CN113754835A - 油脂基改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本说明书实施例提供一种油脂基改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。具体的，所述制备方法包括：(1)将间苯二甲酸、二元醇在催化剂作用下进行缩聚反应制得聚酯预聚物；(2)将步骤(1)制得的聚酯预聚物与顺丁烯二酸酐、二元醇、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸混合，加热反应得到油脂基改性不饱和聚酯；(3)将步骤(2)得到的油脂基改性不饱和聚酯与阻聚剂和交联剂混合均匀，即得所述油脂基改性不饱和聚酯树脂。本说明书提供的技术方案，采用原位聚合法将不同配比的柔性单体二聚脂肪酸、桐油酸加入不饱和聚酯中，利用二聚脂肪酸、桐油酸对不饱和聚酯树脂的分子链段原位增韧，协同作用，改善不饱和聚酯树脂的柔韧性。
Description
技术领域
本说明书实施例涉及材料技术领域，尤其涉及一种油脂基改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(Unsaturated polyester resin，UPR)是由不饱和多元酸(酐)、饱和多元酸(酐)与饱和多元醇经熔融缩聚后，溶解于含乙烯基的交联单体中经固化合成的一类多功能热固性树脂。因其具有常压下成型，工艺性能灵活，优良的机械性能，耐热性和耐腐蚀性而广泛应用于航海、建材、化工及汽车等领域。然而，不饱和聚酯树脂固化后分子间存在高度交联和刚性苯环结构，从而导致材料韧性低、抗裂纹扩展能力和冲击强度较差，限制其在生产实践中的应用。
发明内容
有鉴于此，本说明书的一个目的是提供一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，以克服现有技术中的缺陷。本说明书的另一个目的是提供一种油脂基改性不饱和聚酯树脂。
基于上述目的，第一方面，本说明书实施例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将间苯二甲酸、二元醇在催化剂作用下进行缩聚反应制得聚酯预聚物；
(2)将步骤(1)制得的聚酯预聚物与顺丁烯二酸酐、二元醇、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸混合，加热反应得到油脂基改性不饱和聚酯；
(3)将步骤(2)得到的油脂基改性不饱和聚酯与阻聚剂和交联剂混合均匀，即得所述油脂基改性不饱和聚酯树脂。
进一步地，所述步骤(1)具体包括：
将间苯二甲酸、二元醇和催化剂混合均匀，在氮气保护下于155～170℃反应0.5～1.5小时；
升温至190～205℃继续反应，直至酸值降至20mg KOH/g以下，即得所述聚酯预聚物。
进一步地，所述步骤(2)具体包括：
将所述聚酯预聚物与顺丁烯二酸酐、二元醇、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸混合均匀，于150～170℃反应0.5～1.5小时；
接着升温至195～205℃下，抽真空反应3～5小时，即得油脂基改性不饱和聚酯。
进一步地，所述步骤(2)之前还包括：
将步骤(1)制得的所述聚酯预聚物降温至130～140℃。
进一步地，所述氨基化合物选自乙二胺、己二胺中的一种或多种。
进一步地，所述氨基化合物在反应物中的摩尔百分含量为0～1.5％；其中，所述反应物包括间苯二甲酸、二元醇、顺丁烯二酸酐、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸。
进一步地，所述交联剂选自苯乙烯、丙烯酸、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸中的至少两种。
进一步地，所述交联剂占所述油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的25～40％。
进一步地，所述二聚脂肪酸在反应物中的摩尔百分含量为1～8％；和/或
所述桐油酸在反应物中的摩尔百分含量为1～8％；其中，所述反应物包括间苯二甲酸、二元醇、顺丁烯二酸酐、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸。
第二方面，本说明书实施例还提供由前述任一所述的制备方法得到的油脂基改性不饱和聚酯树脂。
从上面所述可以看出，本说明书一个或多个实施例提供的油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，采用原位聚合法将不同配比的柔性单体二聚脂肪酸、桐油酸加入不饱和聚酯中，利用二聚脂肪酸、桐油酸对不饱和聚酯树脂的分子链段原位增韧，协同作用，改善不饱和聚酯树脂的柔韧性。以酰胺化反应为基础，对不饱和聚酯结构进行改性，增强聚酯链段中的氢键作用，从而在不饱和聚酯树脂内部形成更紧密的交联网络结构，改善了仅用油脂基改性树脂导致强度下降严重的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本说明书一个或多个实施例提供的油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法的一种流程示意图；
图2为本说明书一个或多个实施例提供的油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法的另一种流程示意图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本说明书一个或多个实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书一个或多个实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
由于资源危机和与基于化石的传统聚合物相关的环境问题，衍生自可再生原料的可持续性聚合物吸引了越来越多的关注。近年来，随着全球油脂产能的持续增长，超声强化提取和分子蒸馏等工艺在油脂提纯应用中的突破，推动了油脂及其加工行业的迅猛发展，为植物油及其衍生物资源化利用提供了充足的原料。
基于此，本说明书的实施例的第一方面，提供一种利用二聚脂肪酸、桐油酸中独特的长亚甲基链和单环结构改善不饱和聚酯树脂性能的制备方法，以解决前述现有技术中不饱和聚酯树脂的韧性低、抗裂纹扩展能力和冲击强度较差的技术缺陷。
具体地，请参阅图1，所述油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)：将间苯二甲酸、二元醇在催化剂作用下进行缩聚反应制得聚酯预聚物。
