CN109796591B

CN109796591B - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109796591B
Application number: CN201910040319.XA
Authority: CN
Inventors: 程圣利; 颜枫; 肖桂林; 鲁丽萍; 朱双全
Original assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Wuhan Rouxian Technology Co ltd
Current assignee: Hubei Dinglong Co ltd; Wuhan Rouxian Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109796591A

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法。本发明的无色透明聚酰亚胺复合薄膜由聚酰亚胺前体制备而成，所述聚酰亚胺前体的原料组合包括：表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅、二元胺以及二元酐；其中，所述表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅与改质剂在极性溶剂中反应制得的。本发明提供的无色透明聚酰亚胺纳米复合薄膜聚酰亚胺具有更好的分散特性，不易出现相分离而导致透明膜的光学特性变差，且线性热膨胀系数更低，尺寸稳定性更高，热稳定性提升；黄度指数显著低于现有技术，可低至2.78。同时，透射率高于现有技术，特别是在500nm的透射率，可高达90.5。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺树脂是指主链含有酰亚胺环的一类高性能树脂，它具有优异的热稳定性、机械性能和电学性能，因此被广泛的应用于半导体绝缘层、TFT-LCD电极保护层、柔性线路板基板等电子材料领域。

然而，随电子信息技术的飞速发展，人们对材料性能提出了越来越高的要求，尤其是在先进光学、有机电致发光(OLED)显示领域，往往要求材料具有良好的光学性能、力学性能、耐热性能和良好的尺寸稳定性能等。由于常见的聚酰亚胺树脂存在分子间或分子内的电荷转移络合物，因此聚酰亚胺树脂通常为棕色或黄色，从而限制了它们在一些特殊领域的使用。

为解决这种问题，通常可以通过引入脂环族单体或含氟单体来改善聚酰亚胺树脂的透明性。但脂环族单体的引入往往会导致聚酰亚胺树脂的热稳定性降低，同时由于大部分指环族单体非平面性的结构特点，导致所得透明聚酰亚胺树脂往往具有较高的线性膨胀系数，即树脂的尺寸稳定性较差。含氟单体例如2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)和2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的引入往往会大大改善聚酰亚胺树脂的透明性，且能保证树脂具有良好的热稳定性，但是含氟单体的引入一般会导致聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度降低，从而限制了透明聚酰亚胺树脂的使用温度。

无机粒子如纳米二氧化硅的引入往往能提升透明聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度同时降低树脂的线性膨胀系数，中国专利CN 105440284和CN 104411744已有报道。将二氧化硅引入透明聚酰亚胺树脂的方法通常有两种，一种方法为将二氧化硅粒子直接加入至透明聚酰胺酸或透明聚酰亚胺树脂溶液中，另一种方法通常为将溶于聚酰胺酸溶液中的原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯水解得到纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺树脂。然而，由于纳米二氧化硅很难在透明聚酰胺酸或透明聚酰亚胺树脂溶液中分散均匀，所以很难得到透明分散均匀的聚酰亚胺薄膜。而通过原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯水解得到纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺树脂的方法中，往往需要向聚酰胺酸溶液中加入过量的水来促进原硅酸四乙酯或原硅酸四甲酯的水解，水的加入往往会导致聚酰胺酸的水解，破坏透明聚酰亚胺的性能。同时水分的加入会导致聚酰胺酸在溶剂中的溶解性变差，使聚酰胺酸从溶液体系析出。

发明内容

本发明提出一种聚酰亚胺前体、以及相应的透明且具有良好耐温性能的聚酰亚胺纳米复合薄膜和其制备方法，本发明所提供的透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜表现出良好的耐热性能、优异的光学性能和力学性能。一种聚酰亚胺前体，其包含由多成分原料组合反应生成的反应产物，所述原料组合包括：表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅、二元胺以及二元酐；其中，所述表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅与改质剂在极性溶剂中反应制得的；

所述改质剂选自1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、1,2,4-环己烷三羧酸酰氯、1,2,4-环戊烷三羧酸酰氯、1,2,3-苯三酸酐酰氯中的一种或几种。

1,2,4-偏苯三酸酐酰氯

1,2,4-环己烷三羧酸酰氯

1,2,4-环戊烷三羧酸酰氯

1,2,3-苯三酸酐酰氯

优选为

1,2,4-偏苯三酸酐酰氯。

以上述改质剂进行改质，有助于二氧化硅的分散。

本发明所述的聚酰亚胺前体，优选地，所述改质剂的添加量相当于所述二元胺的摩尔量的1-10％。

本发明所述的聚酰亚胺前体，其中，优选地，所述二元胺选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、对苯二胺(PDA)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、1,3-环己烷二胺(13CHD)、1,4-环己烷二胺(14CHD)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6HMDA)和4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)中的至少一种。

