CN109802150A - 一种非贵金属双功能氧电极催化剂及制备方法以及一种锌空气电池正极和锌空气电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非贵金属双功能氧电极催化剂，其特征在于，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。本发明所述的FeCo8S8@rGO催化剂具有多元金属间的协同效应，可以通过调控金属的电子结构提升其催化本征活性，同时FeCo8S8与还原氧化石墨烯形成的原位复合结构，可以提升催化剂整体的导电性和稳定性，在碱性溶液中电催化氧气还原和水氧化均能表现出优异的性能。基于该催化剂组装的锌空电池，表现出与商业贵金属(铂碳+二氧化钌)组合催化剂相媲美的充放电势差和稳定性。因此本发明提供的FeCo8S8@rGO催化剂具有成本低、性能好的优势，可以作为高效氧电极材料应用于锌空电池。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂合成技术和能源转化器件技术领域，具体涉及一种非贵金属双功能氧电极催化剂及制备方法。
背景技术
清洁能源的高效转化和利用已成为全球关注的热点，近年来，新型可充电金属空气电池，尤其是锌空气电池，因其具有较高的理论容量(1084Wh/kg)、高性价比、安全无毒和环境友好等优点，被认为是具有很大发展前景的新型能源转化装置。(Wang,Zhong-Li,etal."Oxygen electrocatalysts in metal-air batteries:from aqueous to nonaqueouselectrolytes."Chemical Society Reviews.43.22(2014):7746-7786.)但是其空气电极上氧气还原(ORR)和水氧化(OER)两个反应的能垒很高，需要借助高效率的催化剂来降低反应能垒，促进这些反应的进行，从催化性能角度考虑，目前最具优势的催化剂为贵金属催化剂(铂碳+二氧化钌)，但是贵金属的高价格和低储量严重限制了其大规模商业化应用。因此如果能够开发一种高效的非贵金属双功能催化剂，作为贵金属催化剂的替代物，可以大大降低锌空电池的生产和运行成本。
Co9S8化合物因其独特的电子结构，表现出优异的ORR催化活性，但其OER催化性能不理想(Sidik R A,Anderson A B.Co9S8 as a catalyst for electroreduction of O2:quantum chemistry predictions[J].The journal of physical chemistry b,2006,110(2):936-941.)。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种非贵金属双功能氧电极催化剂，本发明提供的非贵金属双功能氧电极催化剂在具有良好的ORR催化活性的同时还具有良好的OER催化性能。
本发明提供了一种非贵金属双功能氧电极催化剂，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。
优选的，为以还原氧化石墨烯为基底以及在所述基底表面复合的由FeCo8S8纳米片组成的纳米花球。
优选的，所述纳米花球的直径为50～300nm；
所述还原氧化石墨烯占所述非贵金属双功能氧电极催化剂的质量百分含量为20％～60％。
本发明还提供了一种上述非贵金属双功能氧电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴为金属前驱体，将所述金属前驱体、氧化石墨烯、硫醇类化合物、表面活性剂和高沸点有机溶剂混合，在保护气氛条件下，升温至220～260℃，反应15～60min，得到反应产物；
B)在含有NH3的Ar气混合气体中，将所述反应产物进行退火后冷却，得到非贵金属双功能氧电极催化剂FeCo8S8@rGO。
优选的，所述硫醇类化合物选自辛硫醇；
所述表面活性剂选自油酸；
所述高沸点有机溶剂选自油胺和十八烯混合溶剂，所述油胺与十八烯的体积比为1:(2～5)；
所述保护气氛条件选自氮气；
所述乙酰丙酮铁与乙酰丙酮钴的摩尔比为1:8；
所述氧化石墨烯的加入量为10～50mg/mmol金属前驱体；
所述高沸点有机溶剂的加入量为20～50mL/mmol金属前驱体；
