CN109792837A

CN109792837A - 包括柔性导体的电路

Info

Publication number: CN109792837A
Application number: CN201780060076.5A
Authority: CN
Inventors: M.阿波斯托罗; A.V.奥瑞尼; S.毛里
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2019-05-21
Also published as: JP2019534170A; US20190159338A1; EP3491897A1; KR20190033079A

Abstract

本发明涉及一种电路，其包括由具有导电性和在应变/弯曲下保持导电性能力的金属化弹性体制成的柔性导体，涉及一种通过所述柔性导体传导电流的方法，涉及该电路作为柔性显示器、可穿戴电子设备、可适形传感器和致动器中导电部分的用途，并且涉及包含该电路的装置。

Description

包括柔性导体的电路

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年7月28日提交的美国临时申请号62/368140以及2016年8月30日提交的欧洲申请号16186328.7的优先权，出于所有目的这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种电路，其包括具有导电性和在应变/弯曲下保持导电性能力的柔性导体，涉及一种通过所述柔性导体传导电流的方法，涉及该电路作为柔性显示器、可穿戴电子设备、可适形传感器和致动器中的导电部分的用途，并且涉及包含该电路的装置。

背景技术

伸缩性和在重复的弯曲循环后保持导电性的能力是柔性导体的有利特性，这将能够显著扩展柔性导体的使用领域。

确实，导电材料是典型地刚性材料，具有不充分的机械弹性，并且其不能承受循环的或重复的拉伸或弯曲现象。

此领域的进步受到其中导电活性材料已经分布在可拉伸/可弯曲基质中的方法的推动；然而，相容性/加工限制可以显著减少支撑材料的选择并限制机械和电学特性的变化范围。作为替代方案，还已经寻求了纳米材料在适当的柔性基底上的图案化，尽管基于化学气相沉积并因此在高温下操作所使用的典型的制造技术以某种方式限制了所使用的柔性材料的选择。

另一方面，金属化的橡胶零件是已知的。值得注意地，US 2007098978 03.05.2007涉及一种表面涂覆的密封材料，其在保持橡胶基材的强度、硬度和密封特性的同时具有耐化学性、等离子体耐受性和不粘性，该表面涂覆的密封材料包括在包含软材料(可以是氟橡胶)的基材表面的整体或一部分上的涂膜，该涂膜包含选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及其化合物的组的金属或金属化合物中的一种或多种。该涂膜通过真空成膜工艺诸如离子电镀工艺、溅射工艺、CVD工艺和真空蒸发工艺在橡胶表面上制造。根据此文件，其中提供的经涂覆的橡胶具有改进的耐化学性和等离子体耐受性；提及了它们在电气和电化学装置中的用途，但仅作为密封材料和/或绝缘体。其中没有提及导电性。

类似地，WO 2016/079230(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY SPA))26.05.2016涉及一种多层弹性体制品，该制品由包含至少一种弹性体的弹性体组合物制成，所述制品具有至少一个具有含氮基团的表面和至少一个粘附到所述表面上的包含至少一种金属化合物的层。所述组件通过两步法制造，该两步法包括表面的氮等离子体预处理和无电镀步骤，该无电镀步骤包括使经预处理的表面与金属化催化剂接触并且然后与包含金属盐的溶液接触。所述多层组件被描述为提供导电性和导热性以及对气体和液体的阻隔，并且由于耐化学性、耐磨损性和耐磨性能够承受极端的环境条件，同时保持其典型的柔性和机械特性。然而，金属化合物、厚度和加工参数的广泛选择并不能提供具有适当的拉伸能力和导电性的柔性导体。

US 2014202744(东海橡胶工业株式会社(TOKAI RUBBER IND LTD))24.07.2014披露了由导电组合物形成的导电膜，该导电组合物包括弹性体组分、纤维状碳材料和具有石墨结构的薄片状碳材料。

发明内容

因此，在第一方面，本发明涉及电路[电路(E)]，其包括至少一个电压发生器和至少一个由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制成的柔性导体[导体(F)]，所述柔性导体具有至少一个表面[表面(S)]，该表面包含：

-在所述表面(S)的至少一部分上的含氮基团[基团(N)]；以及

-粘附到所述表面(S)的至少所述部分的至少一个层[层(L1)]，该层具有至少50nm并且至多1500nm的厚度，并且由至少一种选自由以下各项组成的组的材料制成：(i)选自由具有至少为10⁷西门子/m的电导率的金属组成的组的处于零氧化态的金属化合物[化合物(M)]和(ii)选自掺杂的锌氧化物、掺杂的铜/铬氧化物、可能掺杂的铟/锡氧化物的金属氧化物[化合物(MO)]。

然而，本发明进一步涉及一种通过导体(F)传导电流的方法，所述方法包括使如上详述的导体(F)经受至少一次变形。

本发明的还另一个目的是一种制造电子装置的方法，该电子装置优选选自由柔性显示器、可穿戴电子设备、可适形传感器和致动器组成的组，该方法包括将如上详述的导体(F)组装到至少包括电压发生器的电路中。

