CN1332949C - 一种烯烃齐聚催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃齐聚催化剂，具有式(I)的结构表达式，式(I)中，R1、R2分别选自氢或C1～C6的烷基；R3选自氢、硝基或-CF3，M选自Ni或Pd，X选自卤素。该催化剂合成简单，收率高，与烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或三苯基磷等助催化剂配合用于烯烃齐聚反应，具有较高的催化活性。

Description

一种烯烃齐聚催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明为一种烯烃齐聚催化剂及其制备方法与应用。具有地说，是一种二齿配位的镍或钯的配合物及其制备方法，另外，还涉及该配合物作为催化剂用于烯烃齐聚的方法。
背景技术
低碳烯烃齐聚合成的线性α-烯烃产品具有很高的商业价值，主要用于烯烃的共聚单体、增塑剂、清洁剂、表面活性剂和润滑剂等。目前工业上应用的均相催化剂采用含有P^O螯合配体的配合物为催化剂，其齐聚产品中线性α-olefins产率可达99％以上。
用于烯烃齐聚的另外两种主要催化剂为α-二亚胺镍、钯催化剂和双亚胺吡啶铁、钴系催化剂。通过调节α-二亚胺配体或双亚胺吡啶配体中取代苯基的大小及电子特性，可以得到聚合物、齐聚物等不同的产品。同样，类似α-二亚胺的吡啶甲醛西佛碱的Ni、Pd、Co也具有烯烃聚合的能力，其产品的分子量从几百到几万，与α-二亚胺镍、钯催化剂相比其催化活性较低、分子量较低。
USP5,932,670公开了一种吡啶-2-酰基亚胺二卤化镍(2-pyridinecarboxaldimime nickel dihalide)配合物，该配合物配体中含有两个六元环，一个是与亚胺基氮原子相连的苯环，另一个是与亚胺基碳原子相连的氮杂苯环(吡啶环)，此外，亚胺基碳原子上还可连有取代基R，R为1～70个碳原子的烷基或芳基。该配合物用作烯烃齐聚的主催化剂，需以MAO为助催化剂，齐聚活性较低，在1MPa压力下的齐聚活性仅为104g·(molNi)-1·hr-1。
USP5,714,556公开了一种烯烃聚合方法，该法将零价的镍化合物溶于通式为HX酸中，其选用的镍化合物为有三或四个配位键的化合物，其中至少有一个配体的是不稳定的，且所有配体均为中性。所述HX酸中X为BF4 -、PF6 -、BAF-、或SbF6 -。
发明内容
本发明的目的是提供一种二齿配位的烯烃齐聚催化剂及制备方法，该催化剂合成简单，且具有较高的烯烃齐聚活性。
本发明的另一个目的是提供用上述催化剂进行烯烃齐聚的方法。
本发明提供的烯烃齐聚催化剂，具有式(I)的结构表达式：
Figure C0314993500051
式(I)中，R1、R2分别选自氢或C1～C6的烷基；R3选自氢、硝基或-CF3，M选自Ni或Pd，X选自卤素。
我们发现，将2-氨基吡啶衍生物与苯甲酰氯衍生物进行反应，可以得到N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物。该配体与Ni或Pd的卤化物在常温下反应，即可得到催化剂。该催化剂合成方法简单有效，有利于工业生产，且可与多种助催化剂配合用于烯烃齐聚反应，助催化剂来源广而易得。
具体实施方式
本发明催化剂中R1、R2为吡啶环上的取代基，优选氢或C1～C4的烷基，更优选氢、甲基、乙基、丙基或异丙基。R3为苯环上的取代基，优选氢或硝基，取代位优选4位。催化剂中的金属原子M优选Ni，X优选氯或溴。
优选的式(I)化合物有：{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化镍、{N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化镍、{N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺基}二溴化镍、{N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化镍、{N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化镍；{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化钯、{N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化钯、{N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺基}二溴化钯、{N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化钯、{N-[2-(4，6-2二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化钯；{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二氯化镍、{N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二氯化镍、{N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺基}二氯化镍、{N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二氯化镍、{N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二氯化镍。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将式(II)所示的苯甲酰氯衍生物溶于四氢呋喃制成溶液，将式(III)所示的2-氨基吡啶衍生物溶于吡啶制成溶液，然后将所述的四氢呋喃溶液加入吡啶溶液中，使式(II)与式(III)化合物按1～1.1∶1的摩尔比在20～100℃下充分反应，然后水洗，除去溶剂即得N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物，所述式(II)中R3选自氢、硝基或-CF3，式(III)中R1、R2分别选自氢或C1～C6的烷基；