可选地，所述间苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1：(1.3～1.7)。其中，所述二元醇选自1,2-丙二醇、乙二醇的一种或多种。
示例性的，所述间苯二甲酸和二元醇的摩尔比为1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.55、1:1.6或1:1.7。
可选地，所述催化剂选自对甲苯磺酸、氯化亚锡、单丁基氧化锡、单丁基二羟基氯化锡中的一种或多种。
可选地，所述催化剂在步骤(1)的反应物中的质量百分含量为0.3～2.2％。需要说明的是，步骤(1)的反应物包括间苯二甲酸、二元醇以及所述催化剂。
示例性的，所述质量百分含量可以是0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1.1％、1.3％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％或2.2％。
(2)：将步骤(1)制得的聚酯预聚物与顺丁烯二酸酐、二元醇、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸混合，加热反应得到油脂基改性不饱和聚酯。
需要说明的是，本步骤中的二元醇选自1,2-丙二醇、乙二醇的一种或多种。应当理解的是，本步骤中的二元醇和步骤(1)中的二元醇分别独立选择，即两个步骤中的二元醇可以相同，也可以不同。
可选地，所述油脂基改性不饱和聚酯制备中酸类和二元醇的摩尔比为：酸类：二元醇＝1：(1.0～1.5)。示例性的，酸类和二元醇的摩尔比可以是1:1.0、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
其中，所述酸类包括饱和酸和不饱和酸。其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；所述不饱和酸包括二聚脂肪酸、桐油酸和顺丁烯二酸酐。
可选地，所述饱和酸与不饱和酸的摩尔比为：饱和酸：不饱和酸＝1:(0.4～1.2)。示例性的，饱和酸：不饱和酸＝1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:0.9、1:1.0或1:1.2。
本申请的发明人在研究过程中发现在聚酯预聚物中仅加入二聚脂肪酸和桐油酸时，得到的改性不饱和聚酯的强度下降严重，难以满足应用的需求。为此，发明人尝试添加其他成分用于改进不饱和聚酯的强度，并发现氨基化合物能够有效改善单纯使用油脂基改性不饱和聚酯导致强度下降的技术问题。具体地，以酰胺化反应为基础，利用氨基化合物对油脂基改性不饱和聚酯结构进行改性，增强聚酯链段中的氢键作用，从而使得树脂内部形成更紧密的交联网络结构，达到提高油脂基改性不饱和聚酯的强度的技术效果。
作为一个可选的实施例，所述氨基化合物选自乙二胺、己二胺中的一种或多种。乙二胺、己二胺中包含两个氨基且碳链较短，能够对聚酯链进行有效的改进并形成交联的网络结构，具有反应效率高、结构稳定的优势。
可选地，所述氨基化合物在反应物中的摩尔百分含量为0～1.5％；其中，所述反应物包括间苯二甲酸、二元醇、顺丁烯二酸酐、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸。
示例性的，所述摩尔百分含量可以是0.1％、0.5％、0.8％、0.9％、1.1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.3％或2.5％。
这样的含量限定，能够保证所述氨基化合物对油脂基改性不饱和聚酯结构进行有效的改进，达到提高强度的效果。
(3)：将步骤(2)得到的油脂基改性不饱和聚酯与阻聚剂和交联剂混合均匀，即得所述油脂基改性不饱和聚酯树脂。
可选地，所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基氢醌中的一种或多种。
对于阻聚剂的含量，不做具体限定。可选地，所述阻聚剂的质量为步骤(3)所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.03％～0.07％，例如0.03％、0.04％、0.05％或0.07％。
可选地，所述交联剂选自苯乙烯、丙烯酸、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸中的至少两种。通过限定交联剂的种类，相比于现有技术降低了树脂中的苯乙烯的含量，从而能够有效降低油脂基改性不饱和聚酯树脂的毒性。
可选地，所述交联剂占所述油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的25～40％，例如25％、30％、32％、35％、38％或40％。通过限定所述交联剂的添加量，能够保证步骤(2)得到的油脂基改性不饱和聚酯和所述交联剂充分交联，同时可以避免引入大量的苯乙烯。
从上所述可见，本说明书一个或多个实施例提供的油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，采用原位聚合法将不同配比的柔性单体二聚脂肪酸、桐油酸加入不饱和聚酯中，利用二聚脂肪酸、桐油酸对不饱和聚酯树脂的分子链段原位增韧，协同作用，改善不饱和聚酯树脂的柔韧性。以酰胺化反应为基础，对不饱和聚酯结构进行改性，增强聚酯链段中的氢键作用，从而在不饱和聚酯树脂内部形成更紧密的交联网络结构，改善了仅用油脂基改性树脂导致强度下降严重的问题。
本说明书一个或多个实施例中，还包括固化步骤。具体地，所述固化步骤包括：
将步骤(3)得到的所述油脂基改性不饱和聚酯树脂与促进剂和固化剂混合均匀并置于预设模具中，于60℃下固化2～4小时，110℃下固化1～2小时即可。
可选地，所述促进剂为环烷酸钴。进一步地，所述促进剂的添加量是步骤(3)所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1～2％，例如1.1％、1.3％、1.6％、1.9％。
可选地，所述固化剂为过氧化甲乙酮。进一步地，所述固化剂的添加量是步骤(3)所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.5％～1.5％，例如0.6％、0.8％、1.1％、1.3％。
对于60℃下固化时间，可以是2小时、2.3小时、2.5小时、3.0小时、3.3小时或4小时。
对于110℃下固化，可以是1小时、1.2小时、1.5小时、1.6小时、1.8小时或2小时。
需要说明的是，本领域技术人员也可以根据需求选择其他促进剂和固化剂，这里不做列举。
为便于将固化后的树脂由预设模具中取出，在一些实施例中，所述预设模具内涂布有脱模剂。对于脱模剂的种类，不作限定。
本说明书的一个或多个实施例中，还提供了更为详细的油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法。具体地，请参阅图2，所述步骤(1)具体包括：