本发明最后涉及一种电子装置，其优选选自由柔性显示器、可穿戴电子设备组成的组，该电子装置包括至少一个包括至少一个如上详述的导体(F)和至少一个电压发生器的组件。

本申请人已经发现，通过金属的适当选择和厚度的调整，可能同时获得显著的导电性，同时维持柔性导体弯曲和拉伸的能力，以便使柔性导体能够在其中要求导体在传导电流(例如，电信号，例如对于柔性显示器，在可适形传感器中，在致动器中，在可穿戴电子设备中)的同时变形的所有领域中有利使用。

此外，根据某些实施例，柔性导体可以是透明的，以便可见光可以穿过柔性导体，而同时本发明的电路使在所述柔性导体变形的情况下能够传导电流。

附图说明

图1是示出了对于电路中的柔性导体，如在延伸变形期间(◆)或在原始形状的恢复期间(□)测量的电阻(以欧姆计)作为伸长率(以％计)的函数的曲线图。

具体实施方式

柔性导体

如上详述的导体(F)的柔性导体一般具有基本上与层(L1)的化合物(M)和/或化合物(MO)的导电性类似的导电性。因此，导体(F)的导电性可以通过适当选择化合物(M)和/或化合物(MO)来充分调节，以符合在电路(E)中使用的导电性要求。

导体(F)包含由一种材料制成的层(L1)，该材料选自由如上详述的(i)金属化合物[化合物(M)]和(ii)金属氧化物[化合物(MO)]组成的组。

在本发明的上下文中使用的表述“可能掺杂的铟/锡氧化物”涵盖铟/锡混合氧化物和掺杂的铟-锡混合氧化物。

层(L1)可以在导体(F)表面(S)的一部分上延伸或可以完全涂覆所述表面(S)。根据某些实施例，导体(F)可以包含以如上详述的包含基团(N)的表面(S)的所述部分上的图案形式的所述层(L1)，该图案有利地至少限定了表面(S)的所述部分的至少两个点之间的连续路径，在该路径中电流可以在电路(E)中循环。

在导体(F)的优选的实施例中，将所述基团(N)接枝到所述表面(S)上。这应理解为意指将基团(N)共价键合到聚合物链上，形成组合物(C)的表面(S)。

不受任何理论的约束，本申请人认为接枝到所述表面(S)上的所述基团(N)的至少一部分与选自化合物(M)和(MO)的所述至少一种材料形成化学键，从而获得在包含基团(N)的表面(S)的至少所述一部分与包含化合物(M)和/或(MO)的所述层(L1)之间的杰出的粘附性。

表述“化学键”旨在表示在弹性体表面上接枝的基团(N)的至少一部分与化合物(M)和/或(MO)之间的任何类型的化学键，例如像共价键、离子键、偶极(或配位)键。

如在本说明书和以下权利要求书中使用的术语“弹性体”表示无定形聚合物或具有低结晶度(按体积计小于20％的结晶相)和根据ASTM D3418测量的低于室温的玻璃化转变温度值(T_g)的聚合物。更优选地，根据本发明的弹性体具有低于5℃、甚至更优选低于0℃的T_g。

优选地，所述弹性体包含衍生自至少一种(全)氟化单体和/或至少一种氢化单体的重复单元；包含所述一种或多种单体的弹性体将在此被称为(全)氟-弹性体。在优选的实施例中，所述单体不含氮原子。

通过表述“至少一种(全)氟化单体”，它在此旨在表示包含衍生自一种或多于一种(全)氟化单体的重复单元的聚合物。在本文的其余部分，表述“(全)氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。表述“(全)氟化单体”和术语“(全)氟弹性体”中的前缀“(全)”是指单体或弹性体可以被完全或部分氟化。

值得注意地，合适的(全)氟化单体的非限制性实例包括以下各项：

-C₃-C₈全氟烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃，诸如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1，2-二氟乙烯以及三氟乙烯(TrFE)；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，诸如三氟氯乙烯(CTFE)；

-CH₂＝CH-R_f0，其中R_f0是C₁-C₆(全)氟烷基或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基；

-CH₂＝CFOR_f1，其中R_f1是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，诸如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-CF₂＝CFOR_f2，其中R_f2是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，诸如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；或者包含一个或多个醚基团的C₁-C₁₂氧烷基或C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，诸如全氟-2-丙氧基-丙基；或者具有式-CF₂OR_f3的基团，其中R_f3是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基或包含一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基，诸如-C₂F₅-O-CF₃；

-CF₂＝CFOR_f4，其中R_f4是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基；C₁-C₁₂氧烷基；或C₁-C₁₂(全)氟氧烷基；所述R_f4包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；

