TW201444916A - 聚醯亞胺樹脂及其製成的聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種含有用含氟化合物進行表面處理的二氧化矽填料的聚醯亞胺樹脂及其製成的聚醯亞胺薄膜，尤其係關於對原有二氧化矽填料表面進行氟化處理，以提高分散性和耐熱性的聚醯亞胺樹脂及其製成的聚醯亞胺薄膜。

Description

聚醯亞胺樹脂及其製成的聚醯亞胺薄膜

本發明係關於一種含有表面經氟化處理的二氧化矽填料的聚醯亞胺樹脂及其製成的聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺(Polyimide，PI)樹脂一般是指將芳香族雙酐與芳香族二元胺(diamine)或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合製造聚醯胺酸衍生物後，在高溫下進行閉環脫水使其亞胺化來製造耐熱樹脂。為了製造聚醯亞胺樹脂，可使用芳香族雙酐成分如均苯四甲酸二酐(PMDA)或聯苯四甲酸二酐(BPDA)等，或使用芳香族二元胺成分如二氨基二苯醚(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、二(苯胺)甲烷(MDA)、雙(3-氨基苯基)六氟丙烷(HFDA)等。

上述聚醯亞胺樹脂是一種不溶性的超高耐熱性樹脂，具有抗氧化、耐高溫、耐放射線、耐低溫及耐化學性等優異特性，因此廣泛用於汽車材料、航空材料、航空材料等尖端耐熱材料和絕緣塗敷劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD的電極保護膜等電子材料領域，最近還用於光纖或液晶定向膜等顯示材料，和在薄膜中含有導電性填料、或在表面塗敷填料製作透明電極薄膜等用途上。

聚醯亞胺樹脂一般帶深褐色或黃色，為了使其透明，可在主鏈上引入鏈結基(-O-,-SO₂-,-CO-,-CF₃CCF₃-等)或具有較大自由體積的支鏈，以儘量減小分子間和分子內部電荷轉移複合物的形成。

這種透明的聚醯亞胺樹脂薄膜的耐熱性因引入上述功能 基而變弱。這是由於隨著電荷轉移複合物的減少顏色變淡，但同時耐熱性也變弱，而耐熱性變弱就難以用於要求較高製程溫度的顯示器或半導體等尖端材料領域。

另外，填料可以各種目的用於薄膜中，如增加薄膜生產的移動性，或根據需要加強光學物性的變形及耐熱性，但其在聚醯亞胺樹脂中難以均勻分散，所以目前未實現實際應用。

本發明主要目的是提供一種含有表面經氟化處理的二氧化矽填料的透明聚醯亞胺樹脂薄膜。本發明的另一目的在同時提供一種改善耐熱性的顯示元件基板。

為了達到上述目的，本發明一種實施例中提供一種含有用含氟化合物進行表面處理的二氧化矽填料的聚醯亞胺樹脂。

在本發明的一實施例中，二氧化矽填料相對於聚醯亞胺樹脂總重量的含量為0.01-0.1重量%。

在本發明的一實施例中，含氟化合物從下列化合物群組中選擇一種以上：一氟三乙氧基矽烷(triethoxy fluorosilane)、三乙氧基(三氟甲基)矽烷(triethoxytrifluoromethylsilane)、四氟氫過氧己基三乙氧基矽烷(1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexyltriethoxysilane)、九氟己基三乙氧基矽烷(triethoxy-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane)、三乙氧基[4-(三氟甲基)苯基]矽烷(triethoxy[4-(trifluoromethyl)phenyl]silane)及十七氟癸基三乙氧基矽烷(triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane)。

在本發明的一實施例中，聚醯亞胺樹脂的渾濁度(haze)小於1.5%。

在本發明的一實施例中，以聚醯亞胺樹脂製造的薄膜，於厚度25-100 μm、其波長550 nm時的光學透過率係87%以上。

在本發明的一實施例中，聚醯亞胺樹脂含有二元胺族單體及雙酐族單體的重複單位，而雙酐族單體含有雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride，以下簡稱BTA)。