将间苯二甲酸、二元醇和催化剂混合均匀，在氮气保护下于155～170℃反应0.5～1.5小时；示例性的，氮气保护下于155℃反应1.5小时、160℃反应1.1小时、165℃反应1.0小时或170℃反应0.5小时。
升温至190～205℃继续反应直至酸值降至20mg KOH/g以下，即得所述聚酯预聚物。通常，反应时间为3～4小时。示例性的，升温至190℃反应4小时、195℃反应3.8小时、200℃反应3.5小时或205℃反应3小时。
需要说明的是，可选地，升温至190～205℃继续反应3～4小时也处于氮气保护下。
在一些实施例中，所述步骤(2)具体包括：
将所述聚酯预聚物与顺丁烯二酸酐、二元醇、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸混合均匀，于150～170℃反应0.5～1.5小时；示例性的，于150℃反应1.4小时、153℃反应1.3小时、165℃反应1.0小时或170℃反应0.6小时。
接着升温至195～205℃下，抽真空反应3～5小时，即得油脂基改性不饱和聚酯；示例性的，于195℃反应4.5小时、198℃反应4.0小时、200℃反应3.5小时或205℃反应3.0小时。
需要说明的是，用于制备所述油脂基改性不饱和聚酯的反应器配置有搅拌器、温度计、进气口和回流管等。
这里，设置搅拌器能够实现各步骤反应物的混匀。温度计能够实现对反应过程的温度控制。进气口和回流管能够保证氮气氛围、真空环境的实现。
在一些实施例中，所述步骤(2)之前还包括：将步骤(1)制得的所述聚酯预聚物降温至130～140℃，例如132℃、135℃或138℃。
作为一个可选的实施例，所述二聚脂肪酸在反应物中的摩尔百分含量为1～8％，例如2％、2.8％、3.5％、4.1％、4.9％、5.3％、6.1％、7.3％或7.8％；其中，所述反应物包括间苯二甲酸、二元醇、顺丁烯二酸酐、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸。
作为一个可选的实施例，所述桐油酸在反应物中的摩尔百分含量为1～8％，例如1.7％、2.4％、3.3％、4.2％、4.7％、5.3％、6.2％、7.1％或7.9％；其中，所述反应物包括间苯二甲酸、二元醇、顺丁烯二酸酐、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸。
通过分别限定所述二聚脂肪酸、所述桐油酸在反应物中的摩尔百分含量，有利于平衡所述油脂基改性不饱和聚酯的强度和柔韧性，确保在提高所述油脂基改性不饱和聚酯柔韧性的同时降低其对于强度的影响。
本说明书的实施例的第二方面，还提供前述任一所述的制备方法得到的油脂基改性不饱和聚酯树脂。上述实施例的油脂基改性不饱和聚酯树脂根据前述任一实施例中相应的制备方法得到，并且具有相应的方法实施例的有益效果，在此不再赘述。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例、对比例对本发明提供的油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法进行详细说明书。需要说明的是，以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
本实施例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸、1,2-丙二醇和单丁基氧化锡置于装有机械搅拌器、温度计、进气口和回流管的反应容器中；将该混合物升温至163℃，并在氮气保护下反应1小时，然后再次升温至203℃下反应3.7小时，制得聚酯预聚物；其中，间苯二甲酸与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.375；单丁基氧化锡在反应物中的质量百分含量为0.4％；所述步骤(1)中酸值降至20mg KOH/g以下为反应终点。
(2)待步骤(1)所得聚酯预聚物降温至140℃，加入顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、己二胺、二聚脂肪酸和桐油酸，升温至160℃下反应1.5小时，然后再次升温至200℃下抽真空反应3.2小时，得到油脂基改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(2)中酸值降至28mg KOH/g以下为反应终点。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，酸类和1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.23，所述酸类包括间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。进一步地，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为1:0.85；其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；不饱和酸包括顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述己二胺的摩尔百分含量为0.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述二聚脂肪酸的摩尔百分含量为4.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述桐油酸的摩尔百分含量为1.0％。
(3)待步骤(2)所得油脂基改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入对苯二酚、交联剂，搅拌均匀，即得本实施例所述油脂基改性不饱和聚酯树脂；树脂浇注体的制备为：依次将促进剂和固化剂添加至树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时。
其中，对苯二酚的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.05％。
其中，所述交联剂为甲基苯乙烯和丙烯酸，所述丙烯酸与甲基苯乙烯的摩尔比为1:1；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
其中，促进剂和固化剂的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1％。
实施例2