所述硫醇类化合物的加入量大于0.25mL/mmol金属前驱体；
所述表面活性剂的加入量为0.5～2mL/mmol金属前驱体。
优选的，步骤A)所述升温的程序为：
自室温在10～30min内升至120～150℃，且保留时间为30～60min，随后设定升温速率为5～10℃/min，达到反应温度220～260℃，反应时间为15～60min；
步骤B)中，所述退火的升温速率为2.5～10℃/min，所述退火的温度为400～450℃，所述退火的时间为2～4h；
所述含有NH3的Ar气混合气体中NH3的体积含量为5～15％。
本发明还提供了一种锌空气电池正极，包括上述非贵金属双功能氧电极催化剂，或者上述制备方法制备得到的非贵金属双功能氧电极催化剂。
优选的，包括依次复合而成的催化剂层、泡沫镍支撑骨架和空气扩散层。
本发明还提供了一种锌空气电池，包括正极、负极、电解液和电池外壳，所述正极为上述锌空气电池正极。
优选的，所述电池外壳采用PMMA材料，负极材料为打磨抛光的锌片，电解液为KOH和Zn(Ac)2混合溶液。
与现有技术相比，本发明提供了一种非贵金属双功能氧电极催化剂，其特征在于，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。本发明所述的FeCo8S8@rGO催化剂具有多元金属间的协同效应，可以通过调控金属的电子结构提升其催化本征活性，同时FeCo8S8与还原氧化石墨烯形成的原位复合结构，可以提升催化剂整体的导电性和稳定性，在碱性溶液中电催化氧气还原和水氧化均能表现出优异的性能。基于该催化剂组装的锌空电池，表现出与商业贵金属(铂碳+二氧化钌)组合催化剂相媲美的充放电势差和稳定性。因此本发明提供的FeCo8S8@rGO催化剂具有成本低、性能好的优势，可以作为高效氧电极材料应用于锌空电池。
附图说明
图1为合成FeCo8S8@rGO的制备流程图；
图2为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO的扫描电子显微镜照片；图中标尺为1μm，图中可以看到所得FeCo8S8是由纳米片组成的花球，均匀分散在GO基底的表面；
图3为通过油相反应一锅法合成的Co9S8@GO的扫描电子显微镜照片；图中标尺为1μm，图中可以看到所得Co9S8也是由纳米片组成的花球，且均匀分散在GO基底的表面；
图4为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO的透射电子显微镜照片；图中标尺为500nm，可以看到花球边缘清晰的片状结构，表明花球是由二维纳米片组成，另外铺展开的GO基底也能被观察到，并且花球与GO紧密结合在一起，说明FeCo8S8原位生长在GO表面；
图5为通过油相反应一锅法合成的Co9S8@GO的透射电子显微镜照片；图中标尺为500nm，Co9S8@GO的形貌与FeCo8S8@GO非常相似，花球是由二维纳米片组成，并且花球与GO紧密结合；
图6为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO和Co9S8@GO的X射线衍射图，所得产物分别与FeCo8S8的标准卡片JCPDS#290484和Co9S8的标准卡片JCPDS#190364对应，最强的两峰均对应于晶面(311)和(440)；
图7为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO的高分辨透射电子显微镜照片，对该区域进行晶格分析显示FeCo8S8@GO暴露的晶面主要为(311)晶面，与XRD的结果对应；
图8为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO和Co9S8@GO的拉曼谱图；位于187、464、510和662cm-1处的峰为FeCo8S8和Co9S8的特征峰，而位于1349和1585cm-1处的两个强峰则分别对应于GO的特征D峰和G峰；
图9为经过退火处理之后得到的FeCo8S8@rGO和Co9S8@rGO在0.1mol/L的KOH溶液中用三电极***测试ORR性能得到的LSV曲线；在图中，横坐标为标准氢电极电压(V)，纵坐标为电流密度(mA cm-2)，三条曲线中，-▲-代表FeCo8S8@rGO的氧气还原LSV曲线，-●-代表商业Pt/C(20％wt)的氧气还原LSV曲线，-■-代表Co9S8@rGO的氧气还原LSV曲线；