在本發明的一實施例中，BTA對於全部雙酐族單體的含量低於4-30莫耳%。

在本發明的一實施例中，雙酐族單體還包含一種以上選自以下化合物所組成群組的化合物：六氟二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、氧雙邻苯二甲酸酐(ODPA)、雙-(苯二甲酸酐)二甲基矽烷(SiDA)、二苯硫醚四酸二酐(BDSDA)、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐(SO2DPA)、環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及雙酚A型二醚二酐(6HBDA)。

在本發明的一實施例中，二元胺族單體從2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bisaminophenoxyphenyl heaxafluoropropane，4BDAF)、雙氨基苯基六氟丙烷(bisaminophenyl hexafluoropropane，33-6F、44-6F)、二(三氟甲基)二氨基聯苯(bistrifluouopropane，TFDB)及雙氨羥苯基六氟丙烷(bisaminohydroxyphenyl heaxafluoropropane，DBOH)組成的群組中選擇一種以上的氟置換二元胺族單體。

在本發明的一實施例中，聚醯亞胺樹脂進一步包含酸酐族單體。

在本發明的一實施例中，酸酐族單體係4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(4-phenylethynyl phthalic anhydride，4-PEPA)。

在本發明的一實施例中，4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐相對於全部二元胺族單體的含量為20莫耳%以下。

在本發明的另一個實施例中，提供一種用聚醯亞胺樹脂製造的聚醯亞胺薄膜以及含有聚醯亞胺薄膜的顯示元件用基板。

如上所述，本發明可以提供一種含有表面經氟化處理填料的透明聚醯亞胺薄膜。同時，本發明還可以提供包含含有上述填料的聚醯亞胺薄膜的顯示元件用基板。

除非有另一種定義，本說明書中使用的所有技術及科學術語均與本發明所屬技術領域中具備熟練技術的專業人員理解的內容具有相同的意義。本說明書中使用的一般命名法採用本技術領域中通常使用的眾所周知的方法。

在整個說明書中，敘述某一部分“包含”或“含有”某種組成要素時，除有特別相反的敘述以外，表示可以包含其他組成要素，而不表示排斥其他組成要素。

本發明係關於一種含有表面經氟化合物處理的二氧化矽填料的聚醯亞胺薄膜。

另一方面，本發明涉及一種用聚醯亞胺樹脂製造的聚醯亞胺薄膜以及含有聚醯亞胺薄膜的顯示元件用基板。

以下將對本發明進行進一步說明。

由於二氧化矽填料本身具有較強的凝聚性，即使用超音波或各種研磨機使其均勻分佈在聚醯亞胺樹脂上，還是會產生重新凝聚現象。為此，本發明使用含氟化合物對二氧化矽填料進行表面處理，以增加填料表面的自由體積，靠相互間的排斥力防止填料的凝聚，因此能提高填料與聚醯亞胺樹脂的混合性和分散性。用含氟化合物表面處理後的二氧化矽填料，再用酸處理其表面，使其表面產生羥基(-OH)，然後用含有氟的烷氧基矽烷進行溶膠凝膠處理，以實現表面氟化處理。為了既不妨礙高分子樹脂 的結合結構，又能改變其特性，其含量相對於全部聚醯亞胺的含量可以為0.01-0.1重量%，但根據聚醯亞胺樹脂的種類可以超過0.1重量%。

對於上述酸的種類沒有限制，只要能在二氧化矽填料表面生成羥基的酸類均可使用，例如硝酸、硫酸、鹽酸及乙酸等，對其含量無特別限制，只要能充分生成羥基即可。

另外，含有氟的烷氧基硅烷可以從一氟三乙氧基矽烷(triethoxy fluorosilane)、三乙氧基(三氟甲基)矽烷(triethoxytrifluoromethylsilane)、四氟氫過氧己基三乙氧基矽烷(1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexyltriethoxysilane)、九氟己基三乙氧基矽烷(triethoxy-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane)、三乙氧基[4-(三氟甲基)苯基]矽烷(triethoxy[4-(trifluoromethyl)phenyl]silane)及十七氟癸基三甲乙氧基矽烷(triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane)組成的群組中選擇一種以上，其含量可隨含有氟的烷氧基矽烷種類而不同，但從含量對比效果或成本方面來看，含氟的烷氧基矽烷對二氧化矽填料的重量比可為100：1-50，較佳為5-25。