本实施例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸、1,2-丙二醇和单丁基氧化锡置于装有机械搅拌器、温度计、进气口和回流管的反应容器中；将该混合物升温至160℃，并在氮气保护下反应1.2小时，然后再次升温至203℃下反应3.5小时，制得聚酯预聚物；其中，间苯二甲酸与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.375；单丁基氧化锡在反应物中的质量百分含量为0.5％；所述步骤(1)中酸值降至20mg KOH/g以下为反应终点。
(2)待步骤(1)所得聚酯预聚物降温至140℃，加入顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、己二胺、二聚脂肪酸和桐油酸，升温至160℃下反应1.5小时，然后再次升温至203℃下抽真空反应3.5小时，得到油脂基改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(2)中酸值降至28mgKOH/g以下为反应终点。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，酸类和1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.25，所述酸类包括间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。进一步地，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为1:0.86；其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；不饱和酸包括顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述己二胺的摩尔百分含量为1.0％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述二聚脂肪酸的摩尔百分含量为4.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述桐油酸的摩尔百分含量为1.0％。
(3)待步骤(2)所得油脂基改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入对苯二酚、交联剂，搅拌均匀，即得本实施例所述油脂基改性不饱和聚酯树脂；树脂浇注体的制备为：依次将促进剂和固化剂添加至树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3.5小时，110℃下固化1.5小时。
其中，对苯二酚的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.05％。
其中，所述交联剂为苯乙烯和丙烯酸，所述丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为1:1；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
其中，促进剂和固化剂的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1％。
实施例3
本实施例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸、1,2-丙二醇和单丁基氧化锡置于装有机械搅拌器、温度计、进气口和回流管的反应容器中；将该混合物升温至165℃，并在氮气保护下反应1小时，然后再次升温至205℃下反应3.5小时，制得聚酯预聚物；其中，间苯二甲酸与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.375；单丁基氧化锡在反应物中的质量百分含量为0.4％；所述步骤(1)中酸值降至20mg KOH/g以下为反应终点。
(2)待步骤(1)所得聚酯预聚物降温至140℃，加入顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、己二胺、二聚脂肪酸和桐油酸，升温至160℃下反应1小时，然后再次升温至203℃下抽真空反应3.5小时，得到油脂基改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(2)中酸值降至28mgKOH/g以下为反应终点。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，酸类和1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.23，所述酸类包括间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。进一步地，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为1:0.84；其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；不饱和酸包括顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述己二胺的摩尔百分含量为1.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述二聚脂肪酸的摩尔百分含量为4.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述桐油酸的摩尔百分含量为1.0％。
(3)待步骤(2)所得油脂基改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入对苯二酚、交联剂，搅拌均匀，即得本实施例所述油脂基改性不饱和聚酯树脂；树脂浇注体的制备为：依次将促进剂和固化剂添加至树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时。
其中，对苯二酚的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.05％。
其中，所述交联剂为苯乙烯和甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为1:1；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
其中，促进剂和固化剂的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1％。
实施例4
