KR20180138254A

KR20180138254A - 가요성 전극 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20180138254A
Application number: KR1020170077591A
Authority: KR
Inventors: 박종진; 박성웅; 곽다인; 김민경
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2018-12-31
Also published as: KR101942187B1

Abstract

본 발명은 가요성 기판, 상기 가요성 기판상에 점착성 물질이 도포된 가요성 점착층 및 상기 가요성 점착층 상에 형성되는 금속전구체 또는 금속나노입자 패턴을 환원시켜 형성되는 전도성 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 사용자가 원하는 3차원 계면 상에 방수 및 방호가 되는 가요성 전극을 편리하게 형성할 수 있고, 본 발명의 가요성 전극은 가요성 및 내구성이 뛰어나 반복되는 굽힘에 대해서도 내구성을 갖는다.

Description

가요성 전극 및 이의 제조방법{FLEXIBLE ELECTRODE AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 가요성 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외력과 굽힘에 대해 균열이 생기지 않고 신축성 및 내구성이 우수한 가요성 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 스마트폰, 노트북 등 모바일 전자기기의 수요가 지속적으로 증가하고 있고, 특히 롤러블 디스플레이, 플렉서블 전자종이, 플렉서블 디스플레이, 플렉서블 유기발광다이오드 등이 적용된 플렉서블 전자기기에 대한 관심이 증가하고 있다. 이에 따라, 플렉서블 전자기기를 위한 전극 역시 플렉서블한 특성을 갖는 것이 요구되고 있다.

디스플레이를 접거나 말아서 넣더라도 손상되지 않는 플렉서블 디스플레이가 디스플레이 분야의 새로운 기술로 떠오를 것으로 예상되므로, 플렉서블 디스플레이에 응용하기 위한 가요성 전극을 제조하기 위한 기술이 개발되고 있다.

일본특허공개 제2012-54192호는 수성 폴리우레탄 분산액 및 도전성 입자를 혼합하여 도전성 페이스트를 수득한 후, 도전성 페이스트를 가용성 기판에 도포하고 건조시키는 공정을 포함하는 신축성 배선을 갖는 전도성 부재의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 전도성 부재에서는, 전도성 부재로서의 신축성은 확보되기는 하지만, 도전성을 담당하는 배선 부분이 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 이용하여 형성되므로, 신장 시에 도전 패스가 절단되어 전기 저항이 크게 상승하거나, 신축 변화를 반복했을 때에 전기 저항의 편차가 커지는 문제가 있다.

일본특허공개 제2008-198425호는 특정 탄소나노튜브를 엘라스토머 중에 삼차원적인 형상으로 분산시킨 가요성 전극을 개시하고 있다. 그러나 이러한 가요성 전극에서는, 가요성은 확보되지만, 신축성이 떨어지며 고(高)신장 시에 전기 저항이 증대되거나, 반복 신축 시에 전기 저항에 편차가 생기는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2012-54192호 일본 공개특허공보 2008-198425호

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 가요성이 뛰어나고, 외력과 굽힘에 대해 균열이 생기지 아니하여 내구성이 뛰어나고, 신장 시의 전기 저항의 증대나, 반복 신축 시의 전기 저항의 편차의 발생을 억제할 수 있는 가요성 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 간단한 공정에 의해 저온에서 안정적으로 가요성 전극을 제조함으로써 제조공정이 단순화되고 제조비용을 절감할 수 있는 내구성 및 가요성이 우수한 가요성 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 가요성 기판, 가요성 기판 상에 점착성 물질이 도포된 가요성 점착층 및 상기 가요성 점착층 상에 형성되는 금속전구체 또는 금속나노입자 패턴을 환원시켜 형성되는 전도성 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양상은 가요성 기판 상에 점착성 물질과 금속전구체 또는 금속나노입자의 복합체를 코팅한 후 금속전구체 또는 금속나노입자를 환원시켜 제조한 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극에 관한 것이다.

상기 가요성 기판은 종이, 필름, 직물, 및 가요성 플라스틱 기판으로 구성되는 군에서 선택되는 것이고, 상기 가요성 점착층은 고무계 폴리머에 의해 형성될 수 있다.

상기 금속나노입자는 Au, Ag, Fe, Ni, Pt, Cu, Pd, Al, Ca, W, Zn, Li, Sn, Ti, Cr, Mo, Mn, In 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속나노입자이다.