图10为经过退火处理之后得到的FeCo8S8@rGO和Co9S8@rGO在0.1mol/L的KOH溶液中用三电极***测试OER性能得到的LSV曲线；在图中，横坐标为标准氢电极电压(V)，纵坐标为电流密度(mA cm-2)，三条曲线中，-▲-代表FeCo8S8@rGO的水氧化反应LSV曲线，-●-代表商业RuO2的水氧化反应LSV曲线，-■-代表Co9S8@rGO的水氧化反应LSV曲线；
图11为退火处理之后得到的FeCo8S8@rGO作为锌空气电池的正极材料进行锌空气电池性能测试的LSV曲线，其对比材料分别为Pt/C和Pt/C与RuO2的混合物；在图中，横坐标为电流密度(mA cm-2)，纵坐标为以锌为参比的电极电压(V)，三条曲线中，-▲-代表FeCo8S8@rGO的充放电LSV曲线，-◆-代表Pt/C的充放电LSV曲线，-●-代表Pt/C与RuO2的混合物的充放电LSV曲线；
图12为退火处理之后得到的FeCo8S8@rGO作为锌空气电池的正极材料进行锌空气电池的充放电循环稳定性测试的曲线，其对比材料分别为Pt/C和Pt/C与RuO2的混合物；测试电流密度为10mA cm-2，充电400s，放电400s为一个循环，测试经过200圈的循环，图中箭头指向了负载不同材料的各电极的充放电循环曲线；
图13为组装得到的锌空气电池实体图，采用三电极***进行测试，其中工作电极为负载催化剂的正极电极片，参比电极和对电极都为锌片，反应时充电过程产生氧气，因此电极上和溶液中均有气泡。
具体实施方式
本发明提供了一种非贵金属双功能氧电极催化剂，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。
该催化剂以还原氧化石墨烯为基底，在所述基底表面复合有由FeCo8S8纳米片组成的纳米花球。所述纳米花球的直径为50～300nm。
所述还原氧化石墨烯占所述非贵金属双功能氧电极催化剂的质量百分含量为20％～60％，优选为30％～40％，进一步优选为35％。
本发明还提供了一种上述非贵金属双功能氧电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴为金属前驱体，将所述金属前驱体、氧化石墨烯、硫醇类化合物、表面活性剂和高沸点有机溶剂混合，在保护气氛条件下，升温至220～260℃，反应15～60min，得到反应产物；
B)在含有NH3的Ar气混合气体中，将所述反应产物进行退火后冷却，得到非贵金属双功能氧电极催化剂FeCo8S8@rGO。
本发明以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴为金属前驱体，其中，所述乙酰丙酮铁与乙酰丙酮钴的摩尔比为1:8。
本发明以氧化石墨烯为基底，所述氧化石墨烯由改进hummers法制备得到。本发明对所述改进hummers法的具体方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。所述氧化石墨烯的加入量为10～50mg/mmol金属前驱体，优选为20～40mg/mmol金属前驱体。
本发明以高沸点有机溶剂作为溶剂，其中，所述高沸点有机溶剂选自油胺和十八烯混合溶剂，所述油胺与十八烯的体积比为1:(2～5)，优选为1:(3～4)。所述高沸点有机溶剂的加入量为20～50mL/mmol金属前驱体，优选为30～40mL/mmol金属前驱体。
所述硫醇类化合物选自辛硫醇，所述硫醇类化合物的加入量大于0.25mL/mmol金属前驱体，优选为1～2mL/mmol金属前驱体，进一步优选为1mL/mmol金属前驱体。
所述表面活性剂选自油酸；所述表面活性剂的用量可以控制产物的形貌和性能，在本发明中，所述表面活性剂的加入量优选为0.5～2mL/mmol金属前驱体，进一步优选为1mL/mmol金属前驱体。
本发明对所述原料的混合顺序并没有特殊限制，可以按照如下方法进行混合：
将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴置于反应容器中，再加入氧化石墨烯的油胺分散液，然后加入十八烯、表面活性剂以及硫醇类化合物。
将所有原料置于反应容器中后，在保护气氛条件下，升温至220～260℃，反应15～60min，得到反应产物。
所述升温的程序为：
自室温在10～30min内升至120～150℃，且保留时间为30～60min，随后设定升温速率为5～10℃/min，达到反应温度220～260℃，反应时间为15～60min；