本实施例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸、1,2-丙二醇和催化剂置于装有机械搅拌器、温度计、进气口和回流管的反应容器中；将该混合物升温至165℃，并在氮气保护下反应1小时，然后再次升温至205℃下反应3.5小时，制得聚酯预聚物；其中，间苯二甲酸与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.375；所述催化剂为单丁基二羟基氯化锡和单丁基氧化锡，单丁基二羟基氯化锡在反应物中的质量百分含量为0.4％，单丁基氧化锡在反应物中的质量百分含量为0.2％；所述步骤(1)中酸值降至20mg KOH/g以下为反应终点。
(2)待步骤(1)所得聚酯预聚物降温至140℃，加入顺丁烯二酸酐、乙二醇、乙二胺、二聚脂肪酸和桐油酸，升温至165℃下反应1小时，然后再次升温至203℃下抽真空反应3小时，得到油脂基改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(2)中酸值降至28mg KOH/g以下为反应终点。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，酸类和醇类的摩尔比为1:1.23，所述酸类包括间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。进一步地，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为1:0.87；其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；不饱和酸包括顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述乙二胺的摩尔百分含量为0.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述二聚脂肪酸的摩尔百分含量为3.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述桐油酸的摩尔百分含量为1.5％。
(3)待步骤(2)所得油脂基改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入对苯二酚、交联剂，搅拌均匀，即得本实施例所述油脂基改性不饱和聚酯树脂；树脂浇注体的制备为：依次将促进剂和固化剂添加至树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时。
其中，对苯二酚的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.05％。
其中，所述交联剂为苯乙烯和丙烯酸，所述丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为1:2；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
其中，促进剂和固化剂的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1％。
实施例5
本实施例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸、1,2-丙二醇和单丁基二羟基氯化锡置于装有机械搅拌器、温度计、进气口和回流管的反应容器中；将该混合物升温至165℃，并在氮气保护下反应1小时，然后再次升温至205℃下反应3.5小时，制得聚酯预聚物；其中，间苯二甲酸与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.375；单丁基二羟基氯化锡在反应物中的质量百分含量为0.6％；所述步骤(1)中酸值降至20mg KOH/g以下为反应终点。
(2)待步骤(1)所得聚酯预聚物降温至140℃，加入顺丁烯二酸酐、乙二醇、乙二胺、二聚脂肪酸和桐油酸，升温至165℃下反应1.5小时，然后再次升温至203℃下抽真空反应4小时，得到油脂基改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(2)中酸值降至28mgKOH/g以下为反应终点。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，酸类和醇类的摩尔比为1:1.23，所述酸类包括间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。进一步地，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为1:0.86；其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；不饱和酸包括顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述乙二胺的摩尔百分含量为1.0％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述二聚脂肪酸的摩尔百分含量为4.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述桐油酸的摩尔百分含量为1.0％。
(3)待步骤(2)所得油脂基改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入对苯二酚、交联剂，搅拌均匀，即得本实施例所述油脂基改性不饱和聚酯树脂；树脂浇注体的制备为：依次将促进剂和固化剂添加至树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化2.5小时，110℃下固化1.5小时。
其中，对苯二酚的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.05％。
其中，所述交联剂为苯乙烯和甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为1:1；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
其中，促进剂和固化剂的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1％。
实施例6
本实施例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸、1,2-丙二醇和单丁基二羟基氯化锡置于装有机械搅拌器、温度计、进气口和回流管的反应容器中；将该混合物升温至165℃，并在氮气保护下反应1小时，然后再次升温至205℃下反应3.5小时，制得聚酯预聚物；其中，间苯二甲酸与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.375；单丁基二羟基氯化锡在反应物中的质量百分含量为0.6％；所述步骤(1)中酸值降至20mg KOH/g以下为反应终点。