-氟间二氧杂环戊烯，诸如全氟间二氧杂环戊烯；

-氟硅烷，诸如CF₃-C₂H₄-Si(R_f5)₃或Ar-Si(R_f5)₃，其中每个R_f5独立地选自Cl、C₁-C₃烷基或C₁-C₃烷氧基，并且Ar是任选地被C₁-C₆氟烷基或全氟烷基(例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇)或包含一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基(诸如-C₂F₅-O-CF₃)取代的苯环；以及CH₂＝CH₂-Si(R_f6)₃，其中每个R_f6独立地选自H、F和C₁-C₃烷基，前提是所述R_f6中的至少一个是F。

表述“至少一种氢化单体”旨在是指该聚合物可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。

通过表述“氢化单体”，它在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。

合适的氢化单体的非限制性实例包括值得注意地非氟化单体，诸如C₂-C₈非氟化烯烃(OI)，特别是C₂-C₈非氟化α-烯烃(OI)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯单体；乙烯基单体，诸如乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚(MVE)；丙烯酸单体，像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯单体，像苯乙烯和对-甲基苯乙烯；和含硅单体。

根据优选的实施例，所述弹性体是(全)氟弹性体或硅酮弹性体。

优选地，所述(全)氟弹性体具有如根据ASTM D-3418测量的小于0℃、更优选小于-10℃的T_g。

典型地，所述(全)氟弹性体包含衍生自以上列举的(全)氟化单体的重复单元。

更优选地，所述(全)氟弹性体包含衍生自以下各项的重复单元：

-C₃-C₈全氟烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

-CF₂＝CFOR_f1，其中R_f1是C₁-C₆氟-或全氟烷基，诸如CF₃、C₂F₅、C₃F₇，或者具有式-CFOCF₂OR_f2的基团，其中R_f2是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-氟硅烷，诸如CF₃-C₂H₄-Si(R_f3)₃，其中每个R_f3独立地选自Cl、C₁-C₃烷基或C₁-C₃烷氧基，以及CH₂＝CH₂-Si(R_f4)₃，其中每个R_f4选自H、F和C₁-C₃烷基。

任选地，所述(全)氟弹性体进一步包含衍生自至少一种双-烯烃的重复单元。

合适的双-烯烃的非限制性实例选自具有下式的那些：

-R₁R₂C＝CH-(CF₂)_j-CH＝CR₃R₄，其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R₁、R₂、R₃、R₄，彼此相同或不同，是-H、-F或C₁-C₅烷基或(全)氟烷基；

-A₂C＝CB-O-E-O-CB＝CA₂，其中每个A，彼此相同或不同，独立地选自-F、-Cl和-H；每个B，彼此相同或不同，独立地选自-F、-Cl、-H和-OR_B，其中R_B是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以***有醚键；优选地E是-(CF₂)_z-基团，其中z是从3至5的整数；以及

-R₆R₇C＝CR₅-E-O-CB＝CA₂，其中E、A和B具有与以上定义的相同的含义；R₅、R₆、R₇，彼此相同或不同，是-H、-F或C₁-C₅烷基或氟烷基。

当采用双-烯烃时，得到的(全)氟弹性体典型地包含相对于该聚合物中单元总量的按摩尔计从0.01％至5％的衍生自该双-烯烃的单元。

任选地，所述(全)氟弹性体可以包含或者作为键合到某些重复单元的侧基或作为聚合物链的端基的固化位点，所述固化位点包含至少一个碘或溴原子、更优选至少一个碘原子。

在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及：

(CSM-1)具有下式的含腆或溴的单体：

其中每个A_Hf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；B_Hf是F、Cl、H和OR^Hf _B中的任一种，其中R^Hf _B是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的或氯化的；每个W^Hf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；E_Hf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；R_Hf是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的；并且R_Hf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以***有醚键；优选地E是-(CF₂)_m-基团，其中m是从3至5的整数；

(CSM-2)可能氟化的包含氰基的烯键式不饱和化合物。

在(CSM1)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自由以下各项组成的组的那些：

(CSM1-A)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：

其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且R_fi是F或CF₃；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))、US4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))和EP 199138(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))中描述的)；以及

(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：

CX¹X²＝CX³-(CF₂CF₂)_p-I

其中X¹、X²和X³各自彼此相同或不同，独立地为H或F；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH₂＝CHCF₂CF₂I、I(CF₂CF₂)₂CH＝CH₂、ICF₂CF₂CF＝CH₂、I(CF₂CF₂)₂CF＝CH₂；

(CSM-1C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：

CHR＝CH-Z-CH₂CHR-I

其中R是H或CH₃，Z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的C₁-C₁₈(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物中，可以提及CH₂＝CH-(CF₂)₄CH₂CH₂I、CH₂＝CH-(CF₂)₆CH₂CH₂I、CH₂＝CH-(CF₂)₈CH₂CH₂I、CH₂＝CH-(CF₂)₂CH₂CH₂I；

(CSM-1D)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，诸如像在US 4035565(杜邦公司(DU PONT))中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。

在(CSM2)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自由以下各项组成的组的那些：

(CSM2-A)具有式CF₂＝CF-(OCF₂CFX^CN)_m-O-(CF₂)_n-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中X^CN是F或CF₃，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；