在本发明中，将所述室温定义为20±10℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述升温程序为：
在20min内将反应体系升温至150℃，并保持30min，然后以10℃/min的升温速率升温至260℃，保持反应30min。
上述加热升温反应在磁力搅拌器进行搅拌的条件下进行，磁子转速为300～800rpm。
所述保护气氛条件选自氮气。
反应结束后，自然冷却降至室温，得到反应产物。
接着，将所述反应产物用乙醇和正己烷交替洗涤离心，然后在40～100℃条件下烘干。
具体的，反应结束后首先用乙醇溶液对产物进行超声洗涤离心1～3遍，随后用正己烷对产物进行超声洗涤离心2～4遍，最后将离心得到的产物置于40～100℃的真空干燥箱中干燥，得到FeCo8S8@GO。
在含有NH3的Ar气混合气体中，将所述反应产物进行退火后冷却，得到非贵金属双功能氧电极催化剂FeCo8S8@rGO。
其中，所述退火的升温速率为2.5～10℃/min，所述退火的温度为400～450℃，所述退火的时间为2～4h；
所述含有NH3的Ar气混合气体中NH3的体积含量为5～15％。
具体的，管式炉中通入的气体为NH3含量为5～15％的Ar混合气体，且升温过程的速率为2.5～10℃/min，并在升温至400～450℃后保持2～4h，最后自然冷却降温，得到FeCo8S8@rGO。
该步骤可以去除产物粉末表面的溶剂和表面活性剂，将其转化为亲水性产物，并且将GO还原为部分N掺杂的rGO，从而提高其导电性。
参见图1，图1为合成FeCo8S8@rGO的制备流程图。
本发明采用改进的油相反应，通过简易的一锅法成功制备GO原位复合的三元FeCo8S8纳米片，随后在氨气气氛中进行煅烧，还原GO，得到FeCo8S8@rGO催化剂。本发明以具有优良ORR性能的Co9S8为出发点，引入适量Fe元素，通过多元金属间的协同效应优化两种金属的电子结构，提升了催化剂的本征活性，使其同时具有优异的OER和ORR双功能催化性能。同时，在合成过程中加入GO作为基底，可以使产物均匀分散在GO表面，避免产物团聚；另一个好处是GO在经过氨气还原之后成为部分掺杂N元素的rGO，得益于其特殊的二维结构和良好的导电性，可以增强复合物在反应中的电子电导率，以此提高催化剂的性能。将此双功能催化剂应用于实际锌空气电池体系，结果表明该催化剂在实际电池反应中具有良好的稳定性和循环性，具备商业化应用的潜力。
本发明还提供了一种锌空气电池正极，包括依次复合而成的催化剂层、泡沫镍支撑骨架和空气扩散层。
其中，所述空气扩散层按照如下方法进行制备：
将乙炔黑、碳黑和PTFE溶液混合分散于乙醇中，进行混合搅拌，然后去除乙醇后，在辊压机下辊压成250～300nm厚的膜。
所述PTFE溶液为质量浓度为60wt％的聚四氟乙烯溶液，所述聚四氟乙烯溶液为含非离子表面活性稳定剂的聚四氟乙烯水相分散液。
所述乙炔黑、碳黑和PTFE溶液的质量比为1:(2～3):(7～8)。
所述混合搅拌的时间为30～90min。
所述去除乙醇的方法为本领域技术人员公知的去除溶剂的方法，在本发明中，可以置于50～80℃的烘箱中去除乙醇。
去除乙醇后，混合物变成面团状，取出后进行辊压成膜。
所述催化剂层按照如下方法进行制备：
将碳黑、FeCo8S8@rGO分散于乙醇中，再加入PTFE溶液，混合搅拌，然后去除乙醇后，辊压成膜。
其中，所述碳黑、FeCo8S8@rGO和PTFE溶液的质量比为1:(3～4):(3～4)。
所述FeCo8S8@rGO为上文所述的非贵金属双功能氧电极催化剂，或者按照上文所述的制备方法制备得到的非贵金属双功能氧电极催化剂。
所述混合搅拌的时间为30～90min。
所述去除乙醇的方法为本领域技术人员公知的去除溶剂的方法，在本发明中，可以置于50～80℃的烘箱中去除乙醇。
去除乙醇后，混合物变成面团状，取出辊压成膜，在辊压成膜过程中保证催化剂FeCo8S8@rGO的负载量为2～5mg/cm2。
完成上述步骤后，空气扩散层和催化层分别附在厚度为1.5mm的泡沫镍两侧，经过辊压之后成为厚度0.4～0.5mm的电极片，最后将其置于马弗炉中，通过加热处理使其固化稳定，优选加热温度为300～360℃，加热时间为20～60min，冷却后取出成为最终电极片。
本发明还提供了一种锌空气电池，包括正极、负极、电解液和电池外壳，所述正极为上文所述的锌空气电池正极。