(2)待步骤(1)所得聚酯预聚物降温至140℃，加入顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、乙二胺、二聚脂肪酸和桐油酸，升温至155℃下反应1小时，然后再次升温至203℃下抽真空反应3小时，得到油脂基改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(2)中酸值降至28mgKOH/g以下为反应终点。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，酸类和1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.23，所述酸类包括间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。进一步地，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为1:0.85；其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；不饱和酸包括顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述乙二胺的摩尔百分含量为1.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述二聚脂肪酸的摩尔百分含量为4.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述桐油酸的摩尔百分含量为1.0％。
(3)待步骤(2)所得油脂基改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入对苯二酚、交联剂，搅拌均匀，即得本实施例所述油脂基改性不饱和聚酯树脂；树脂浇注体的制备为：依次将促进剂和固化剂添加至树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时。
其中，对苯二酚的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.05％。
其中，所述交联剂为苯乙烯和甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为1:1；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
其中，促进剂和固化剂的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1％。
实施例7
本实施例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸、1,2-丙二醇和氯化亚锡置于装有机械搅拌器、温度计、进气口和回流管的反应容器中；将该混合物升温至160℃，并在氮气保护下反应1小时，然后再次升温至195℃下反应3小时，制得聚酯预聚物；其中，间苯二甲酸与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.375；氯化亚锡在反应物中的质量百分含量为0.5％；所述步骤(1)中酸值降至20mg KOH/g以下为反应终点。
(2)待步骤(1)所得聚酯预聚物降温至140℃，加入顺丁烯二酸酐、乙二醇、乙二胺、二聚脂肪酸和桐油酸，升温至155℃下反应1小时，然后再次升温至203℃下抽真空反应3小时，得到油脂基改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(2)中酸值降至28mg KOH/g以下为反应终点。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，酸类和醇类的摩尔比为1:1.23，所述酸类包括间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。进一步地，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为1:0.85；其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；不饱和酸包括顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述乙二胺的摩尔百分含量为2.0％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述二聚脂肪酸的摩尔百分含量为2％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述桐油酸的摩尔百分含量为4％。
(3)待步骤(2)所得油脂基改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入对苯二酚、交联剂，搅拌均匀，即得本实施例所述油脂基改性不饱和聚酯树脂；树脂浇注体的制备为：依次将促进剂和固化剂添加至树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时。
其中，对苯二酚的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.05％。
其中，所述交联剂为苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯，所述甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯的摩尔比为2:1；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
其中，促进剂和固化剂的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1％。
对比例1
本对比例提供了一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸、1,2-丙二醇和单丁基氧化锡置于装有机械搅拌器、温度计、进气口和回流管的反应容器中；将该混合物升温至160℃，并在氮气保护下反应1小时，然后再次升温至201℃下反应3.5小时，制得聚酯预聚物；其中，间苯二甲酸与1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.375；单丁基氧化锡在反应物中的质量百分含量为0.4％；所述步骤(1)中酸值降至20mg KOH/g以下为反应终点。