(CSM2-B)具有式CF₂＝CF-(OCF₂CFX^CN)_m’-O-CF₂-CF(CF₃)-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中X^CN是F或CF₃，m’是0、1、2、3或4。

适合于本发明的目的的CSM2-A和CSM2-B型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利US 4281092(杜邦公司)、US 5447993(杜邦公司)和US 5789489(杜邦公司)中所描述的那些。

优选地，所述(全)氟弹性体包含0.001％wt至10％wt的量的碘或溴固化位点。在这些之中，碘固化位点是为了最大化固化率选择的那些，所以包含碘固化位点的(全)氟弹性体是优选的。

根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是碘和/或溴在(全)氟弹性体中的含量相对于(全)氟弹性体的总重量应是至少0.05％wt、优选至少0.1％重量、更优选至少0.15％重量。

另一方面，相对于(全)氟弹性体的总重量，优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘和/或溴的量是通常为了避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的那些。

本发明的这些优选实施例的这些碘或溴固化位点可以被包括作为结合到该(全)氟弹性体聚合物链的主链上的侧基(通过将衍生自如以上所描述(CSM-1)型单体的重复单元，并且优选地如以上所详细描述的(CSM-1A)至(CSM1-D)单体的重复单元结合到该(全)氟弹性体链中)或可以被包括作为所述聚合物链的端基。

根据第一实施例，这些碘和/或溴固化位点被包括作为结合到该(全)氟弹性体聚合物链的主链上的侧基。根据此实施例的(全)氟弹性体总体上包括每100mol该(全)氟弹性体的所有其他重复单元0.05至5mol量的衍生自含碘和/或溴单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保以上所述的碘和/或溴重量含量。

根据第二优选实施例，这些碘和/或溴固化位点被包括作为该(全)氟弹性体聚合物链的端基；根据此实施例的氟弹性体通常通过在氟弹性体制造期间将以下项中的任一项添加到聚合介质中而获得：

-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)_x(Br)_y的那些，其中R_f为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))；以及

-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))中。

在适用于本发明的目的的所述(全)氟弹性体的特定组成中，可以提及具有以下组成的氟弹性体(以mol％计)：

(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-20％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C₂-C₈非氟化的烯烃(O1)、0-30％的偏二氟乙烯、0-5％的双-烯烃(OF)；

(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃(O1)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30％的六氟丙烯HFP、0-5％的双-烯烃(OF)；

(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)。

(全)氟弹性体的合适实例是由苏威特种聚合物公司以商品名出售的产品，例如像PL 855。

优选地，所述硅酮弹性体具有如根据ASTM D-3418测量的小于-10℃、更优选小于-30℃、并且甚至更优选小于-50℃的T_g。

典型地，所述硅酮弹性体包含衍生自含硅单体以及任选地进一步氢化的单体和/或(全)氟化单体(如上所披露的)的重复单元。

通过表述“含硅单体”，它在此旨在表示含有交替的硅和氧原子的直链或支链单体。

合适的含硅单体的非限制性实例包括：

-硅烷，诸如CH₂＝CH₂-Si(R_f7)₃，其中每个R_f7独立地选自H、F和C₁-C₃烷基；

-具有式(R)₃Si-O-Si(R)₃和(R)₂Si(OH)₂的硅氧烷，其中每个R独立地选自H，具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基，或苯基。

典型地，所述硅酮弹性体是聚有机硅氧烷基硅酮橡胶基质，诸如含有具有羟基、乙烯基或己烯基的交联基团的聚二甲基硅氧烷，或聚甲基苯基硅氧烷。

硅酮弹性体的合适实例是由道康宁公司(Dow Corning Corp.)(美国)以商品名Silastic出售的产品，诸如Silastic 35U和Silastic TR-55(二甲基乙烯基封端的二甲基有机硅氧烷)。

所述基团(N)没有特别限制，前提是它们含有至少一个氮原子。所述基团(N)的实例是氨基、酰胺基、亚氨基、腈基、尿烷基团和脲基团。

所述层(L1)的厚度是至少50nm、优选至少75nm和/或至多1500nm、优选至多1000nm、更优选至多500nm。

当层(L1)具有小于50nm的厚度时，导电性是不足够的；当层(L1)具有多于1500nm的厚度时，金属层变成刚性且脆性的，在拉伸或弯曲模式下都阻碍变形，并且可能经历开裂/失效，这是变形后导电性损失的原因。

金属化合物(M)包含至少一种选自由以下各项组成的组的金属：银、铜、金、铝、钼、锌、镍、锂、铁；并且优选包含至少一种选自由以下各项组成的组的金属：银、铜、金和铝。根据某些实施例，金属化合物(M)可以包含上述金属中的多于一种，该金属包括以合金形式的，例如像黄铜Cu/Zn合金。