二氧化矽填料粒徑應根據要改質的薄膜特性和添加的填料種類進行調節，雖然沒有特別限制，但平均粒徑可在0.001-50 μm範圍內，較佳在0.01-1 μm範圍內。在這種情況下，容易獲得聚醯亞胺薄膜的改質效果，聚醯亞胺薄膜能獲得良好的表面和機械特性。

這種含有二氧化矽填料的聚醯亞胺樹脂的渾濁度(haze)低於1.5%，製造成厚度15-100μm的薄膜時，其波長550nm的光學透過率達到87%以上，比添加未經表面處理的相同含量填料時相比，能獲得更好的渾濁度和光透過率。

另外，聚醯亞胺樹脂含有二元胺族單體及雙酐族單體的重複單位，而雙酐族單體可含有雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride，以下簡稱BTA)。

對於透明聚醯亞胺樹脂，由於為保持其透明而加入的單體， 在很多情況下會減弱原來聚醯亞胺所特有的高耐熱性。為了改進其耐熱性，使用過去在聚醯亞胺中使用的二元胺族單體(對苯二胺(p-PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4-ODA)或雙酐類(聯苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等，但存在改進程度微乎其微的問題。

本發明中，為了改善上述的缺點，引入了具有能在二元胺族單體及雙酐族單體上鏈結的功能基的單體(雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐)，因此與原來沒有鏈結基的聚醯亞胺聚合方式不同，在主鏈中引入鏈結基，所以能改善聚醯亞胺薄膜的耐熱性。

上述雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐相對於全部雙酐族單體的含量可以在4-30莫耳%以下，如果其含量低於4莫耳%，因功能基數量較少而没有改善耐熱性等物性的效果；如果大於30莫耳%，因分子量變小而薄膜容易碎裂，難以呈現薄膜的特性。在這種情況下，可能因BTA反應性不好而不能製造聚醯亞胺薄膜，此時為改善BTA較低的反應性，可以添加柔韌性較高的二元胺族單體，而二元胺族單體可以從4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯基碸(mBAPS)、氨基苯氧基苯(APB)衍生物及2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)組成的群組中選擇。

同時，本發明中附加使用的雙酐族單體可以從如下化合物群組中選擇一種或其任何組合，但不限於此：六氟二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、氧雙邻苯二甲酸酐(ODPA)、雙-(苯二甲酸酐)二甲基矽烷(SiDA)、二苯硫醚四酸二酐(BDSDA)、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐sulfonyldiphthalic anhydride(SO2DPA)、環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及雙酚A型二醚二酐(6HBDA)及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)。

上述雙酐族單體可使用2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、雙氨基苯基六氟丙烷(33-6F、44-6F)、二(三氟甲基)二氨基聯苯(TFDB)及雙氨羥苯基六氟丙烷(DBOH)組成的群組中選擇一種以上氟置換二元胺族單體。

本發明使用氟族二元胺單體及氟族雙酐單體，提高與用含氟化合物進行表面處理的二氧化矽填料的相容性，因此可以改善填料與樹脂之間的分散性。

另外，為了進一步改善耐熱性，本發明在雙酐族單體和二元胺族單體中按1：1莫耳比添加酸酐族單體，用酸酐族單體置換聚醯亞胺分子鏈末端進行聚合後再進行亞胺化。

酸酐族單體為4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(4-phenylethynyl phthalic anhydride，以下簡稱4-PEPA)，聚醯亞胺的二元胺族單體與雙酐族單體的比例可以採用1：1莫耳比，4-PEPA對全部二元胺族單體的含量應低於20莫耳%，較佳在4-20莫耳%範圍內。如4-PEPA含量低於4莫耳%，其效果微乎其微；如高於20莫耳%，則原來聚醯亞胺主鏈分子量太小，存在降低其物性的問題。