본 발명의 또 다른 양상은 가요성 기판 상에 점착성 물질을 도포하여 가요성 점착층을 형성한 후, 금속전구체 용액 또는 금속나노입자 용액을 점착층에 침투시키고, 상기 금속전구체 또는 금속나노입자를 환원시켜서 가변 혹은 일정한 저항값을 갖는 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 가요성 전극을 포함하는 유연 전자소자에 관한 것이다.

본 발명의 다양한 실시예의 가요성 전극에 의하면 도전성이 높으면서 외력과 굽힘에 대해 균열이 생기지 않아서 신장 시의 전기 저항의 증대, 및 반복 신축 시의 전기 저항의 편차가 매우 작은 뛰어난 특성을 갖는다.

본 발명의 방법에 의하면 고온 상에서 납을 녹이거나, 전도성 페이스트를 사용하지 않고 열에너지를 감축하거나 금속의 양을 극적으로 줄 일수 있는 금속전구체를 이용하여, 사용자가 원하는 임의의 3차원 계면 상에 방수/방호가 되는 가요성 전극을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 화학기상증착공정이 아니라 저온 용액 공정에 의해 전극을 형성하므로, 공정을 단순화시킬 수 있게 되고 그 결과 제조비용을 절감할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 가요성 전극의 개략단면도이다.
도 2a-b는 본 발명의 일 실시예에 의한 가요성 전극의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 가요성 전극에서 환원된 금속 입자와 점착층 성분이 복합체 형태로 존재하는 것을 보여주는 투과 현미경과 주사 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 수득된 가요성 전극의 금속과 점착제의 복합체 형태로 존재함을 보여주는 주사 현미경과 EDS 매핑 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 가요성 전극에서 전극 환원시의 기판의 기울기 (각도)에 따른 전도도 변화를 화학적 메커니즘과 주사 현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 수득된 가요성 전극이 변형되었을 때 LED를 구동할 수 있는지를 보여주는 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 수득된 가요성 전극의 굽힘 및 접힘에 대한 내구도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 수득된 가요성 전극을 6,000회 간의 내구도 테스트 이후의 전극 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 수득된 가요성 전극이 금속전구체로 존재할 때와 환원제를 도포했을 때의 금속 유기 합성물의 정성적인 분석 FT-IR과 금속간 결합에너지를 보여주는 XPS 자료이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예의 가요성 전극을 다양한 곡면에 부착한 예를 보여주는 사진이다.

이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지의 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 가요성 전극의 개략단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 양상은 가요성 기판(110), 상기 가요성 기판 상에 점착성 물질이 도포된 가요성 점착층(120) 및 상기 가요성 점착층 상에 형성되는 금속전구체 또는 금속나노입자 패턴(103)을 환원시켜 형성되는 전도성 패턴(130)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양상의 가요성 전극은 가요성 기판 상에 점착성 물질과 금속전구체 또는 금속나노입자의 복합체를 코팅한 후 금속전구체 또는 금속나노입자를 환원시켜 제조한 금속층을 포함한다.

본 발명의 가요성 전극은 점착층(120) 내의 점착 성분과 환원된 금속이온이 복합체 형태로 존재하게 된다. 점착층의 유기 점착 물질은 외부의 압력에 의한 에너지 전달을 흡수하게 되어, 가요성 전극의 굽힘 또는 접힘 시 전극 자체의 균열을 막아 주는 역할을 한다.

상기 가요성 기판(110)은 종이, 필름, 직물, 및 가요성 플라스틱 기판으로 구성되는 군에서 선택되는 재료로 구성될 수 있다.

본 발명에서 상기 가요성 기판(110)의 소재로는 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리에테르우레탄 (polyether urethane) 등의 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 (cellulose), 아세테이트 부티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate) 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜 (polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리이미드 (PI), 폴리에틸렌 (PE), 폴리디메틸실록세인 (PDMS) 등을 독립적 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 가요성 점착층(120)은 고무계 폴리머 점착층일 수 있다. 본 발명세서 고무계 점착 물질의 예로는 천연고무, 스티렌부타디엔고무, 부틸고무, 클로로프렌고무, 재생고무, 스티렌이소프렌고무, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌에틸렌부틸렌고무, 에틸렌프로필렌고무(EPDM), 실리콘고무, 합성이소프렌고무, 폴리아이소부티렌 고무, 니트릴 고무, 아세트산비닐계, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 아크릴레이트계, 시아노아크릴레이트계,　합성고무계 점착제 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 고무계 수지는 부틸계 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 고무, 스티렌-부타디엔(SB)계 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌_스티렌(SEBS)계 고무 및 천연고무(LATEX)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 부틸계 고무는 부틸고무, 브로모 부틸고무 및 염소화 부틸고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 가요성 점착층(120)은 자외선 경화제, 자외선 안정제, 광개시제, 열개시제, 산화방지제, 충진제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 금속전구체(103)는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네티움(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 주석(Zn), 안티몬(Sb), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 베릴륨(Be), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 실리콘(Si) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 전구체이다.

