求1所述利用铝灰生产岩棉的方法，其特征在于，所述生产原料的配料比例中，酸度系数为1.6-2.3，Na₂O、K₂O质量分数之和≤5.0%。

4.如权利要求2或3所述利用铝灰生产无机纤维的方法，其特征在于，所述生产原料配料比例中，SiO₂、Al₂O₃质量分数之比2.0-3.5；和/或Fe₂O₃+FeO质量分数5-12%；和/或F质量分数1.5-4.0%。

5.如权利要求1所述利用铝灰生产无机纤维的方法，包括如下步骤：

A.将铝灰用水或酸液、碱液处理后进行固液分离或浆液浓缩，制得铝灰渣或铝灰渣浆液；

B.将铝灰渣或铝灰渣浆液，与铝灰以外的所述原料，按所需比例配料，混匀，造粒，造粒料干燥，制成颗粒料；

C.将所述颗粒料，与焦炭、无烟煤、电解铝槽废阳极炭块中的一种或多种，按1：(0.2-0.4)的质量比例，在熔炉中反应和熔化，熔炉通入空气、氧气或富氧空气中的一种或多种进行助燃；

D.熔炉流出的熔体，经高速离心辊甩丝、冷却形成无机纤维。

6.如权利要求5所述利用铝灰生产无机纤维的方法，其特征在于，步骤A中，将铝灰加盐酸溶液反应至pH2-4和所含水溶性盐、金属铝、氮化铝溶出，再进行固液分离，以及可选的进一步水洗去除水溶性成分；或将铝灰与氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或石灰浆液、电石渣浆液在60℃-沸腾温度的条件下反应，或将铝灰加水在80℃-沸腾温度反应，将所含水溶性盐溶出，将所含金属铝、氮化铝水解或溶出，再进行固液分离，以及可选的进一步水洗去除水溶性成分。

7.如权利要求6所述利用铝灰生产无机纤维的方法，其特征在于，所述盐酸为合成盐酸、含氟废盐酸或含铁废盐酸。

8.如权利要求5所述利用铝灰生产无机纤维的方法，其特征在于，将步骤B 所述铝灰渣、铝灰以外的原料在配料之前和/或混匀过程中粉碎至-80目；和/或步骤B颗粒料干燥至水分3m%以下；和/或颗粒料外形尺寸为5-10cm；和/或步骤C熔炉中的熔料温度或步骤D熔炉流出熔体的温度，控制在1450-1600℃；和/或步骤C中所述熔炉内底部，具有容纳物料熔化所流下熔体和未燃尽含碳燃料的炉缸，炉缸内积存熔体的体积为步骤D所述熔炉每小时流出熔体体积的0.2-0.5倍，以及可选的熔炉熔体排出孔道的入口，位于所述炉缸内熔体深度方向的中下部；和/或熔炉熔体排出口、甩丝机离心辊之间设置熔体流槽，利用天然气-氧气火焰或天然气-富氧空气火焰对流槽中熔体进行吹扫加热或控温；和/或步骤C熔炉所排烟气配入空气或富氧空气及可选的天然气，进行二次焚烧并在二次焚烧后回收热量；和/或将所述通入熔炉的助燃空气、富氧空气、氧气预热至200-600℃；和/或将步骤A反应中生成的含NH₃和/或H₂的气流，引至二次焚烧装置进行焚烧，或混入所述二次焚烧前的烟气再进二次焚烧装置焚烧；和/或将步骤A反应中生成的含NH₃气，制备氨水或用于所述烟气二次焚烧排出气的脱硫；和/或将二次焚烧后的全部或一部分气流在换热降温至120-200℃后除尘，引至步骤C所述的固化烘干设备，用于纤维棉的初步定型。

9.如权利要求5所述利用铝灰生产无机纤维的方法，其特征在于，步骤C、D所述熔炉为冲天炉；和/或冲天炉外壁具有冷却夹套，冷却夹套中泵入水发生蒸汽进行散热，以及可选的将所产蒸汽用于空气、富氧空气的初步预热或步骤A铝灰水洗或酸洗、碱洗处理过程中的浆液升温。

10.如权利要求5-9所述任一利用铝灰生产无机纤维的方法，其特征在于，在步骤D所述甩丝、冷却形成无机纤维过程中喷入粘合剂、憎水剂，再通过集棉和摆锤布棉、打褶加压、固化烘干，再进一步分割、切割成纤维棉板、毡、条、管套、筒、带；或将所述甩丝、冷却形成的无机纤维进一步制成纤维棉绳、纸。