和/或，所述二元酐选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、4,4-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的至少一种。

进一步优选地，所述二元胺和所述二元酐的摩尔比优选为(1.01-1.11)：1。

作为优选技术方案，所述二元胺为TFMB，所述二元酐为6FDA。

本发明一并提供一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用上述任意一项技术方案所述的聚酰亚胺前体作为原料制备而成。本发明所提供的无色透明聚酰亚胺薄膜可用于半导体绝缘层、TFT-LCD电极保护层以及柔性线路板基板等领域。

本发明所得透明聚酰亚胺纳米复合薄膜的线性热膨胀系数(CTE)在55ppm/k以下。且所得透明聚酰亚胺纳米复合薄膜的透光率在85％以上，黄色指数在10以下。实际上，依据本发明所提供的方法所得到的透明聚酰亚胺纳米复合薄膜产品，CTE可低至20ppm/k左右，显著超越市面现有产品。

在所述无色透明聚酰亚胺薄膜中，所述亲水性纳米二氧化硅质量百分比含量为1～50wt％。

本发明所提供的无色透明聚酰亚胺薄膜，优选具备如下性质：线性热膨胀系数为15～55ppm/k，玻璃化转变温度为340～405℃，黄色指数为4以下；

和/或，所述无色透明聚酰亚胺薄膜在膜厚15μm下，420nm波长的透射率为85％以上，500nm波长的透射率为90％以上。

本发明同时提供上述任意一项技术方案所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将亲水型纳米二氧化硅分散在极性溶剂中，加入改质剂，得到表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅的分散液；

步骤二：向所述步骤一的分散液中加入二元胺，待二元胺完全溶解后，向分散液中加入二元酐，搅拌反应1～24小时后，再加入脱水剂和催化剂，反应1～24小时，得到聚酰亚胺前体溶液；

步骤三：向所述步骤二的聚酰亚胺前体溶液中沉入不良溶剂，经过滤和干燥得到透明聚酰亚胺树脂粉末，将所述树脂粉末重新用极性溶剂溶解，配成质量分数为5-20％的树脂溶液；

步骤四：将所述步骤三的树脂溶液涂覆在基板上，放入烘箱，升温至150-400℃并保持0.5-2小时除去溶剂，冷却即得无色透明聚酰亚胺薄膜。

优选地，所述极性溶剂选自γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

优选地，所述脱水剂和所述聚酰胺酸中羧基摩尔比为(1-10)：1；

和/或，所述催化剂和所述脱水剂的摩尔比为(0.1-5)：1。

更进一步优选地，步骤二中加入脱水剂的摩尔数与聚酰胺酸中羧基摩尔数的比值为1-10之间。

步骤二中加入催化剂的摩尔数与加入的脱水剂的摩尔数的比值为0.1-5之间。

本发明所提出的方法，方法简单，原料易得，成本较为低廉。

本发明通过酰氯与纳米二氧化硅上硅羟基的反应可以将苯酐基团通过化学键直接连接到纳米二氧化硅的表面，而苯酐基团可以进一步参与聚酰胺酸的聚合反应，从而得到了表面接枝有聚酰胺酸高分子的纳米二氧化硅，再经过化学酰亚胺化反应可进一步得到表面接枝有聚酰亚胺的纳米二氧化硅。

与普通纳米二氧化硅相比，表面接枝有聚酰亚胺高分子的纳米二氧化硅与聚酰亚胺具有更好的分散特性，不易出现相分离而导致透明膜的光学特性变差。纳米二氧化硅的引入一方面可降低透明聚酰亚胺的线性热膨胀系数，改善薄膜的尺寸稳定性。另一方面，纳米二氧化硅的引入会进一步提升透明聚酰亚胺的热稳定性。本发明所提供的无色透明聚酰亚胺薄膜，其黄度指数显著低于现有技术，可低至2.78。同时，透射率(包括在420nm和500nm的透射率)都高于现有技术，特别是在500nm的透射率，可高达90.5。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

聚酰亚胺前体实施例1

本实施例提供一种聚酰亚胺前体，其原料组合包括：表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅、二元胺以及二元酐；其中，所述表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅与改质剂在极性溶剂中反应制得的；

所述改质剂为1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，所述二元胺为2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯，所述二元酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为2.4mol％，二元胺和二元酐的摩尔比为1:0.5。

