CN108946751B - 一种硼六氧的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硼六氧的制备方法和应用。本发明以硼粉为原材料，通过氧化晶体硼，利用其氧化放热反应在低温下合成硼六氧，即B6O。本发明的制备方法成本低、能耗低且合成工艺简单，所得硼六氧具有较强的可见光吸收，首次应用于光催化分解水产氢和光催化还原二氧化碳，均表现出高稳定性和较好的可见光催化活性，且其本身是一种非金属光催化剂，从而能够在新能源开发领域具有较高的科学意义和应用价值。

Description

一种硼六氧的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化材料，具体涉及一种硼六氧的制备方法和应用。
背景技术
硼六氧属于轻元素α菱方富硼化合物，具有质轻、超硬，高熔点、高强度、高弹性模量以及优良的高温热电特性，特别适合应用于极端作业环境，如采矿、石油化工、武器装甲及核工业。传统的硼六氧生产，是通过混合硼粉和三氧化二硼，在惰性气氛保护下高温1200～1800℃焙烧合成，存在着成本较高，能耗高等问题。因此研发一种成本低、能耗低、制备方法简单的合成方法，具有重要的科学意义和应用价值。
光催化分解水制氢和光催化还原二氧化碳技术是解决当前能源和环境问题的有效方法之一，是当今新能源领域的研究热点。光催化分解水制氢的原料为光和水，在某种意义上说是取之不尽、用之不竭的资源，从水中获得的氢，作为能源使用后又生成水(H2+O2＝H2O)，是一种完全的可持续开发和利用，并且氢更是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源。光催化还原二氧化碳技术是新近开发的一种环境友好的二氧化碳循环再利用技术。该技术模拟绿色植物的光合作用，利用太阳光和光催化剂将二氧化碳和水转化为一氧化碳或碳氢燃料。光催化分解水制氢和还原二氧化碳技术引起了国内外的广泛关注。大部分传统的光催化剂一般都含有过渡金属甚至贵金属，部分光催化剂的光响应主要在紫外光区域，对可见光毫无响应，且稳定性差易失活，不利于大规模应用。因此寻找新型可见光响应非金属光催化剂材料具有重要科学意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、能耗低、工艺流程简单的硼六氧的制备方法和应用。
本发明的技术方案为：
一种硼六氧的制备方法，以硼粉为原材料，简单地通过氧化晶体硼，利用其自身的氧化放热反应在低温常压下合成硼六氧，即B6O，具体包括如下步骤：
(1)以无定型硼粉或具有结晶度的硼粉为原材料，当采用无定型硼粉时，先将无定型硼粉置于管式炉中，在氩气气氛下900～1300℃焙烧120～600min，转化成具有结晶度的硼粉；
(2)将具有结晶度的硼粉加入氧化性无机酸溶液中，然后在5～40℃下用超声仪超声分散0～30min，再在25～100℃油浴中反应30～240min；
(3)将步骤(2)所得溶液稀释离心分离，用去离子水和乙醇分别进行清洗，然后将所得粉末50～80℃下干燥4～8h，得到硼六氧。
进一步地，步骤(1)中，氩气气氛为纯度＞99％的高纯氩，通入流量为30～100mL/min，保持每秒钟一个气泡为最佳，采用程序升温，升温速率为2～10℃/min。
进一步地，步骤(2)中，氧化性无机酸为硝酸、硫酸或双氧水中的一种或两种以上；氧化性无机酸溶液的质量分数为30～70％；氧化性无机酸溶液的用量为50～100ml/(0.5～2)g硼粉即每50～100ml氧化性无机酸溶液中加入0.5～2g硼粉。
上述方法制得的硼六氧在光催化分解水制氢中的应用，包括如下步骤：
在光催化反应***中，加入硼六氧，再按10～200mg：50～120mL的比例加入体积分数为0～50％的醇的水溶液作为溶剂，放入磁子，真空泵将光催化反应***抽至真空，在磁力搅拌下，采用氙灯作为光源，进行光催化分解水产氢实验，反应间隔相同时间对光催化反应***中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。
进一步地，所述的醇的水溶液为甲醇、乙醇中的一种或两种形成的水溶液。
进一步地，所述的氙灯，其配置了400纳米截止滤光片，光源为可见光。
上述方法制得的硼六氧在光催化还原二氧化碳中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在光催化反应***中，加入硼六氧，再按10～200mg：1～3mL的比例加入去离子水，用二氧化碳气体置换光催化反应***内空气2～5次，然后通入二氧化碳至常压，采用氙灯作为光源，进行光催化还原二氧化碳实验，反应间隔相同时间对光催化反应***中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出一种全新的硼六氧的制备方法。与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，能耗低，所制备的硼六氧纯度高，达到99％以上。
(2)本发明制备出的硼六氧，具有较高的比表面积，所以拥有更多的活性位点，更有利于催化反应。
(3)本发明制备出的硼六氧首次在光催化太阳能转化领域实现应用。
(4)本发明制备出的硼六氧具有较强的可见光吸收，首次应用于光催化分解水产氢和光催化还原二氧化碳，均表现出高稳定性和较好的可见光催化活性，且其本身是一种非金属光催化剂，从而能够在新能源开发领域具有较高的科学意义和应用价值。
附图说明
图1为实施例1利用双氧水制得硼六氧的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例2利用硝酸制得硼六氧照的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1制备的硼六氧在实施例5条件下的光催化分解水制氢性能测试图。
图4为实施例1制备的硼六氧在实施例6条件下的光催化还原二氧化碳性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
硼六氧的制备
(1)将无定型硼粉放置于管式炉中，在氩气气氛下1200℃焙烧600min，转化成具有一定结晶度的硼粉；