(2)在四氢呋喃介质中，使N-吡啶基苯甲酰胺类配体与MX2或MX2·DME按1～1.2∶1的摩尔比于20～100℃反应，所述MX2中M选自Ni或Pd，X选自卤素，DME为乙二醇二甲醚，反应完毕，除去四氢呋喃，将所得固体干燥。
所述方法(1)步为配体的合成，合成时需将苯甲酰氯衍生物溶于四氢呋喃制成溶液，溶液浓度优选0.8～1.2摩尔/升，再将2-氨基吡啶衍生物加入吡啶中配成溶液，其浓度优选0.8～1.2摩尔/升。将所述的吡啶溶液加入到四氢呋喃溶液进行充分接触反应，即可得到配体化合物。反应优选的温度为20～40℃，时间为2～50小时，优选2～14小时。
配体合成时苯甲酰氯衍生物易于分解，所以其加量应稍过量。反应中吡啶既为溶剂，也为生成酸的吸收剂。其量至少应与为苯甲酰氯衍生物的摩尔数相当。反应后，将产物用水洗涤，然后过滤，将固体物在40℃减压下干燥，干燥时间为2～4小时，即得到N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物。
所述方法中(2)步是配体化合物与金属卤化物或其加合物反应制备催化剂的过程。反应前先将配体化合物溶于四氢呋喃配成溶液，溶液的浓度优选0.1～0.15摩尔/升。然后再将配体化合物的溶液加入到配好的金属卤化物或其加合物的四氢呋喃溶液中，该溶液中金属卤化物的浓度优选0.01～0.05摩尔/升。也可将所述金属卤化物的溶液加入配体化合物的溶液中进行反应。反应温度优选20～40℃，时间优选8～24小时。反应时，金属卤化物与配体化合物基本按等摩尔比反应。为充分利用金属卤化物，应使配体化合物相对金属卤化物稍稍过量。
上述(2)步中所用的金属卤化物MX2优选NiBr2、NiCl2、PdCl2，最好是使用其与乙二醇二甲醚的加合物MX2·DME进行反应。所述加合物的制备方法是将金属卤化物MX2在20～40℃在乙二醇二甲醚中充分反应后，然后除去溶剂，将固体于40～60℃干燥即得加合物。
用本发明催化剂进行烯烃齐聚的方法包括：以式(I)所示的化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或通式为PR3′的磷化合物为助催化剂，在10～100℃、优选30～80℃，0.1～5.0MPa条件下使烯烃进行齐聚反应，所述式PR′3中，R′为C1～C8的烷基或C6～C8的芳基，反应时助催化剂中铝与主催化剂的摩尔比为100～2000∶1，助催化剂PR′3与主催化剂的摩尔比为0.5～10∶1。
所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷，可以是线形的或环状的。烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝，PR3′选自三甲基磷、三乙基磷、三苯基磷或三甲苯基磷。
本发明催化剂适合于低碳烯烃合成线性α-烯烃的齐聚反应，优选的低碳烯烃为乙烯、丙烯、丁烯或己烯。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明催化剂{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化镍。
(1)制备配体N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺
将1.41克苯甲酰氯(10毫摩尔)溶于四氢呋喃中配成10毫升的溶液，在20℃将此溶液滴入溶有1.08克2-氨基-6-甲基吡啶(10毫摩尔)的10毫升吡啶溶液中。25℃反应12小时，加入400毫升去离子水振荡洗涤并终止反应，将水洗后物质过滤，将过滤所得固体物在减压下干燥4小时，得2.05克白色固体，为配体a：N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺，收率99质量％。该配体的分析结果如下：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3192(m)，1677(s)，1577(s)，1459(s)，1304(s)，1129(m)，790(m)，719(m)。
1HNMR(300MHz，CDCl3/ppm)：2.47(s，3H，CH3)，6.92-8.22(m，8H，ArH)，8.62(s，1H，NH)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，73.77(73.56)；H，5.73(5.70)；N，12.98(13.20)。
(2)制备NiBr2·DME加合物
将5克NiBr2加入25毫升乙二醇二甲醚(瑞典，ACRS公司)中，室温下搅拌反应过夜。过滤后将所得固体用10毫升干燥的己烷洗两次，40℃真空干燥2小时，得7.01克金黄色固体NiBr2·DME。
(3)制备催化剂