金属氧化物[化合物(MO)]选自掺杂的锌氧化物、掺杂的铜(混合)氧化物；可能掺杂的铟/锡氧化物。

用于锌氧化物的掺杂剂有利地选自由以下各项组成的组：n-掺杂剂，优选选自铝(产生例如AZO)、镓(产生例如GZO)、钠、镁、铜、银、镉、铟(产生例如IZO)、锡、钪、钇、钴、锰、铬和硼，以及p-掺杂剂，优选选自氮和磷。

在掺杂的铜(混合)氧化物中，可以提及掺杂有钠、镁、锂、镍、锡中至少一种的铜氧化物。

如上详述的化合物(MO)可以单独使用或将多种化合物(MO)或一种化合物(MO)与另一种氧化物组合使用。

如上详述的导体(F)可以通过包括以下步骤的方法有利地制造：

(i)提供由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制成的制品，所述制品具有至少一个表面[表面(S-1)]；

(ii)在所述至少一个表面(S-1)的至少一部分上形成含氮基团[基团(N)]，以便提供具有至少一个含氮表面部分[表面(S-2)]的弹性体制品；

(iii)使所述至少一个表面(S-2)与包含至少一种金属化催化剂的第一组合物[组合物(C1)]接触，以便提供具有至少一个表面部分[表面(S-3)]的制品，该至少一个表面部分含有基团(N)和至少一种金属化催化剂；并且

(iv)使所述至少一个表面(S-3)与第二组合物[组合物(C2)]和/或与如上详述的金属氧化物(MO)的至少一种前体[化合物(M2)]以一定的量接触并且持续一定时间，以便提供至少50nm并且至多1500nm的层(L1)的厚度，该第二组合物含有金属的至少一种盐[化合物(M1)]，该金属选自具有至少10⁷西门子/m的电导率的金属的组。

在本发明方法的步骤(i)中，所述弹性体组合物(C)典型地包含例如呈厚片、粉末、碎屑、液体、凝胶的形式的至少一种弹性体；和另外的成分。

根据所使用的弹性体的类型、交联步骤中使用的条件和/或最终制品中所希望的特性，技术人员可以选择合适的另外的成分及其量。

典型地，另外的成分可以从以下项中选择：

-固化剂，诸如多羟基化合物(例如双酚A)、三烯丙基-异氰脲酸酯(TAIC)和有机过氧化物(例如二叔丁基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二苯甲酰过氧化物、双(1，1-二乙基丙基)过氧化物、双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物、1，1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔戊基过氧基)己烷、二枯基过氧化物、过苯甲酸二叔丁酯、双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯和2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷，其以商品名101XL45)出售；

-碱性化合物，特别是二价金属氧化物和/或氢氧化物，诸如MgO、ZnO和Ca(OH)₂；弱酸的盐，诸如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐、或亚磷酸盐；及其混合物；以及

-常规添加剂，特别是填充剂，诸如炭黑和气相二氧化硅；促进剂，诸如铵盐、鏻盐和氨基鏻盐；增稠剂；颜料；抗氧化剂；稳定剂；加工助剂。

优选地，在组合物(C)中，所述固化剂是呈从0.5至15phr(即，每100重量份弹性体的重量份)、更优选从2至10phr的量。

优选地，在组合物(C)中，所述碱性化合物是呈从0.5至15phr、更优选从1至10phr的量。

优选地，在组合物(C)中，所述常规添加剂是呈从0.5至50phr、更优选从3至40phr的量。

此外，当弹性体是硅酮弹性体时，组合物(C)可以进一步包含优选呈所述组合物(C)的从0.1wt.％至1.5wt.％的量的有机硅烷偶联剂。

所述组合物(C)典型地是通过使用标准方法制造的。

典型地，首先将所有成分混合在一起。可以使用混合器装置，诸如密炼机或开放式炼胶机。

在本发明方法的步骤(i)中，通过固化所述组合物(C)获得所述制品。

用于固化所述组合物(C)的条件可以由技术人员根据所使用的弹性体和固化剂来选择。

例如，当弹性体为氟弹性体时，可以在从100℃至250℃、优选从150℃至200℃的温度下进行固化持续从5至30分钟的时间。

可替代地，当弹性体为硅酮弹性体时，可以在从100℃至200℃的温度下进行固化持续从5至15分钟的时间。

优选地，在根据本发明的方法中，所述步骤(ii)通过在含氮气体存在下处理所述表面(S-1)来进行。

在本发明的步骤(ii)中，所述含氮气体优选选自N₂、NH₃或其混合物，任选地与无氮气体诸如CO₂和/或H₂混合。更优选地，所述含氮气体是N₂和H₂的混合物。

气体速率可由技术人员选择。通过使用在5nl/min与15nl/min之间、优选约10nl/min的气体流量获得了良好的结果。

优选地，所述步骤(ii)通过大气等离子体方法进行。

优选地，所述大气等离子体方法在大气压下并且用从50Wmin/m²至30,000Wmin/m²、更优选从500Wmin/m²至15000Wmin/m²的等效电晕剂量进行。