本發明可用聚醯亞胺樹脂製造的聚醯亞胺薄膜按通常方法製造，且包含用含氟化合物進行表面處理的二氧化矽填料。

對用含氟化合物進行表面處理的二氧化矽填料的添加方法沒有特別限制，例如採用聚合前後添加聚醯胺酸溶液；完成聚醯胺酸聚合後，用高速攪拌機、三輥機、旋轉攪拌機(Mixer)等混煉填料的方法；植被含有填料的分散液混入聚醯胺酸溶液等方法。

作為一個具體實施例，本發明的聚醯亞胺薄膜是用下述方法製造：先在第一溶劑中以上述含量對用含氟化合物進行表面處理的二氧化矽填料進行分散後，按1：0.9~1：1.05莫耳比聚合二元胺族單體和雙酐族單體以獲得聚醯胺酸，然後對獲得的聚醯胺酸進行亞胺化來製造薄膜。

聚合反應條件沒有特別限制，但反應溫度較佳為-20-80℃，反應時間為2-48小時。同時，較佳可在氬氣或氮氣等惰性氣體中進行反應。

用於單體的聚合反應的第一溶劑沒有特別限制，只要能溶解聚醯胺酸即可，例如從m-甲酚、甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙酸氨 基丙二酸二乙酯中選擇一種以上極性溶劑。此外，還可以使用四氫呋喃(THF)、三氯甲烷等低沸點溶液或γ-丁內酯等低吸收性溶劑。

第一溶劑含量沒有特別限制，但為了得到合適的聚醯胺酸溶液的分子量和粘度，第一溶劑相對於全部聚醯胺酸溶液的重量比較佳為50-95%之間，更佳為70-90%之間。

為了考慮熱穩定性，對按上述方法製備的聚醯胺酸溶液進行亞胺化來製造的聚醯亞胺樹脂玻璃化溫度較佳為200-400℃之間。

從上述聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺樹脂薄膜的方法可以採用習知的方法。即將聚醯胺酸溶液流延於支撐體上進行亞胺化來獲得薄膜。

此時採用的亞胺化方法有熱亞胺化、化學亞胺化或兼用這兩種方式的方法。化學亞胺化方法就是在聚醯胺酸溶液中投入乙酸酐等代表性的無水酸脫水劑和異喹啉、甲基吡啶、吡啶等代表性的三級胺類亞胺化溶劑。採用熱亞胺化方法或兼用熱亞胺化和化學亞胺化方法時，聚醯胺酸溶液加熱條件可根據聚醯胺酸溶液的種類、製造聚醯亞胺薄膜厚度等參數而變化。

下面對兼用熱亞胺化和化學亞胺化方法製造聚醯亞胺薄膜製造實施例進一步說明。在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑及亞胺化溶劑，並在支撐體上進行流延後，在50-200℃溫度下，較佳在80-180℃溫度下加熱，以活化脫水劑和亞胺化溶劑，對其間隙部分硬化和乾燥後，從支撐板上剝離膠狀聚醯胺酸薄膜，然後把膠狀薄膜固定在支撐體上，然後在100-400℃溫度下加熱5-400分鐘，即可獲得聚醯亞胺薄膜。膠狀薄膜可用銷型架或夾型固定架固定。上述支撐體可以採用玻璃板、鋁箔、不銹鋼帶及不銹鋼鼓等。

另外，本發明中製備的聚醯胺酸溶液可以通過如下方法製造聚醯亞胺薄膜：對製備的聚醯胺酸溶液亞胺化後，將亞胺化溶液投入到第二溶劑中，經沉澱、過濾及乾燥製備聚醯亞胺固形物，用超音波分散器在第一溶劑上均勻透明地分散填料後，將聚醯亞胺固形物溶解於聚醯亞胺溶液，再經過製膜步驟，將聚醯亞胺溶液製備出聚醯亞胺薄膜。

如上所述，對聚醯胺酸溶液進行亞胺化時，可以採用熱亞胺化、化學亞胺化或兼用這兩種方式的方法。以兼用熱亞胺化和化學亞胺化方法為例，可在植被的聚醯胺酸溶液中投入脫水劑和亞胺化溶劑後，在20-180℃溫度下加熱0.5-12小時進行亞胺化。

第一溶劑可以採用聚合聚醯胺酸溶液時所使用的溶劑，為了製備聚醯亞胺固形物，第二溶劑採用極性比第一溶劑低的溶劑，具體來說可以從水、酒精類、***類及酮類中選擇一種以上。