본 발명의 가요성 전극은 도 10에 도시한 바와 같이, 구형, 반구형, 링형, 90도로 꺽인 곡면 등 다양한 곡면에 형성될 수 있다. 본 발명의 가요성 전극은 전기전도도 및 내구도가 우수하여, 대규모 기판으로 응용이 가능하다.

본 발명의 다른 양상은 가요성 전극의 제조방법에 관한 것이다. 도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예의 가요성 전극의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.

도 2a를 참조하면, 본 발명의 방법에서는 가요성 기판(110)상에 점착성 물질을 도포하여 가요성 점착층(120)을 형성한 후, 금속전구체 용액을 점착층에 침투시키고, 상기 금속전구체(103)를 환원제에 의해 환원시켜서 가변 혹은 일정한 저항값을 갖는 금속층(130)을 형성하여 전극을 제조한다.

본 발명에서는 금속전구체를 유기용매에 녹인 용액을 점착층(120)에 도포 및 침투시킨다. 유기용매가 점착층 성분을 용해시켜 점착층의 점착 성분과 금속전구체가 복합체 형태로 존재하게 된다. 이때의 유기 점착 소재는 외부의 압력에 의한 에너지 전달을 흡수하게 되어, 전극자체의 균열을 막아 주는 역할을 한다.

본 발명에서 가요성 점착층(120) 형성에 사용가능한 고분자 폴리머 점착제의 예는 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지, 크리셀수지, 에폭시수지, 이소시아네이트계, 아세트산비닐계, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 아크릴레이트계, 시아노아크릴레이트계,　아크릴 수지, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 합성이소프렌, 폴리아크릴산에스테르 공중합체, 합성고무계 점착제를 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 고무계 수지는 부틸계 고무, 폴리클로로프렌계 고무,

스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 고무, 스티렌-부타디엔(SB)계 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌_스티렌(SEBS)계 고무, 실리콘 고무, 및 천연고무(LATEX)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 부틸계 고무는 부틸고무, 브로모 부틸고무 및 염소화 부틸고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 점착층을 형성하기 위한 조성물에는 필요에 따라서 점착층의 물성을 해하지 않는 한 자외선 경화제, 자외선 안정제, 광개시제, 열개시제, 산화방지제, 충진제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 가요성 점착층(120)은 일반적인 코팅 방법, 예를 들어 분무코팅, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링 등의 방법을 이용하거나 또는 전기영동법을 이용하여 형성될 수 있다.

본 발명에서 가요성 점착층(120)이 형성된 가요성 기판(110)으로는 시판되는 감압식 점착테이프를 사용할 수 있다. 점착테이프는 가요성 점착 계면을 포함하는 고분자 필름으로, 빛 투과성이 뛰어나며, 구부러진 상태에서 계면 상에 흠집이 잘나지 않는 가요성 소재이며, 점착 계면의 점착력이 떨어지기 전까지 탈부착이 가능하다.

상기 가요성 점착층(120)에 코팅되는 금속전구체(103)의 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네티움(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 주석(Zn), 안티몬(Sb), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 베릴륨(Be), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 실리콘(Si) 등이 될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 금속전구체(103)는 금속 염화물(metal chloride), 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide), 금속 황산화물(metal sulfide), 금속 질산화물(metal nitrate), 금속 질화물(metal nitride), 금속 할로겐화물(metal halide), 금속 초산염 (metal acetate), 금속 삼플루오르화초산염(metal trifluoroacetate), 금속 알킬화합물, 금속 아릴화합물, 이들의 착화합물 (coordination compound) 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용가능한 금속전구체 화합물의 구체적인 예들은 실버트리플루오르 아세테이트, 실버 아세테이트, 실버 펜타플루오로프로피오네이트, 실버 헵타플루오로뷰티레이트, 실버 아이오 다이드, 비스(2,4,6-트리메틸피리딘)실버 (l) 헥사플루오로포스페이트, 쿠퍼 (ll) 아세테이트, 쿠퍼 (ll) 트리플루오로아세테이트 하이드레이트, 팔라듐 (ll) 아세테이트, 팔라듐 (ll) 트리플루오로아세테이트, 리드(ll) 트리하이드레이트, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 (lV) 클로라이드 하이드라이드, 황산 구리, 실버 나이트레이트, 쿠퍼 설페이트, 쿠퍼 하이드라이드, 알루미늄 하이드라이드, 리튬 테트라아디으로 알루미네이트, 리튬 트리에틸보로하이드라이드 등을 포함하지만, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용 가능한 금속나노입자는 Au, Ag, Fe, Ni, Pt, Cu, Pd, Al, Ca, W, Zn, Li, Sn, Ti, Cr, Mo, Mn, In 및 이들의 합금 나노입자로 구성된 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 금속나노입자는 폴리비닐부틸랄과 같은 접착성이 좋은 투명 수지를 사용하여 원하는 패턴을 노즐 프린팅과 같은 방법으로 패턴을 형성할 수 있다. 또한 광을 흡수하기 위해 금속나노입자는 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 금속아조계 염료, 포르마잔 염료 중에서 선택되는 임의의 염료로 코팅될 수 있다.