本发明对所述锌空气电池的具体种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的锌空气电池即可，本发明不限于可充电式或非充电式锌空气电池。
其中，所述电池外壳采用PMMA材料，电池外壳由三部分组成：下层，中层和上层。PMMA板的尺寸为(5～7)cm*(4～6)cm*(1～2)cm，其中中层和上层板中间均切割出面积相同的圆孔，面积为1～3cm2，中层板侧面留出直径为0.3～0.5cm的圆孔，与板中央的大圆孔相通，用于注入电解液。
负极材料为打磨抛光的锌片，电解液为KOH和Zn(Ac)2混合溶液，优选的，电解液为浓度为4～6mol/L KOH和0.2mol/L Zn(Ac)2混合溶液。
本发明对所述锌空气电池电池的结构并没有特殊限制，本领域技术人员公知的锌空气电池电池结构即可。
在本发明中，所述锌空气电池电池的组装顺序如下：下层板，打磨后的锌片，留有与中层板圆孔大小一致圆孔的硅胶膜，厚度为0.8mm，中层板，留有与中层板圆孔大小一致圆孔的硅胶膜，厚度为0.8mm，正极电极片，上层板，随后整个组件在四角用螺丝固定。电解液由侧面的小孔中注入，待排除气泡后用橡胶塞堵住。
本发明所述的FeCo8S8@rGO催化剂具有多元金属间的协同效应，可以通过调控金属的电子结构提升其催化本征活性，同时FeCo8S8与还原氧化石墨烯形成的原位复合结构，可以提升催化剂整体的导电性和稳定性，在碱性溶液中电催化氧气还原和水氧化均能表现出优异的性能。基于该催化剂组装的锌空电池，表现出与商业贵金属(铂碳+二氧化钌)组合催化剂相媲美的充放电势差和稳定性。因此本发明提供的FeCo8S8@rGO催化剂具有成本低、性能好的优势，可以作为高效氧电极材料应用于锌空电池。
如无特别指出，本发明所用原料和试剂均为市售产品。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的非贵金属双功能氧电极催化剂及制备方法以及锌空气电池正极和锌空气电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1 FeCo8S8@GO的制备
在一洁净的50mL三颈圆底烧瓶中，加入0.0078g乙酰丙酮铁和0.0458g乙酰丙酮钴，随后称取5mg冷冻干燥后的GO置于1mL油胺中，超声分散，加入烧瓶中，再加入5mL十八烯，0.2mL油酸和0.2mL辛硫醇。在N2保护下，在20min内将反应体系升温至150℃，并保持30min，然后以10℃/min的升温速率升温至260℃，保持反应30min后自然冷却降至室温。取出离心得到黑色产物，然后用乙醇超声洗涤离心2遍，再用正己烷超声洗涤离心2遍，最后一遍离心之前，取出少量样品滴于干净铜片上用于扫描电子显微镜拍摄，滴于300目铜网上用于透射电子显微镜拍摄和高分辨透射电子显微镜拍摄，最后离心后得到的产物置于80℃真空干燥箱8h后取出。参见图2和图4，图2为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO的扫描电子显微镜照片。图中标尺为1μm。图中可以看到所得FeCo8S8是由纳米片组成的花球，均匀分散在GO基底的表面。图4为通过油相反应一锅法合成的FeCo8S8@GO的透射电子显微镜照片。图中标尺为500nm，可以看到花球边缘清晰的片状结构，表明花球是由二维纳米片组成，另外铺展开的GO基底也能被观察到，并且花球与GO紧密结合在一起，说明FeCo8S8原位生长在GO表面。
实施例2 FeCo8S8@GO在NH3/Ar气氛中的退火步骤
将实施例1中烘干后的产物置于刚玉瓷舟中，放入管式炉，通入NH3/Ar混合气(氨气占混合气的体积百分数为10％)，以5℃/min的速率升温至400℃，在该温度下保持2h，随后自然降温冷却。该步骤可以去除产物粉末表面的溶剂和表面活性剂，将其转化为亲水性产物，并且将GO还原为部分N掺杂的rGO，从而提高其导电性。
对比例1
在上述实施例中，为体现FeCo8S8@rGO在双功能性能，尤其在OER性能上相对于Co9S8@rGO更有优势，采用同样的方法步骤合成Co9S8@rGO复合物并对其进行各项表征和测试，区别仅在实施例1中，金属前驱全部为0.0478g乙酰丙酮钴。