在這種情況下，對第二溶劑含量沒有特別限制，但第二溶劑與聚醯胺酸溶液的重量比較佳為5-20之間。考慮第二溶劑的沸點，所製備的聚醯亞胺固形物的過濾及乾燥條件為：50-120℃溫度下進行3-24小時。

此後，在製膜步驟中，將溶解聚醯亞胺固形物的聚醯亞胺溶液流延於支撐體上，在40-400℃溫度下慢慢升溫，加熱1分鐘至8小時來製造聚醯亞胺薄膜。

本發明可以對按上述方法製造的聚醯亞胺薄膜再增加一道熱處理工序。附加熱處理工序的溫度較佳為100-500℃之間，熱處理時間為1-30分鐘。熱處理結束的薄膜殘留揮發成分應低於5%，較佳在3%以下。

所獲得的聚醯亞胺薄膜厚度没有特別限制，較佳為10-250 μm，更佳為25-150μm。

本發明中，熱膨脹係數為40 ppm/℃以下、製造厚度為15-100 μm的聚醯亞胺薄膜，其波長550 nm時的光學透過率大於80%。既透明又改善了耐熱性，因此可用於顯示元件用基板等廣泛的領域。

以下將以實施例進一步說明本發明，但本發明範圍並不限於以下製備例及實施例。

<製備實施例1>

連接500ml的圓燒瓶環流裝置，在氮氣下投入2g膠狀二氧化矽(平均粒徑：10nm)和0.8M硝酸350ml後，在80℃下加熱和攪拌了6小時。然後，用乙醇清洗上述混合物後，在真空烤箱中用60℃溫度乾燥了24小 時。在氮氣體下，在500ml圓燒瓶環流裝置中投入經過酸處理的1.5g二氧化矽、350ml乙醇及0.182g一氟三乙氧基矽烷(triethoxyfluorosilane)，在60℃溫度下加熱12小時進行了環流攪拌。然後，經過清洗及乾燥獲得了1.515g用含氟化合物進行表面處理的二氧化矽填料(平均粒徑：20nm)。

<製備實施例2>

連接500ml的圓燒瓶環流裝置，在氮氣下投入2g膠狀二氧化矽(Nippon shokubai公司，平均粒徑：10nm)和0.8M硝酸350ml後，在80℃下加熱和攪拌了6小時。然後，用乙醇清洗上述混合物後，在真空烤箱中用60℃溫度乾燥了24小時。在氮氣下，在500ml圓燒瓶環流裝置中投入經過酸處理的1.5g二氧化矽、350ml乙醇及0.23g三乙基(三氟甲基)矽烷(triethoxytrifluoromethylsilane)，在60℃溫度下加熱12小時進行了環流攪拌。然後，經過清洗及乾燥獲得了1.72g用含氟化合物進行表面處理的二氧化矽填料(平均粒徑：25nm)。

<實施例1>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中通過氮氣，將從製造實施例1中製造的0.116g二氧化矽填料分散在580g二甲基乙醯胺(DMAc)上後，將反應器溫度調整到25℃。在這裡投入並溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，添加71.08g(0.16莫耳)6FDA，攪拌3小時以完全溶解6FDA。此時，溶液溫度保持在25℃。同時，在這裡添加9.928g(0.04莫耳)BTA攪拌24小時，製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。

在製備的聚醯胺酸溶液中投入0.34g格拉部催化劑(Grubbs)，在50℃溫度下加熱30分鐘後，再投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。然後，將製備溶液塗在不銹鋼板上流延300μm後，用80℃熱風乾燥30分鐘以下，再把溫度升到120℃乾燥30分鐘以下，再從不銹鋼板中剝離薄膜，用銷固定在架子上。把固定薄膜的架子放入熱風烤箱內，在2小時內從120℃慢慢加熱到300℃後再慢慢冷卻，再從架子上分離獲得了聚醯亞胺薄膜。最後，將獲得的聚醯亞胺薄膜在300℃下進行30分鐘熱處理。