금속전구체 원료 물질을 용해하거나 분산 할 수 있는 용액으로 에테르(Ether) 계열의 용매, 벤젠(Benzene) 계열의 용매, 설파이드(Alkyl sulfide) 계열의 용매, 아마이드 (Amide) 계열의 용매, 아민(Amine) 계열의 용매, 니트릴 (Nitrile) 계열의 용매, 알칸 (Alkane) 계열의 용매, 티올(Thiol) 계열의 용매, 할로겐족이 부착된 탄화수소 (halogenated hydrocarbons) 계열의 용매, 알콜(Alcohol) 계열의 용매, 알데하이드(Aldehyde) 계열의 용매, 케톤 (Ketone) 계열의 용매, 메르캅탄(Mercaptans) 계열의 용매, 카르복실산(Carboxylic acids) 계열의 용매, 미네랄산(Mineral acid) 계열의 용매, 톨루엔(Toluene) 계열의 용매, 폴리올(Polyol) 계열의 용매 등이 독립적 또는 혼합된 상태로 사용될 수 있다.

도 2a를 다시 참조하면, 본 발명에서 금속전구체를 소정의 패턴으로 형성할 수 있는데, 금속전구체 또는 금속나노입자 패턴은 스트라이프, 또는 그리드 상으로 연속적으로 형성할 수 있다. 금속전구체 패턴을 형성하는 방법은 가요성 점착층(120)이 형성된 가요성 기판(110)으로부터 수직으로 10 ㎛ 내지 20 mm 떨어진 지점에서 전압이 인가된 노즐에서 상기 금속전구체 프린팅 용액이 토출되어 상기 기판으로 적하하면서 상기 기판 또는 상기 노즐이 이동되며 정렬된 금속전구체 또는 금속나노입자 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에서 금속전구체(103) 및 금속나노입자를 점착층(120) 위에 도포 및 침투시키기 위한 방법은 금속전구체 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린팅, 전기방사, 잉크젯 프린팅, 딥펜프린팅, 스크린 인쇄, 롤러 프린팅, 망점형성 방식 프린팅, 전기수력학적 프린팅, e-NDP(electrohydrodynamic narrow nozzle-to-substrate distance printing), 스프레이 코팅, 바 코팅, 열 코팅, UV 코팅, 바니쉬 코팅, 라미넥스 코팅, 페인팅 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 금속전구체는 환원제 의해 환원되어 금속층을 형성할 수 있는데, 이때 사용가능한 환원제는 금속전구체를 금속 입자로 환원할 수 있다면 크게 제한되지 않지만, 예를 들면 환원제/금속전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함하는 것이 좋다.