将0.24克(1.1毫摩尔)配体a配成10毫升的四氢呋喃溶液，加入含有0.308克(1毫摩尔)NiBr2·DME的60毫升四氢呋喃溶液中。25℃反应12小时，过滤除去溶剂，固体产物用10毫升四氢呋喃洗涤，40℃减压干燥，得到0.36克黄色固体，为催化剂F：{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化镍，收率83质量％，分析结果如下：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3273(br)，1626(s)，1577(w)，1533(s)，1461(m)，1417(w)，1315(m)，1228(w)，797(m)，706(s)，237(s)，111(m)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，36.99(36.25)；H，2.87(2.81)；N，6.59(6.50)。
实例2
按实例1(1)步方法制备配体b：N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺，不同的是用2-氨基-4，6-二甲基吡啶代替2-氨基-6-甲基吡啶进行反应，得到白色固体1.43克，收率63质量％。该配体的分析结果如下：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3183(w)，1676(s)，1614(m)，1567(s)，1421(s)，1282(s)，846(w)，706(s)。
1HNMR(300MHz，CDCl3/ppm)：2.37(s，3H，CH3)，2.43(s，3H，CH3)，6.78-7.94(m，7H，ArH)，8.05(s，1H，NH)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，74.43(74.3 1)；H，6.24(6.24)；N，12.17(12.38)。
按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是用1.1毫摩尔的配体b进行反应，得到橙红色粉末0.3克，为催化剂G：{N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二溴化镍，收率68质量％。分析结果如下：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3243(br)，1629(s)，1575(s)，1530(s)，1459(s)，1310(m)，847(m)，706(s)，231(s)，95(m)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，37.57(37.81)；H，3.16(3.17)；N，6.18(6.30)。
实例3
按实例1(1)步的方法制备配体c：N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺，不同的是用2-氨基-6-二乙基吡啶代替2-氨基-6-甲基吡啶进行反应，得到白色固体1.76克，收率78质量％。该配体的分析结果为：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3280(m)，1652(s)，1601(m)，1538(m)，1449(s)，1308(s)，812(s)，714(s)。
1HNMR(300MHz，CDCl3/ppm)：1.34(t，3H，CH3)，2.78(dd，2H，CH2)，6.98-8.26(m，8H，ArH)，8.65(s，1H，NH)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，74.32(74.31)；H，6.22(6.24)；N，12.34(12.38)。
按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是用1.1毫摩尔的配体c进行反应，得到黄色粉末0.32克，为催化剂H：{N-[2-(6-二乙基吡啶基)]苯甲酰胺基}二溴化镍，收率72质量％。分析结果如下：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3369(br)，1624(s)，1578(w)，1534(m)，1456(s)，810(w)，700(m)，185(s)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，37.577(37.81)；H，3.23(3.17)；N，6.01(6.30)。
实例4
按实例1(1)步的方法制备配体d：N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺，不同的是用4-硝基苯甲酰氯代替苯甲酰氯进行反应，得到白色固体2.5克，收率97质量％。分析结果为：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3343(m)，1653(s)，1602(s)，1528(s)，1453(s)，1349(m)，854(m)，791(m)，716(m)。
1HNMR(300MHz，CDCl3/ppm)：2.49(s，3H，CH3)，6.98-8.37(m，7H，ArH)，8.58(s，1H，NH)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，60.02(60.70)；H，4.24(4.31)；N，15.95(16.33)。