(2)待步骤(1)所得聚酯预聚物降温至140℃，加入顺丁烯二酸酐、1,2-丙二醇、二聚脂肪酸和桐油酸，升温至160℃下反应1.5小时，然后再次升温至200℃下抽真空反应3小时，得到油脂基改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(2)中酸值降至28mgKOH/g以下为反应终点。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，酸类和1,2-丙二醇的摩尔比为1:1.23，所述酸类包括间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。进一步地，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为1:0.42；其中，所述饱和酸包括间苯二甲酸；不饱和酸包括顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸和桐油酸。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述二聚脂肪酸的摩尔百分含量为4.5％。
其中，以步骤(1)和步骤(2)的全部反应物计，所述桐油酸的摩尔百分含量为1.0％。
(3)待步骤(2)所得油脂基改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入对苯二酚、交联剂，搅拌均匀，即得本实施例所述油脂基改性不饱和聚酯树脂；树脂浇注体的制备为：依次将促进剂和固化剂添加至树脂体系中，搅拌均匀，然后倒入涂有脱模剂的模具中，于60℃下固化3小时，110℃下固化1.5小时。
其中，对苯二酚的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的0.05％。
其中，所述交联剂为苯乙烯和丙烯酸，所述丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为1:1；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
其中，促进剂和固化剂的添加量为所得油脂基改性不饱和聚酯树脂质量的1％。
对比例2
本对比例和实施例5的区别在于仅添加桐油酸，且桐油酸的摩尔百分含量为5.5％。
对比例3本对比例和实施例5的区别在于所述交联剂为苯乙烯；所述交联剂占油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的33％。
对实施例1～7和对比例1～3得到的树脂浇注体进行力学性能测试。具体地，采用CMT6503型商业拉伸测试仪上进行力学性能测试。测试方法参考GB/T1040-1992和GB/T9341-2000方法，测试结果如表1所示。
表1树脂浇铸体力学性能比较(25℃)
由以上结果可以看出，实施例1～7所得油脂基改性不饱和聚酯树脂具有优异的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和断裂伸长率，能够满足材料在交通运输及电子零部件的应用要求。实施例1～3是对不饱和聚酯树脂进行油脂基改性及己二胺改性，其中实施例2的机械性能最佳，拉伸强度、弹性模量达到22.2MPa和535.4MPa，而断裂伸长率也达到41.6％，符合应用要求。实施例4～7是对不饱和聚酯树脂进行油脂基改性及乙二胺改性，实施例5的机械性能最佳，拉伸强度、弹性模量达到23.1MPa和505.0MPa，而断裂伸长率也达到38.5％，符合应用要求。
对比例1不进行胺类化合物改性处理，对比例2仅对树脂采用桐油酸改性，对比3仅采用苯乙烯作为活性稀释剂，所获得产品的机械性能存在不同程度的降低。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本说明书一个或多个实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种油脂基改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将间苯二甲酸、二元醇在催化剂作用下进行缩聚反应制得聚酯预聚物；
(2)将步骤(1)制得的聚酯预聚物与顺丁烯二酸酐、二元醇、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸混合，加热反应得到油脂基改性不饱和聚酯；
(3)将步骤(2)得到的油脂基改性不饱和聚酯与阻聚剂和交联剂混合均匀，即得所述油脂基改性不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：
将间苯二甲酸、二元醇和催化剂混合均匀，在氮气保护下于155～170℃反应0.5～1.5小时；
升温至190～205℃继续反应，直至酸值降至20mg KOH/g以下，即得所述聚酯预聚物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：
将所述聚酯预聚物与顺丁烯二酸酐、二元醇、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸混合均匀，于150～170℃反应0.5～1.5小时；
接着升温至195～205℃下，抽真空反应3～5小时，即得油脂基改性不饱和聚酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)之前还包括：
将步骤(1)制得的所述聚酯预聚物降温至130～140℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化合物选自乙二胺、己二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化合物在反应物中的摩尔百分含量为0～1.5％；其中，所述反应物包括间苯二甲酸、二元醇、顺丁烯二酸酐、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自苯乙烯、丙烯酸、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂占所述油脂基改性不饱和聚酯树脂总质量的25～40％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二聚脂肪酸在反应物中的摩尔百分含量为1～8％；和/或
所述桐油酸在反应物中的摩尔百分含量为1～8％；其中，所述反应物包括间苯二甲酸、二元醇、顺丁烯二酸酐、氨基化合物、二聚脂肪酸和桐油酸。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的油脂基改性不饱和聚酯树脂。
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