상기 환원제의 구체적인 예로는 수소화알루미늄리튬, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 디보레인, 포름산, 옥살산, 과산화수소, 시안화물, 트리스-2-카르복실에틸포스핀 히드로클로라이드, 디티오트레이톨, 아연 아말감, 나트륨 아말감, 아인산염, 하이포아인산염, 아인산, 환원당, 아스코르브산, 요오드화물, 티오황산염, 이티온산염, 이산화황, 아황산염, 황산 철(II), 염화주석(II), 수소화염화지르코노센, 바시신, 트리스(트리에틸실릴) 실란, 트리에틸실란, 트리페닐 포스파이트, 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스핀, 알코올탈수소효소, 디메틸설파이드 보레인, 보레인-테트라하이드로퓨란 혼합물, 카테콜 보레인, 수소화 구리, 데카보레인, 디에톡시메틸실레인, 디에틸1,4- 디히드로-2,6-디메틸-3,5-피리딘디카복실레이트, 디이소프로필아미노보레인, 포름알데히드, 아이소프로판올, 리튬 트리에틸수소화붕소, 망간, 3-메르캅토프로피온 산, 2-메틸피리딘 보레인, α-피콜린베타인, 2-니트로벤젠설포닐 하이드라지드, 니켈 수소화붕소, 페닐실란, 피나콜보레인, 폴리메틸히드로실록산, 아이오딘화 칼륨, 2-프로판올, 소듐 비스(2-메톡시에톡시) 알루미늄히드라이드, 나트륨 히드록시메탄술핀산염, 테트라메틸디실록산, 또는 트리부틸 수소화주석을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 환원제에 대한 용매는 서로 독립적으로, 에테르(Ether) 계열의 용매, 벤젠(Benzene) 계열의 용매, 설파이드(Alkyl sulfide) 계열의 용매, 아마이드 (Amide) 계열의 용매, 아민(Amine) 계열의 용매, 니트릴(Nitrile)계열의 용매, 알칸 (Alkane) 계열의 용매, 티올(Thiol) 계열의 용매, 할로겐족이 부착된 탄화수소(halogenated hydrocarbons) 계열의 용매, 알콜(Alcohol) 계열의 용매, 알데하이드(Aldehyde) 계열의 용매, 케톤 (Ketone) 계열의 용매, 메르캅탄(Mercaptans) 계열의 용매, 카르복실산(Carboxylic acids) 계열의 용매, 미네랄산(Mineral acid) 계열의 용매, 톨루엔(Toluene) 계열의 용매, 폴리올(Polyol) 계열의 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 용매의 사용량은 코팅액의 점도나 응용분야에 따라 다양하게 조절가능하므로 본 발명에서는 크게 제한하지 않는다.

환원제를 금속전구체(103) 또는 금속나노입자가 도포된 가요성 점착층(120)에 도포하는 방법은 전기장 보조 로보틱 노즐 프린팅, 전기방사, 잉크젯 프린팅, 딥펜프린팅, 스크린 인쇄, 롤러 프린팅, 망점형성 방식 프린팅, 전기수력학적 프린팅, e-NDP(electrohydrodynamic narrow nozzle-to-substrate distance printing), 스프레이 코팅, 바 코팅, 열 코팅, UV 코팅, 바니쉬 코팅, 라미넥스 코팅, 페인팅 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 환원 단계에서 환원제를 금속전구체 패턴 상에 각도를 주지 않고 그대로 도포할 수도 있지만, 도 2b에 도시된 바와 같이, 금속전구체 패턴 상에 가변성 저항을 부여하기 위해서 환원제를 기판을 소정의 각도로 기울인 상태에서 도포할 수 있다. 이와 같이 환원제를 도포할 경우에 각도에 따라서 양 끝단의 저항 값에 차이가 발생한다. 이것은 도 2b에 도시된 바와 같이, 기판을 소정의 각도로 기울일 경우에, 환원제가 처음 닿은 부분인 전극의 상단 부분과 하단 부분에 환원제가 맺혀있는 시간에 따라 환원되는 금속전구체의 양이 달라지게 되어 양끝단의 전도도가 차이를 보이게 되는 것이다.

본 발명에서는 금속나노입자의 환원 단계에서 금속나노입자 용액에 광원을 조사하여 광환원에 의해 금속나노입자를 형성할 수 있으며, 상기 광원은 자외선 또는 감마선 또는 레이저일 수 있다.

본 발명의 방법에서는 광환원 시에 금속나노입자에 의한 광반사로 인해서 광 소결 효율이 저하될 수 있어, 이를 보완하기 위해 금속나노입자의 광 흡수를 촉진시키기 위해서 금속나노입자의 표면의 전체 또는 일부에 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 금속화 아조계 염료, 및 포르마잔 염료로 구성되는 군에서 선택되는 광흡수 염료를 코팅할 수 있다.

상기 금속나노입자의 광환원 단계는 금속나노입자 패턴 또는 금속나노입자 표면의 전체 또는 일부에 광흡수 염료가 코팅된 금속나노입자의 패턴에 광을 조사하여 상기 금속나노입자를 환원시키고 소결하여 상기 점착층상에 전극 패턴을 형성하는 것이다.