<實施例2>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中通過氮氣，將從製造實施例2中製造的0.116g二氧化矽填料分散在580g二甲基乙醯胺(DMAc)上後，將反應器溫度調整到25℃。在這裡投入並溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，添加71.08g(0.16莫耳)6FDA，攪拌3小時以完全溶解6FDA。此時，溶液溫度保持在25℃。同時，在這裡添加9.928g(0.04莫耳)BTA攪拌24小時，製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。

在製備的聚醯胺酸溶液中投入0.34g格拉部催化劑(Grubbs)，在50℃溫度下加熱30分鐘後，再投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。然後，將製備溶液塗在不銹鋼板上流延300μm後，用80℃熱風乾燥30分鐘以下，再把溫度升到120℃乾燥30分鐘以下，再從不銹鋼板中剝離薄膜，用銷固定在架子上。把固定薄膜的架子放入熱風烤箱內，在2小時內從120℃慢慢加熱到300℃後再慢慢冷卻，再從架子上分離獲得了聚醯亞胺薄膜。然後，將獲得的聚醯亞胺薄膜在300℃下進行30分鐘熱處理。

<實施例3>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中通過氮氣，將從製造實施例1中製造的0.1165g二氧化矽填料分散在580g二甲基乙醯胺(DMAc)上後，將反應器溫度調整到25℃。在這裡投入並溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，添加66.64g(0.15莫耳)6FDA，攪拌3小時以完全溶解6FDA。此時，溶液溫度保持在25℃。同時，在這裡添加9.928g(0.04莫耳)BTA和投入4.965g(0.02莫耳)4-PEPA後攪拌24小時，製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。

在製備的聚醯胺酸溶液中投入0.34g格拉部催化劑(Grubbs)，在50℃溫度下加熱30分鐘後，再投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。然後，將製備溶液塗在不銹鋼板上流延300μm後，用80℃熱風乾燥30分鐘以下，再把溫度升到120℃乾燥30分鐘以下，再從不銹鋼板中剝離薄膜，用銷固定在架子上。把固定薄膜的架子放入熱風烤箱內，在2小時內 從120℃慢慢加熱到300℃後再慢慢冷卻，再從架子上分離獲得了聚醯亞胺薄膜。然後，將獲得的聚醯亞胺薄膜在300℃溫度下進行了30分鐘熱處理。

<實施例4>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中通過氮氣，將從製造實施例2中製造的0.1165g二氧化矽填料分散在580g二甲基乙醯胺(DMAc)上後，將反應器溫度調整到25℃。在這裡投入並溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，添加66.64g(0.15莫耳)6FDA，攪拌3小時以完全溶解6FDA。此時，溶液溫度保持在25℃。同時，在這裡添加9.928g(0.04莫耳)BTA和投入4.965g(0.02莫耳)4-PEPA後攪拌24小時，製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。

在製備的聚醯胺酸溶液中投入0.34g格拉部催化劑(Grubbs)，在50℃溫度下加熱30分鐘後，再投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。然後，將製備溶液塗在不銹鋼板上流延300μm後，用80℃熱風乾燥30分鐘以下，再把溫度升到120℃乾燥30分鐘以下，再從不銹鋼板中剝離薄膜，用銷固定在架子上。把固定薄膜的架子放入熱風烤箱內，在2小時內從120℃慢慢加熱到300℃後再慢慢冷卻，再從架子上分離獲得了聚醯亞胺薄膜。然後，將獲得的聚醯亞胺薄膜在300℃溫度下進行了30分鐘熱處理。

<實施例5>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中通過氮氣，將從製造實施例1製造的0.108二氧化矽填料分散在541g二甲基乙醯胺(DMAc)上後，將反應器溫度調整到25℃。在這裡投入並溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，添加35.306g(0.12莫耳)BPDA，攪拌3小時以完全溶解BPDA。此時，溶液溫度保持在25℃。同時，在這裡添加31.08g(0.07莫耳)6FDA和投入4.965g(0.02莫耳)4-PEPA後攪拌24小時，製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。