得到的Co9S8@GO复合物进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，结果见图3和图5。图3为通过油相反应一锅法合成的Co9S8@GO的扫描电子显微镜照片。图中标尺为1μm。图中可以看到所得Co9S8也是由纳米片组成的花球，且均匀分散在GO基底的表面。图5为通过油相反应一锅法合成的Co9S8@GO的透射电子显微镜照片。图中标尺为500nm，Co9S8@GO的形貌与FeCo8S8@GO非常相似，花球是由二维纳米片组成，并且花球与GO紧密结合。
按照实施例2的方法将上述Co9S8@GO复合物在NH3/Ar气氛中的退火，得到Co9S8@rGO复合物。
实施例3 FeCo8S8@rGO的XRD和Raman表征
将实施例1中烘干后的产物取出，用研钵研磨，随后取出一部分用于分析和表征，用样品水平型大功率X射线衍射仪(Rigaku TTRIII)分析其物相结构，出现比较清晰的衍射峰，且与FeCo8S8的标准卡片JCPDS#290484对应，其中三强峰分别对应于晶面(311)、(440)和(222)。用Raman测试对其进行表征，位于187、464、510和662cm-1处的峰为FeCo8S8的特征峰，而位于1349和1585cm-1处的两个强峰则分别对应于GO的特征D峰和G峰。具体结果参见图6、7和8。
实施例4 FeCo8S8@rGO的电催化性能测试
将实施例2中退火得到的产物FeCo8S8@rGO用于电催化性能测试，称取3mg于离心管中，加入1mg导电炭黑，随后加入0.5mL水和异丙醇的混合溶剂(V水/V异丙醇＝3：1)，超声20min形成均匀混合物，随后加入10μL nafion膜溶液(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液)，接着超声60min，形成墨汁状黑色混合物。利用移液枪移取10μL混合物滴在玻碳电极表面(负载量为0.3mg/cm2)，待干燥后，将电极置于0.1mol/L的KOH溶液中，采用三电极***，玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，利用旋转圆盘装置和CHI 760d电化学工作站测试材料的ORR和OER性能。在ORR测试中，扫速为5mV/s，逆向扫描，电压范围为0.2-1.0V(图9)。在OER测试中，扫速为5mV/s，正向扫描，电压范围为1.2-1.7V(图10)。Pt/C和RuO2的浆料制备过程和测试过程方法与上述相同。对比例1得到的Co9S8@rGO也按照上述方法进行测试。结果参见图9和图10。
实施例5 锌空气电池的制备
对空气扩散层，先将0.1g乙炔黑、0.2g碳黑混合分散在乙醇中，超声10min，随后加入0.7g PTFE溶液(聚四氟乙烯溶液)，再均匀搅拌60min，搅拌之后置于80℃烘箱内去除多余的乙醇，直至混合物变成面团状之后取出，在辊压机下辊压成300nm厚的膜。对于催化剂层，先将经实施例2处理之后得到的15mg FeCo8S8@rGO催化剂和5mg碳黑混合并分散在乙醇中，同样超声10min，随后加入15mg PTFE溶液，在搅拌60min之后，置于80℃烘箱内去除多余的乙醇，直至混合物变成面团状，取出并辊压成膜并保证催化剂的负载量为5mg/cm2。完成上述操作之后，将辊压之后的空气扩散层和催化层分别贴合在泡沫镍的两侧，再经过辊压，使空气扩散层和催化层完全覆盖泡沫镍并压进泡沫镍骨架的缝隙中，辊压之后厚度为0.4mm。最后将电极片置于马弗炉中，在空气中320℃加热20min，冷却后取出待用。最后为电池的组装(图13)，电池外壳采用PMMA材料，负极材料为打磨抛光的锌片，正极即为上述过程制备的电极，电解液为浓度6mol/L KOH和0.2mol/L Zn(Ac)2混合溶液。正极一侧电池壳有面积3cm2的圆形孔，便于正极与空气接触，使氧气参与反应。
同理，对应的负载商业Pt/C和Pt/C+RuO2混合物的电极制备的锌空气电池也按照上述方法进行制备，区别仅在于将FeCo8S8@rGO催化剂替换为同等质量的Pt/C或者Pt/C+RuO2混合物(Pt/C+RuO2混合物中Pt/C和RuO2质量分数各占50％)。
实施例6 锌空气电池性能的测试