按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是用1.1毫摩尔的配体d进行反应，得到黄色粉末0.24克，为催化剂I：{N-[2-(6-甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺}二溴化镍，收率50质量％。分析结果如下：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3372(br)，1630(s)，1604(m)，1534(s)，1461(s)，1348(s)，850(m)，712(m)，216(s)，118(m)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，32.65(32.82)；H，2.39(2.33)；N，8.64.(8.83)。
实例5
按实例1(1)步的方法制备配体e：N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺，不同的是用4-硝基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，2-氨基-4，6-二甲基吡啶代替2-氨基-6-甲基吡啶进行反应，得到白色固体2.24克，收率83质量％。该配体的分析结果为：
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3326(w)，1655(s)，1606(w)，1526(s)，1439(s)，1345(s)，1285(w)，849(m)，716(m)。
1HNMR(300MHz，CDCl3/ppm)：2.38(s，3H，CH3)，2.43(s，3H，CH3)，6.83-8.36(m，6H，ArH)，8.57(s，1H，NH)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，61.59(61.99)；H，4.80(4.83)；N，15.49(15.49)。
按实例1(3)步的方法制备催化剂，不同的是用1.1毫摩尔的配体e进行反应，得到黄色粉末0.33克，为催化剂J：{N-[2-(4，6-二甲基吡啶基)]-4-硝基苯甲酰胺-}二溴化镍，收率68质量％。分析结果如下，
FT-IR(KBr disc，cm-1)：3386(br)，1636(s)，1530(s)，1446(m)，1345(s)，851(m)，711(m)，228(s)，123(m)。
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，34.31(34.33)；H，2.78(2.68)；N，8.40(8.58)。
实例6
按实例1的方法制备催化剂K，不同的是(2)步用NiCl2代替NiBr2进行反应，得加合物NiCl2·DME，然后按(3)步所述的方法使1毫摩尔NiCl2·DME与配体a进行反应，得催化剂K：{N-[2-(6-甲基吡啶基)]苯甲酰胺}二氯化镍，收率65质量％，分析结果如下：
元素分析，实测(计算)值，质量％：C，45.60(45.67)；H，3.56(3.53)；N，8.19(8.20)。
实例7～12
以下实例用本发明催化剂进行乙烯齐聚反应。
将适量本发明催化剂加入带搅拌器的250毫升反应瓶中，充氮气置换5次，通入乙烯气体，保持压力为常压。加入50毫升干燥的甲苯，待乙烯在甲苯中饱和后，加入适量10％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，20℃反应1小时，加入10毫升含30％HCl的酸化乙醇终止聚合反应。加入100毫升去离子水，分离有机相，用色质联用及气相色谱分析组成。活性通过质量流量计数值计算而得。各实例所用催化剂、Al/Ni摩尔比及反应结果见表1。
实例13～17
以下实例考察以三苯基磷为助催化剂时乙烯齐聚的反应性能。
按实例7的方法进行乙烯齐聚，所用催化剂为H，加量为2毫克，不同的是以三苯基磷(PPh3)为助催化剂，各实例PPh3/Ni摩尔比及反应结果见表2。
实例18
按实例7的方法进行乙烯齐聚，所用催化剂为H，加量为2毫克，不同的是以一氯二乙基铝为助催化剂，反应时使Al/Ni摩尔比为500。催化剂活性为2.5×104g(molNi)-1· atm-1·hr-1，产物分布为：C4 ＝，88质量％，C6 ＝，12质量％。
实例19～24
按实例7的方法用本发明催化剂进行乙烯齐聚反应，不同的是改变助催化剂MAO用量，考察MAO用量对各催化剂反应性能的影响，各实例所用催化剂在不同助催化剂用量下的催化活性见表3。
实例25～30
按实例7的方法用本发明催化剂进行乙烯齐聚反应，保持反应压力为0.1MPa，Al/Ni摩尔比500，考察齐聚反应温度对各催化剂反应性能的影响，各实例所用催化剂在不同温度下的反应活性见表4。
表1
    实例号   催化剂 Al/Ni，摩尔比 催化活性[×104g·(molNi)-1·atm-1·hr-1]   产品分布1(质量％)
编号   用量，μmol C4 C6
    7    F     5     500     1.98     78     22
    8    G     5     500     1.29     91     9
    9    H     5     500     3.28     84     16
    10    I     5     500     2.97     88     12
    11    J     5     500     1.89     81     19