在製備的聚醯胺酸溶液中投入0.34g格拉部催化劑(Grubbs)，在50℃溫度下加熱30分鐘後，再投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。然後，將製備溶液塗在不銹鋼板上流延300μm後，用80℃熱風 乾燥30分鐘以下，再把溫度升到120℃乾燥30分鐘以下，再從不銹鋼板中剝離薄膜，用銷固定在架子上。把固定薄膜的架子放入熱風烤箱內，在2小時內從120℃慢慢加熱到300℃後再慢慢冷卻，再從架子上分離獲得了聚醯亞胺薄膜。然後，將獲得的聚醯亞胺薄膜在300℃溫度下進行了30分鐘熱處理。

<比較例1>

用與實施例1相同方法製造了聚醯亞胺薄膜，但添加未做任何處理的純二氧化矽填料(Nippon shokubai公司，平均粒徑10nm)進行製造。

<比較例2>

用與實施例3相同方法製造了聚醯亞胺薄膜，但添加未做任何處理的純二氧化矽填料(Nippon shokubai公司，平均粒徑10nm)進行製造。

<比較例3>

用與實施例5相同方法製造了聚醯亞胺薄膜，但添加未做任何處理的純二氧化矽填料(Nippon shokubai公司，平均粒徑10nm)進行製造。

<比較例4>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中，邊通過氮氣，邊填充611g二甲基乙醯胺(DMAc)。將反應器溫度調整到25℃，溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，保持了25℃溶液溫度。在這裡添加88.85g(0.2莫耳)6FDA後攪拌24小時，製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。將製備的溶液中投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。此後，與實施例1相同的方法製造了聚醯亞胺薄膜。

<比較例5>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中，邊通過氮氣，邊填充540g二甲基乙醯胺(DMAc)。將反應 器溫度調整到25℃，溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，保持了25℃溶液溫度。在這裡添加35.306g(0.12莫耳)BPDA後攪拌3小時，以完全溶解BPDA。此時，保持了25℃溶液溫度。然後，添加35.54g(0.08莫耳)6FDA，製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。將製備的溶液中投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。此後，與實施例1相同的方法製造了聚醯亞胺薄膜。

<比較例6>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中，邊通過氮氣，邊填充564g二甲基乙醯胺(DMAc)。將反應器溫度調整到25℃，溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，保持了25℃溶液溫度。在這裡添加53.311g(0.12莫耳)6FDA後攪拌3小時，以完全溶解6FDA。此時，保持了25℃溶液溫度。然後，添加19.85g(0.04莫耳)BTAB並攪拌24小時，製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。將製備的溶液中投入0.509g格拉部催化劑(Grubbs)，在50℃溫度下加熱30分鐘後，投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。此後，與實施例1相同的方法製造了聚醯亞胺薄膜。

<比較例7>

在連接攪拌機、注氮裝置、滴定漏斗、溫度調節器及冷卻器的1L反應器中，邊通過氮氣，邊填充543.7g二甲基乙醯胺(DMAc)。將反應器溫度調整到25℃，溶解64.046g(0.2莫耳)TFDB後，保持了25℃溶液溫度。在這裡添加35.306g(0.12莫耳)PBDA後攪拌3小時，以完全溶解PBDA。此時，保持了25℃溶液溫度。然後，添加26.655g(0.06莫耳)6FDA攪拌4小時，再投入9.93g(0.04莫耳)4-PEPA製備了固形物含量為20重量%的聚醯胺酸溶液。將製備的溶液中投入31.64g吡啶和40.8g乙酸酐後攪拌60分鐘。此後，與實施例1相同的方法製造了聚醯亞胺薄膜。