在电池测试过程中，采用三电极***，工作电极为负载催化剂的正极电极片，参比电极和对电极都为锌片，利用CHI 760d电化学工作站进行测试。对于充放电LSV测试，扫速为5mV/s，正向扫描，电压范围为0.6-2.2V(图11)。从结果分析，负载FeCo8S8/rGO电极的电池在放电阶段，其过电势比负载商业Pt/C和负载Pt/C+RuO2混合物的电极过电势略大，但是在充电阶段，负载FeCo8S8/rGO的电极具有很明显的优势。对于充放电循环稳定性测试，测试电流密度为10mA cm-2，充电400s，放电400s为一个循环，测试得到200圈的循环曲线。分析结果：在电流密度为10mA cm-2的情况下，对应的以负载FeCo8S8/rGO、商业Pt/C和Pt/C+RuO2混合物的电极作为正极的电池充放电电势差分别为0.86V、0.95V和0.75V。在循环200圈后，电池性能均有所衰减，负载FeCo8S8/rGO的电池充放电电势差为0.97V，负载商业Pt/C和负载Pt/C+RuO2混合物的电池充放电电势差分别为1.58V和0.90V，因此三者相对应的电势差增长值为0.11V、0.63V和0.15V，从该数据可以看出，负载FeCo8S8/rGO的电池在稳定性上具有更大的优势
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非贵金属双功能氧电极催化剂，其特征在于，为纳米FeCo8S8与还原氧化石墨烯的复合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，为以还原氧化石墨烯为基底以及在所述基底表面复合的由FeCo8S8纳米片组成的纳米花球。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述纳米花球的直径为50～300nm；
所述还原氧化石墨烯占所述非贵金属双功能氧电极催化剂的质量百分含量为20％～60％。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的非贵金属双功能氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)以乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴为金属前驱体，将所述金属前驱体、氧化石墨烯、硫醇类化合物、表面活性剂和高沸点有机溶剂混合，在保护气氛条件下，升温至220～260℃，反应15～60min，得到反应产物；
B)在含有NH3的Ar气混合气体中，将所述反应产物进行退火后冷却，得到非贵金属双功能氧电极催化剂FeCo8S8@rGO。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫醇类化合物选自辛硫醇；
所述表面活性剂选自油酸；
所述高沸点有机溶剂选自油胺和十八烯混合溶剂，所述油胺与十八烯的体积比为1:(2～5)；
所述保护气氛条件选自氮气；
所述乙酰丙酮铁与乙酰丙酮钴的摩尔比为1:8；
所述氧化石墨烯的加入量为10～50mg/mmol金属前驱体；
所述高沸点有机溶剂的加入量为20～50mL/mmol金属前驱体；
所述硫醇类化合物的加入量大于0.25mL/mmol金属前驱体；
所述表面活性剂的加入量为0.5～2mL/mmol金属前驱体。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤A)所述升温的程序为：
自室温在10～30min内升至120～150℃，且保留时间为30～60min，随后设定升温速率为5～10℃/min，达到反应温度220～260℃，反应时间为15～60min；
步骤B)中，所述退火的升温速率为2.5～10℃/min，所述退火的温度为400～450℃，所述退火的时间为2～4h；
所述含有NH3的Ar气混合气体中NH3的体积含量为5～15％。
7.一种锌空气电池正极，其特征在于，包括如权利要求1～3任意一项所述的非贵金属双功能氧电极催化剂，或者如权利要求4～6任意一项所述的制备方法制备得到的非贵金属双功能氧电极催化剂。
8.根据权利要求7所述的锌空气电池正极，其特征在于，包括依次复合而成的催化剂层、泡沫镍支撑骨架和空气扩散层。
9.一种锌空气电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和电池外壳，所述正极为权利要求7或8所述的锌空气电池正极。
10.根据权利要求9所述的锌空气电池，其特征在于，所述电池外壳采用PMMA材料，负极材料为打磨抛光的锌片，电解液为KOH和Zn(Ac)2混合溶液。
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