(2)将步骤(1)所得具有结晶度的硼粉1g加入到100mL 30wt％的双氧水溶液中，然后在20℃条件下用超声仪超声分散20min，然后在60℃反应60min；
(3)步骤(2)反应完成后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，然后将所得粉末60℃下烘箱干燥6h；得到硼六氧。
经测试，如图1所示为X射线衍射图谱，硼六氧的纯度＞98％。
实施例2
硼六氧的制备
(1)将无定型硼粉放置于管式炉中，在氩气气氛下1000℃煅烧120min，转化成具有一定结晶度的硼粉；
(2)将步骤(1)所得具有结晶度的硼粉1g缓慢的加入到100ml 60wt％的浓硝酸溶液中，然后在70℃反应60min；
(3)步骤(2)反应完成后的溶液稀释离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，然后将所得粉末80℃下烘箱干燥6h；得到硼六氧。
经测试，如图2所示为X射线衍射图谱，硼六氧的纯度＞98％。
实施例3
硼六氧的制备
(1)原材料硼粉采用具有结晶度的硼粉。将具有结晶度的硼粉1g加入到100mL30wt％的双氧水溶液中，然后在20℃条件下用超声仪超声分散10min，然后在100℃反应240min；
(2)步骤(1)反应完成后的溶液稀释后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，然后将所得粉末50℃下烘箱干燥6h；得到硼六氧。
经测试，硼六氧的纯度＞99％。
实施例4
硼六氧的制备
(1)原材料硼粉采用具有结晶度的硼粉。将具有结晶度的硼粉1g加入到100mL60wt％的硝酸溶液中，然后在5℃条件下用超声仪超声分散10min，然后在90℃反应180min；
(2)步骤(1)反应完成后的溶液稀释后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗三次，然后将所得粉末50℃下烘箱干燥6h；得到硼六氧。
经测试，硼六氧的纯度＞99％。
实施例5
硼六氧的光催化分解水产氢测试
称取50mg光催化剂，将其分散在100mL体积分数为20％的乙醇的水溶液中，溶液中的乙醇作为光催化牺牲剂，放入磁子，真空泵将光催化反应***抽至真空，在磁力搅拌下，采用300W氙灯作为光源，进行光催化分解水产氢实验，反应间隔相同时间对光催化反应***中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。图3为实施例1所得的硼六氧光催化分解水制取氢气的性能测试图。从图中可以发现，测试经过了4轮其催化效果仍未有降低，说明了所制备的硼六氧光催化效果稳定，且其在可见光下的产氢速率达到5.48μmol·g-1·h-1。
实施例6
硼六氧的光催化还原二氧化碳测试
称取10mg光催化剂，再加入2mL去离子水，用二氧化碳气体置换光催化反应***内空气2～5次，然后通入二氧化碳至常压，采用氙灯作为光源，进行光催化还原二氧化碳实验，反应间隔相同时间对光催化反应***中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。图4为实施例1所得的硼六氧光催化还原二氧化碳制取一氧化碳的性能测试图，其一氧化碳的生产速率为1.82μmol·g-1·h-1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种硼六氧的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以无定型硼粉或具有结晶度的硼粉为原材料，当采用无定型硼粉时，先将无定型硼粉置于管式炉中，在氩气气氛下900~1300℃焙烧120~600min，转化成具有结晶度的硼粉；
（2）将具有结晶度的硼粉加入氧化性无机酸溶液中，然后在5～40℃条件下用超声仪超声分散0~30min，再在60~100℃油浴中反应30~240min；
（3）将步骤（2）所得溶液稀释离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗，然后将所得粉末50~80℃下烘箱干燥4~8 h，得到硼六氧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氩气气氛为纯度＞99%的高纯氩，通入流量为30～100mL/min，采用程序升温，升温速率为2～10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的氧化性无机酸为硝酸、硫酸或双氧水。
4.权利要求1至3任一项所述的制备方法得到的硼六氧在光催化分解水产氢中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在光催化反应***中，加入硼六氧，再按10~200 mg：50~120mL的比例加入体积分数为0~50%的醇的水溶液作为溶剂，放入磁子，真空泵将光催化反应***抽至真空，在磁力搅拌下，采用氙灯作为光源，进行光催化分解水产氢实验，反应间隔相同时间对光催化反应***中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的醇的水溶液为甲醇，乙醇中的一种或两种形成的水溶液。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的氙灯，其配置了400纳米的截止滤光片，光源为可见光。
8.权利要求1至3任一项所述的制备方法得到的硼六氧在光催化还原二氧化碳中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在光催化反应***中，加入硼六氧，再按10~200mg：1~3 mL的比例加入去离子水，用二氧化碳气体置换光催化反应***内空气2～5次，然后通入二氧化碳至常压，采用氙灯作为光源，进行光催化还原二氧化碳实验，反应间隔相同时间对光催化反应***中的气氛进行一次测样，利用气相色谱进行定量分析，确定产物的含量。
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