优选地，本实施例中，亲水型二氧化硅的含量为10％。

聚酰亚胺前体实施例2

本实施例提供一种聚酰亚胺前体，相比较于聚酰亚胺前体实施例1，其区别仅在于，所述改质剂为1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，所述二元胺为4,4'-二氨基二苯醚，所述二元酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为2.4mol％，二元胺和二元酐的摩尔比为1:0.5。

优选地，本实施例中，亲水型二氧化硅的含量为20％。

实施例1

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；所述聚酰亚胺前体的原料组合包括：表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅、二元胺以及二元酐；其中，所述表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅与改质剂在极性溶剂中反应制得的；所述改质剂为1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，所述二元胺为2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯，所述二元酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为2.4mol％，二元胺和二元酐的摩尔比为1.05:1

其中，所述亲水性纳米二氧化硅占无色透明聚酰亚胺薄膜的质量百分比含量为10wt％。

实施例2

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别仅在于：所述亲水性纳米二氧化硅占无色透明聚酰亚胺薄膜的质量百分比含量为20wt％。

实施例3

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别在于：所述二元胺为4,4'-二氨基二苯醚，所述二元酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为2.4mol％；

其中，所述亲水性纳米二氧化硅占无色透明聚酰亚胺薄膜的质量百分比含量为30wt％。

实施例4

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别在于：所述二元胺为2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯，所述二元酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为2.4mol％；

其中，所述亲水性纳米二氧化硅占无色透明聚酰亚胺薄膜的质量百分比含量为40wt％。

实施例5

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别在于：所述二元胺为对亚甲基二苯胺，所述二元酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为2.4mol％；

其中，所述亲水性纳米二氧化硅占无色透明聚酰亚胺薄膜的质量百分比含量为50wt％。

实施例6

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别在于：所述二元胺为4,4'-二氨基二苯醚，所述二元酐为4,4-氧双邻苯二甲酸二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为9.8mol％；

实施例7

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别在于：所述改质剂为1,2,4-环己烷三羧酸酰氯；所述二元胺为间亚甲基二苯胺，所述二元酐为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为1.1mol％，二元胺和二元酐的摩尔比为1.01:1；

实施例8

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别在于：所述改质剂为1,2,4-环己烷三羧酸酰氯；所述二元胺为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，所述二元酐为均苯四甲酸二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为5mol％，二元胺和二元酐的摩尔比为1.11:1；

实施例9

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别在于：所述改质剂为1,2,3-苯三酸酐酰氯；所述二元胺为2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，所述二元酐为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为1.1mol％，二元胺和二元酐的摩尔比为1.01:1；

实施例10

本实施例一种无色透明聚酰亚胺薄膜，使用聚酰亚胺前体制备而成；相对于实施例1，其区别在于：所述改质剂为1,2,3-苯三酸酐酰氯；所述二元胺为双(4-氨基苯基)砜，所述二元酐为3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐；其中，所述改质剂相对于二元胺的摩尔比为8.5mol％，二元胺和二元酐的摩尔比为1.11:1；

实施例11

本实施例提供实施例1所述的无色透明聚酰亚胺薄的制备方法，具体如下：

100mL反应器，装有氮气导头和机械搅拌。在通氮气条件下，向反应瓶中加入0.7579g纳米二氧化硅(亲水型，平均粒径20nm)，并加入20mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行分散，室温下剧烈搅拌1小时使纳米二氧化硅充分分散。

向反应瓶中加入0.1053g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，并用10mL DMAC冲料，室温下搅拌反应1小时，使1,2,4-偏苯三酸酐酰氯与纳米二氧化硅充分反应。

向反应瓶中加入3.1703g TFMB，室温下搅拌30分钟使TFMB充分溶解。再向反应瓶中加入4.2202g 6FDA，并用10mL DMAC冲料。

室温下搅拌反应24小时。向反应瓶中加入15mL乙酸酐/吡啶混合液(乙酸酐：吡啶＝7:3，体积比)，加入乙酸酐/吡啶后在室温下搅拌反应24小时。

反应结束将透明聚酰亚胺溶液沉入大量乙醇中，并用乙醇反复冲洗若干次，直至无吡啶、DMAC、乙酸酐残留。

110℃真空干燥24小时，得到透明聚酰亚胺固体。将所得聚酰亚胺固体用DMAC重新溶解并配成15％质量分数的溶液。

将透明聚酰亚胺溶液涂覆在表面洁净的玻璃上，涂覆完成后将涂有透明聚酰亚胺的玻璃放入烘箱中干燥固化，干燥固化程序为：100℃下2小时，从100℃以5℃/min升温至350℃，并在350℃下保温30分钟。固化完成后使烘箱自然降温至室温即可得到透明聚酰亚胺纳米复合薄膜(膜厚：15μm)。