有利地，在含氮气体的存在下通过所述大气等离子体方法连续处理所述至少一个表面(S-1)，以便提供含氮表面(S-2)，该含氮表面提供了对如以下披露的施加到其上的包含至少一种金属化合物的层(L1)的杰出的粘附性。

在所述步骤(ii)中，根据某些实施例，可以使用遮蔽剂(screen)和/或其他图案化工具用于选择性地处理表面(S1)的至少一部分，以便选择性地特别在所述表面的一部分上形成如上详述的基团(N)。

优选地，在本发明的步骤(iii)中，所述组合物(C1)是呈金属化催化剂在合适的溶剂诸如水中的溶液或胶体悬浮液形式。

优选地，通过将如在步骤(ii)中获得的弹性体浸入所述组合物(C1)中来进行步骤(iii)。

优选地，可以在本发明的方法中用作金属化催化剂的化合物选自下组，该组包含Pd、Pt、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag和Au催化剂。

更优选地，该金属化催化剂选自Pd催化剂，诸如PdCl₂。

优选地，在步骤(iv)中，所述组合物(C2)是无电金属化镀浴，该无电金属化镀浴包含至少一种化合物(M1)、至少一种还原剂、至少一种液体介质以及任选地一种或多种添加剂。

优选地，所述化合物(M1)包含一种或多种金属盐。更优选地，所述化合物(M1)优选包含以上关于化合物(M)列出的金属的一种或多种金属盐。

优选地，所述还原剂选自下组，该组包含甲醛、次磷酸钠、肼、乙醇酸和乙醛酸。

优选地，所述液体介质选自下组，该组包含水、有机溶剂和离子液体。

在有机溶剂中，醇是优选的，诸如乙醇。

值得注意地，合适的离子液体的非限制性实例包括，包含作为阳离子的硫鎓离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的那些，所述环任选地在氮原子上特别地被具有1至8个碳原子的一个或多个烷基取代，并且在碳原子上特别是被具有1至30个碳原子的一个或多个烷基取代。

优选地，该离子液体有利地选自包含选自卤化物阴离子、全氟化的阴离子和硼酸根的那些作为阴离子的那些。

优选地，添加剂选自下组，该组包含盐、缓冲剂和适用于增强液体组合物中催化剂稳定性的其他材料。

优选地，所述步骤(iv)在高于30℃、例如在40℃与50℃之间的温度下进行。

优选地，例如通过将如在步骤(iii)中获得的弹性体浸入所述组合物(C2)中进行所述步骤(iv)以便提供完全覆盖所述表面(S)的连续层(L1)。然而，根据多层制品的应用，可以进行所述步骤(iv)以提供部分覆盖所述表面(S)的不连续层(L1)。

优选地，所述步骤(iii)和(iv)作为单步[步骤(iii-D)]进行，更优选通过无电沉积进行。

通过“无电沉积”它是指典型地在镀浴中在金属阳离子与适于以其元素状态还原所述金属阳离子的适当的化学还原剂之间进行的氧化还原过程。

不论步骤(iii)和(iv)是否单独进行或者当步骤(iii)和步骤(iv)作为单步(iii-D)进行时，以上关于步骤(iii)和步骤(iv)披露的优选条件适用。

当使用化合物(M2)时，金属氧化物(MO)的所述前体可以选自由以下各项组成的组：金属盐、金属氢氧化物、及其混合物。可以按不同的方式完成沉积，这些方式值得注意地包括氧化还原化学、中和等。

根据某些实施例，导体(F)可以是透明导体(F)，即其中如以入射光强度与透射光强度的比率确定的入射可见光(在400至700nm的波长区域)的透射率为至少60％、优选70％、甚至更优选至少75％的导体。

电路

如所述的，本发明的电路或电路(E)包括至少一个电压发生器和至少一个如上详述的导体(F)。

本领域普通技术人员将根据电路(E)的特定预期使用领域选择最适当的电压发生器。可以使用具有恒定或可变的产生电压的直流电或交流电电压发生器。可以使用任何能够将不同形式的能量(例如势能、动能…)转换成电能的电压发生器。

对于其中导体(F)包含以限定其表面(S)的该部分的至少两个点之间的连续路径的图案形式的所述层(L1)的实施例，电压发生器通常连接到所述点上。

电路可以包含一种或多于一种另外的组件，像电阻器、电容器、感应器、电动机、出线盒、灯、开关、和其他电气和电子组件，这些可以按不同的方式连接到所述电路(E)中。

总体上，构思电路(E)使得在其操作期间，由电压发生器产生的电流将流过如上详述的导体(F)。在这些操作期间，导体(F)可经受变形如弯曲和拉伸，而不影响其电性能。

传导电流的方法

因此，本发明的另一个目的是一种通过如上详述的电路(E)中的导体(F)传导电流的方法，所述方法包括使导体(F)经受至少一次变形。

本申请人已经发现，导体(F)的导电性基本上不存在变形滞后，使得当导体(F)的导电性随着变形变化时，恢复初始形状和尺寸将有利地确保恢复与初始由导体(F)示出的基本上相同的导电性。