<比較例8>

用與實施例1相同方法製造了聚醯亞胺薄膜，但未添加在製造實例1中製作的二氧化矽填料進行製造。

<比較例9>

用與實施例5相同方法製造了聚醯亞胺薄膜，但未添加在製造實例1中製作的二氧化矽填料進行製造。

<特性評估方法>

用下述方法測量物性，在表1中表示了其測量結果：

(1)平均光透過率(%)測量

用UV分光計(Varian公司，Cary100)測量了波長550nm的透過率。

(2)線熱膨脹係數(CTE)測量

利用熱機械分析儀(TA Instument公司，TMA Q400)，升溫速度10℃/min.，試片寬4mm×長24，測量了50-250℃的熱膨脹係數。

(3)渾濁度測量

用濁度計(Murakami Color Research Laboratory,HM-150)測量聚醯亞胺薄膜渾濁度。

(4)厚度測量

用測厚儀(Anritsu,electronic micrometer)測量聚醯亞胺薄膜厚度。

如表1所示，對照實施例1及2與比較例1，在相同的聚醯亞胺結構和相同的填料含量下，實施例1和2的渾濁度分別為1.1和1.0，而比較例1的渾濁度卻相當高，達到了2.5。推測這是因為比較例1中含有的填料沒有很好地分散或薄膜乾燥過程中填料間凝結在一起而造成的。這種現象在透過率中也同樣發生。

另外，分別對照實施例1與比較例1及8、實施例5與比較例3及9就可以知道，對於相同的聚醯亞胺組成，實施例1及5的線膨脹係數(CTE)比上述比較例低。從中可知，聚醯亞胺填料的線膨脹係數低於有機物，如果二氧化矽填料均勻分散於作為基體的樹脂上，則二氧化矽填料具有減少樹脂受熱膨脹的效果。

另外，在比較例6中可知，BTA相對於全部二元胺族單體的含量超過30莫耳%時，不能形成薄膜。

本發明的簡單變形或變更，對於此領域具有通常知識的人能夠容易實現，而這些變形和變更均可視為屬於本發明的範疇。

Claims (14)

1. 一種聚醯亞胺樹脂，包括一以含氟化合物表面處理的二氧化矽填料。
2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該二氧化矽填料相對於聚醯亞胺樹脂總重量的含量為0.01-0.1wt%。
3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該含氟化合物係選自下列化合物所組成之群組：一氟三乙氧基矽烷(triethoxy fluorosilane)、三乙氧基(三氟甲基)矽烷(triethoxytrifluoromethylsilane)、四氟氫過氧己基三乙氧基矽烷(1,1,2,2-tetrahydroperfluorohexyltriethoxysilane)、九氟己基三乙氧基矽烷(triethoxy-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane)、三乙氧基[4-(三氟甲基)苯基]矽烷(triethoxy[4-(trifluoromethyl)phenyl]silane)及十七氟癸基三乙氧基矽烷(triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane)。
4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該聚醯亞胺樹脂之渾濁度(haze)小於1.5%。
5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，以該聚醯亞胺樹脂製造的薄膜，於厚度為25-100 μm、波長為550 nm時的光學透過率係87%以上。
6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該聚醯亞胺樹脂含有二元胺族單體及雙酐族單體的重複單位，而該雙酐族單體含有雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride，BTA)。
7. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐相對於全部雙酐族單體的含量低於4-30莫耳%。
8. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該雙酐族單體還包含一種以上選自以下化合物所組成群組的化合物：六氟二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸 二酐(BPDA)、氧雙邻苯二甲酸酐(ODPA)、雙-(苯二甲酸酐)二甲基矽烷(SiDA)、二苯硫醚四酸二酐(BDSDA)、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐sulfonyldiphthalic anhydride(SO2DPA)、環丁烷四甲酸二酐(CBDA)及雙酚A型二醚二酐(6HBDA)。
9. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該二元胺族單體係2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bisaminophenoxyphenyl heaxafluoropropane，4BDAF)、雙氨基苯基六氟丙烷(bisaminophenyl hexafluoropropane，33-6F、44-6F)、二(三氟甲基)二氨基聯苯(bistrifluouopropane，TFDB)及雙氨羥苯基六氟丙烷(bisaminohydroxyphenyl heaxafluoropropane，DBOH)組成的群組中選擇一種以上的氟置換二元胺族單體。
10. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該聚醯亞胺樹脂進一步包含酸酐族單體。
11. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該酸酐族單體係4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(4-phenylethynyl phthalic anhydride，4-PEPA)。
12. 如申請專利範圍第11項所述的聚醯亞胺樹脂，其中，該4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐相對於全部二元胺族單體的含量低於20莫耳%。
13. 一種聚醯亞胺薄膜，以申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂來製造。
14. 一種顯示元件用基板，包括申請專利範圍第13項所述的聚醯亞胺薄膜。