按照实施例11所提供的制备方法，相应的调整反应原料的用量即可得到实施例2-10所述的透明聚酰亚胺纳米复合薄膜。

对比例1

本对比例提供一种聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法。

本对比例相对于实施例1，其区别仅在于，本对比例不涉及二氧化硅改性。

具体制备步骤如下：100mL反应器，装有氮气导头和机械搅拌。在通氮气条件下，向反应瓶中加入0.1053g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，并用30mL DMAC冲料，室温下搅拌1小时后向反应瓶中加入3.1703g TFMB，室温下搅拌30分钟使TFMB充分溶解。再向反应瓶中加入4.2202g 6FDA，并用10mL DMAC冲料。室温下搅拌反应24小时。

向反应瓶中加入15mL乙酸酐/吡啶混合液(乙酸酐：吡啶＝7:3，体积比)，加入乙酸酐/吡啶后在室温下搅拌反应24小时。反应结束将透明聚酰亚胺溶液沉入大量乙醇中，并用乙醇反复冲洗若干次，直至无吡啶、DMAC、乙酸酐残留。

将透明聚酰亚胺溶液涂覆在表面洁净的玻璃上，涂覆完成后将涂有透明聚酰亚胺的玻璃放入烘箱中干燥固化，干燥固化程序为：100℃下2小时，从100℃以5℃/min升温至350℃，并在350℃下保温30分钟。固化完成后使烘箱自然降温至室温即可得到透明聚酰亚胺薄膜(膜厚：15μm)。

试验例1

本试验例提供实施例1-10所提供的聚酰亚胺薄膜的性能评价。

(1)透光率

聚酰亚胺薄膜的可见光透射率采用UV分光光度计(Cary100，Varian公司)测得。

(2)黄度指数

聚酰亚胺薄膜的黄度指数依据ASTM E313标准测得。

(3)线性热膨胀系数(CTE)

聚酰亚胺薄膜的CTE通过热机械分析仪(Q400，TA instrument)测得,升温速率5℃/min，以50-250℃范围的值为测量值。

(4)玻璃化转变温度(Tg)

玻璃化转变温度通过热机械分析仪(Q400，TA instrument)测得。

表1实施例1-10及对比例1的无色透明聚酰亚胺薄膜理化特性

从表1的结果可以明显的看出，随纳米二氧化硅的含量增加，聚酰亚胺薄膜的透光率并没有明显降低，主要与纳米二氧化硅良好的分散有关。同时透明聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数随纳米二氧化硅含量的增加而逐渐降低，且玻璃化转变温度逐步提高。

本发明所提供的实施例1-10，其黄度指数显著低于现有技术，明显高于对比例。同时，透射率(包括在420nm和500nm)都高于现有技术，特别是在500nm的透射率，可高达90.5。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种聚酰亚胺前体，其特征在于，其包含由多成分原料组合反应生成的反应产物，所述原料组合包括：表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅、二元胺以及二元酐；其中，所述表面含苯酐基团修饰的纳米二氧化硅是由亲水型纳米二氧化硅与改质剂在极性溶剂中反应制得的，所述亲水型纳米二氧化硅占聚酰亚胺前体质量百分比为30wt％、40wt％、50wt％；

所述改质剂选自1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、1,2,3-苯三酸酐酰氯中的一种；

所述二元胺为4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、对亚甲基二苯胺、双(4-氨基苯基)砜中的一种或多种；

所述二元酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3' ,4,4' -二苯基甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述改质剂的添加量相当于所述二元胺的摩尔量的1-10％。

3.根据权利要求1-2任一项所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述二元胺和所述二元酐的摩尔比为(1.01-1.11)：1。

4.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，使用权利要求1-3中任意一项所述的聚酰亚胺前体制备而成。

5.根据权利要求4所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数为15～55ppm/K ，玻璃化转变温度为340～405℃，黄色指数为4以下。

6.根据权利要求4或5所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无色透明聚酰亚胺薄膜在膜厚15μm下，420nm波长的透射率为85％以上，500nm波长的透射率为90％以上。

7.一种制备权利要求4～6中任一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂和所述聚酰亚胺前体溶液中羧基摩尔比为(1-10)：1；

和/或，所述催化剂和所述脱水剂的摩尔比为(0.1-5)：1。