    12    K     5     500     1.93     79     21
注1：以甲苯为内标测定。
表2
实例号 PPh3/Ni(mol/mol) 催化活性[×104g·(molNi)-1·atm-1·hr-1]     产品分布1(质量％)
    C4     C6     C8
    13     0.5     16.2     80     18     2
    14     1     16.2     73     23     4
    15     2     13.3     66     32     2
    16     3     25.8     70     28     2
    17     10     9.67     88     11     1
注1：以甲苯为内标测定。
表3
    实例号   催化剂编号                      Al/Ni，mol/mol
    100     300     500     1000     2000
    19     F     0.5     1.1     1.9     1.29     1.28
    20     G     1.4     1.3     1.26     1.24     0.46
    21     H     3.75     3.9     3.25     4.8     2.9
    22     I     1.7     2.9     2.8     2.82     1.9
    23     J     0.9     1.3     1.8     2.0     1.7
注：催化活性单位：[×104g·(molNi)-1·atm-1·hr-1]
表4
    实例号   催化剂编号                 反应温度，℃
    0     18     40     60
    24     F     0.5     1.1     1.9     1.29
    25     G     1.4     1.3     1.26     1.24
    26     H     3.75     3.9     3.25     4.8
    27     I     1.7     2.9     2.8     2.82
    28     J     0.9     1.3     1.8     2.0
注：催化活性单位：[×104g·(molNi)-1·atm-1·hr-1]

Claims (9)

1、一种烯烃齐聚催化剂，具有式(I)的结构表达式：
Figure C031499350002C1
式(I)中，R1、R2分别选自氢或C1～C6的烷基；R3选自氢、硝基或-CF3，M选自Ni或Pd，X选自卤素。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于R1、R2分别选自氢或C1～C4的烷基，M为Ni，X为氯或溴。
3、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将式(II)所示的苯甲酰氯衍生物溶于四氢呋喃制成溶液，将式(III)所示的2-氨基吡啶衍生物溶于吡啶制成溶液，然后将所述的四氢呋喃溶液加入吡啶溶液中，使式(II)与式(III)化合物按1～1.1∶1的摩尔比在20～100℃下充分反应，然后水洗，除去溶剂即得N-吡啶基苯甲酰胺类配体化合物，所述式(II)中R3选自氢、硝基或-CF3，式(III)中R1、R2分别选自氢或C1～C6的烷基；
(2)在四氢呋喃介质中，使N-吡啶基苯甲酰胺类配体与MX2或MX2·DME按1～1.2∶1的摩尔比于20～100℃反应，所述MX2中M选自Ni或Pd，X选自卤素，DME为乙二醇二甲醚，反应完毕，除去四氢呋喃，将所得固体干燥。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的2-氨基吡啶衍生物的吡啶溶液浓度为0.8～1.2摩尔/升，苯甲酰氯衍生物的四氢呋喃溶液浓度为0.8～1.2摩尔/升。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步反应温度为20～40℃，反应时间为2～14小时。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步反应温度为20～40℃，时间为8～24小时。
7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步所述的MX2为NiBr2或NiCl2。
8、一种烯烃齐聚方法，包括以权利要求1式(I)所示的化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或通式为PR3′的磷化合物为助催化剂，在10～100℃、0.1～5.0MPa条件下使烯烃进行齐聚反应，所述式PR′3中，R′为C1～C8的烷基或C6～C8的芳基，反应时助催化剂中铝与主催化剂的摩尔比为100～2000∶1，助催化剂PR′3与主催化剂的摩尔比为0.5～10∶1。
9、按照权利要求书8所述的方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷，烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝，PR3′选自三甲基磷、三乙基磷、三苯基磷或三甲苯基磷。
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