根据此方法，导体(F)具有原始尺寸和形状。

变形可以值得注意地从伸长和弯曲中选择。

在通过伸长变形的情况下，导体(F)通常经受轴向张力，从而在所述轴的方向上产生伸长。

导体(F)通常通过在其与电流的流动平行的轴的方向上以至多50％、优选至少40％、更优选至少35％的伸长率的伸长来变形，然而，伸长率百分比被定义为导体(F)的尺寸增加与原始尺寸的百分比比率。

在通过弯曲变形的情况下，导体(F)通常经受在与导体(F)的至少一部分正交的方向上的力，以便迫使导体从直的形状成为弯曲的形状、或从弯曲的形状成为不同的形状。

总体上，导体是通过施加在相对于电流的流动正交的方向上的力而弯曲。

在导体(F)具有仅粘附到一个表面(S)的层(L1)的情况下，可以通过以将所述层(L1)粘附到凹表面(在此称为负弯曲)的方式使导体(F)变形或以将所述层(L1)粘附到凸表面(在此称为正弯曲)的方式使导体(F)变形来施加弯曲。

本发明的还另一个目的是一种制造电子装置的方法，该电子装置优选选自由柔性显示器、可穿戴电子设备、可适形传感器和致动器组成的组，该方法包括将如上详述的导体(F)组装到所述电子装置中的电路(E)中。

本发明最后涉及一种电子装置，其优选选自由柔性显示器、可穿戴电子设备组成的组，该电子装置包括至少一个如上详述的电路(E)。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例对本发明进行更详细地说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

制备实例1-弹性体制品的制造

将下表1中列出的成分在开放式炼胶机中混合在一起。

表1

(§)P757氟弹性体是过氧化物可固化的氟弹性体，其具有根据ASTMD1646在120℃下测量的21 MU的门尼粘度，由意大利苏威特种聚合物公司供应(#)N990MT是炭黑等级，由坎卡博公司供应(*)2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基-过氧基-己烷在碳酸钙中的45％wt活性分散体；(^)TAIC：在二氧化硅中异氰尿酸三烯丙酯(75％)分散体，作为DrimixTAIC 75从芬科公司可商购的

将如此获得的组合物在170℃下加压固化5分钟，以便形成2mm厚和130mm侧面的基板。然后将这些基板在烘箱中(在空气中)在230℃下后固化4小时。

然后将如此获得的基板用实验室布(用异丙醇(IPA)浸泡)清洁，以便除去污垢和污染物。

制备实例2-柔性导体的制造

步骤2(A)-表面活化

在大气压下通过射频等离子体放电方法使用AS400仪器处理实例1的弹性体部分的模制基板的表面之一。蚀刻气体是N₂。工作频率是20kHz并且电压是0.3kV。

步骤2(B)-清洁后的金属化过程

根据下文详述的程序，通过无电镀使样本的经处理的表面涂覆有金属铜。

为了用钯簇覆盖样品表面，首先通过在含有0.03g/L的PdCl₂的水性溶液中浸没1分钟来活化经处理的表面。

然后，通过在45℃下将样品在含有Printogant PV溶液(其是由安美特公司(Atotech)商品化的商业镀液，其主要组分是作为铜离子来源的硫酸铜(CuSO₄)、作为还原剂的甲醛(HCHO)、作为pH调整剂的氢氧化钠(NaOH)、以及使溶液中的铜离子稳定化的络合剂)的浴中浸渍120秒进行铜的无电沉积，使得金属铜沉积在基板的表面上。涂覆到表面的经处理的表面上的铜层的厚度是如通过SEM测量的0.2μm。

包括柔性导体的电路的导电性能的表征

电阻对比伸长率的测量

从在实例2中获得的柔性导体样品切割2cm宽/6cm长的样本。使用相对距离为3cm的两个4mm宽的铜带作为样品上的电接触点，并将其连接到数字万用表以便获得电路。

将样本的末端用固定端和可移动横梁夹在框架中，并用可调节的蜗杆施加张力，以产生可变的伸长率。

使用数字万用表在伸长期间以固定的变形值测量柔性导体的电阻。当达到30％变形时，施加的张力逐渐释放并且在与伸长期间使用的伸长率值类似的伸长率值下测量电阻值。

下表2总结了如此获得的结果。

表2

如以上重新收集的数据证明的，当样本延伸直到超过30％的伸长率值时，柔性导体的电阻经历适度增加，同时还确保电流流过延伸的柔性导体。这对于证明柔性导体在变形时维持可观的导电性具有重要意义。此外，当释放伸长并且样本恢复初始长度时，电阻基本上回复到初始值。这清楚地表明在伸长阶段期间没有发生不可逆现象，并且金属导电层没有被此过程损坏。

电阻对比弯曲的测量

从在实例2中获得的柔性导体样品切割2cm宽/6cm长的样本。使用以3cm的相对距离固定的两个1cm宽的粘附性柔性铜带作为样本上的电接触点，并将其连接到数字万用表电压发生器上。

因此，样本在已知半径的非导电圆柱上弯曲。将金属表面布置成面向/接触圆柱表面来获得柔性导体的“负”弯曲。将弹性体表面布置成面向/接触圆柱表面来获得柔性导体的“正”弯曲。

在所述不同的圆柱上弯曲之后使用数字万用表测量柔性导体的电阻。

下表描述了在不同弯曲半径下测量的电阻值。

表3

上表中的数据还证实，在弯曲测试中，导电性基本上被保持，且没有滞后现象。

Claims

1.一种电路[电路(E)]，其包括至少一个电压发生器和至少一个由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制成的柔性导体[导体(F)]，所述导体(F)具有至少一个表面[表面(S)]，该表面包含：

-在所述表面(S)的至少一部分上的含氮基团[基团(N)]；以及

2.如权利要求1所述的电路(E)，其中，该材料是金属化合物(M)，该金属化合物包含至少一种选自由银、铜、金、铝、钼、锌、镍、锂和铁组成的组的金属，并且优选包含至少一种选自由银、铜、金和铝组成的组的金属。

3.如权利要求1所述的电路(E)，其中，该材料是选自以下项的金属氧化物：

-掺杂的锌氧化物，其中，掺杂剂选自由以下各项组成的组：n-掺杂剂，优选选自铝(产生例如AZO)、镓(产生例如GZO)、钠、镁、铜、银、镉、铟(产生例如IZO)、锡、钪、钇、钴、锰、铬和硼，以及p-掺杂剂，优选选自氮和磷；

-掺杂的铜(混合)氧化物，选自掺杂有钠、镁、锂、镍、锡中至少一种的铜氧化物；以及

-可能掺杂的铟/锡氧化物。

4.如前述权利要求中任一项所述的电路(E)，其中，所述弹性体是具有以下组成(以mol％计)之一的(全)氟弹性体：

(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

5.如前述权利要求中任一项所述的电路(E)，其中，该导体(F)是通过包括以下步骤的方法制造的：

6.如前述权利要求中任一项所述的电路(E)，其中，该导体(F)的所述层(L1)的厚度是至少75nm和/或至多1000nm、更优选至多500nm。

7.一种通过至少一个由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制成的柔性导体[导体(F)]在包括所述导体(F)和至少一个电压发生器的电路[电路(E)]中传导电流的方法，所述导体(F)具有至少一个表面[表面(S)]，该表面包含：

-在所述表面(S)的至少一部分上的含氮基团[基团(N)]；以及

-粘附到所述表面(S)的至少所述部分的至少一个层[层(L1)]，该层具有至少50nm并且至多1500nm的厚度，并且由至少一种选自由以下各项组成的组的材料制成：(i)选自由具有至少为10⁷西门子/m的电导率的金属组成的组的处于零氧化态的金属化合物[化合物(M)]和(ii)选自掺杂的锌氧化物、掺杂的铜/铬氧化物、可能掺杂的铟/锡氧化物的金属氧化物[化合物(MO)]，所述方法包括使所述导体(F)经受至少一次变形。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述变形是伸长，其中，该导体(F)经受轴向张力，在所述轴的方向上、通常在其与电流的流动平行的轴的方向上产生伸长。

9.如权利要求7所述的方法，其中，所述变形是弯曲，其中，该导体(F)经受在与该导体(F)的至少一部分正交的方向上的力，以便迫使该导体从直的形状成为弯曲的形状、或从弯曲的形状成为不同的形状，其中，优选该导体通过施加在相对于电流的流动正交的方向上的力而被弯曲。

10.一种制造电子装置的方法，该电子装置优选选自由以下各项组成的组：柔性显示器、可穿戴电子设备、可适形传感器和致动器，该方法包括将至少一个由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制成的柔性导体[导体(F)]组装在包含至少一个电压发生器的电路[电路(E)]中，所述制品具有至少一个表面[表面(S)]，该表面包含：

-在所述表面(S)的至少一部分上的含氮基团[基团(N)]；以及

-粘附到所述表面(S)的至少所述部分的至少一个层[层(L1)]，该层具有至少50nm并且至多1500nm的厚度，并且由至少一种选自由以下各项组成的组的材料制成：(i)选自由具有至少为10⁷西门子/m的电导率的金属组成的组的处于零氧化态的金属化合物[化合物(M)]和(ii)选自掺杂的锌氧化物、掺杂的铜/铬氧化物，可能掺杂的铟/锡氧化物的金属氧化物[化合物(MO)]。

11.一种电子装置，其优选选自由柔性显示器、可穿戴电子设备组成的组，包括至少一个电路[电路(E)]，该电路包括至少一个由包含至少一种弹性体的弹性体组合物[组合物(C)]制成的柔性导体[导体(F)]以及至少一个电压发生器，所述制品具有至少一个表面[表面(S)]，该表面包含：

-在所述表面(S)的至少一部分上的含氮基团[基团(N)]；以及