상기한 광 소결을 위해, 바람직하게는 0.01 내지 100 J/cm² 범위의 강도의 백색광을 1 내지 100 ms의 범위로 조사하도록 구성하여 매우 짧은 시간 내에 상기 금속나노입자를 광소결하여 점착성 기판 상에 전극 패턴을 형성할 수 있고, 상기 금속나노입자가 충분히 소결되도록 상기 백색광을 1회 이상 반복 조사할 수 있다.

상기와 같은 광의 조사로 인해 기판 상에 금속나노입자들이 광흡수를 통해 발생된 고열로 인해 금속나노입자 사이의 접촉부분이 융착되어 전기전도성을 갖는 금속입자로 구성된 전도성 패턴을 형성한다.

본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 가요성 전극을 포함하는 유연 전자소자에 관한 것이다. 본 발명의 가요성 전극은 유연성 소자, 신축성 소자 또는 착용형 소자(wearable device)로 용도 전개할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 다만 이러한 실시예는 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1. 금속 프리커서를 이용한 가요성 전극의 제조

폴리에텔렌테레프탈레이트 기판 상에 바 코팅 (bar coating)으로 점착제를 도포하여 100℃에서 20분간 건조하여 가요성 점착 기판을 형성하였다. 이어서 Silver trifluoroacetate 금속염을 에테르 계열의 용매에 20 wt% 비율로 투입하고, 수조 타입 분산기 (Bath type sonicator)를 사용하여, 15분가량 녹인다. 금속전구체 용액을 노즐과 기판 사이를 가깝게 하여 전기장과 유량을 적용해 주는 근거리 전기 수력학 프린팅 (e-NDP) 방식으로, 점착층이 도포된 가요성 기판 상에 패터닝하여 점착제층 안으로 침투시켰다. 패터닝된 금속염 코팅 층에 환원력이 강한 환원제로서 하이드라진을 도포하였다. 도포된 환원제는 금속염층을 금속나노입자로 환원시키고, 가요성 점착제와 금속입자가 복합된 합성물 형태의 10Ω/cm 값을 갖는 전극을 제작하였다. 수득된 가요성 전극의 투과 현미경과 주사 현미경 이미지를 도 4에 나타내었고, 주사 현미경과 EDS 매핑 이미지를 도 5에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 1에 의해 수득된 가요성 전극에서 환원된 금속 입자와 점착층 성분이 복합체 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 5의 EDS 매핑 이미지를 보면. 실시예 1에서 수득된 가요성 전극의 금속과 점착제의 복합체 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2 가요성 전극위에 길이방향에 따라 저항이 다른 가변저항 전극 형성

환원제에 의한 환원 단계에서 전극의 양 끝단에 각기 다른 저항값을 갖는 가변 저항 전극을 형성하기 위해서, 기판을 기울여 환원제를 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 가요성 전극을 제조하였다. 기판의 기울임 각도 변화에 따른 저항값의 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 기판을 각각 10°, 30°, 45°로 기울였을 때의 환원제가 처음 닿은 부분인 전극의 상단 부분과 하단 부분에 환원제가 맺혀있는 시간에 따라 환원되는 금속전구체의 양이 달라지게 되어 양끝단의 전도도가 도 5의 왼쪽 전도도 그래프와 같이 기판의 기울이는 각도에 따라 가변저항값을 갖는 것을 확인하였다. 기판을 45°에서 전극의 전도도 차이가 전극의 처음부분과 끝부분이 10 Ω/cm~ 100 kΩ/cm로 1만배 가량 차이가 생기는 가변 저항 전극을 형성할 수 있었다.

실시예 3 금속나노입자를 이용한 가요성 전극 제조

은 나노입자 (평균입도 30 ㎛) 20 wt%를 폴리비닐부틸랄 수지 5 wt%와 에틸아세테이트와 DMF 2:3 혼합용매에 초음파로 30분간 분산시킨 후 1 wt%의 시아닌 염료를 첨가하여 다시 초음파로 1시간동안 용해시켰다. 이 용액을 이용하여 실시예 1의 점착제가 코팅된 기판 위에 근거리 전기 수력학 프린팅 (e-NDP) 방식으로, 실버나노입자를 패턴하여 점착제층 안으로 침투시켰다. 이 기판을 940 nm 파장을 갖는 레이저를 10초간 조사하여 은 나노입자가 소결된 가요성 전극을 수득하였다.

비교예 1

기판상에 점착층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 점착계면을 갖지 않는 가요성 전극을 수득한 후, 전기저항 및 내구성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

시험예 1 굽힘(bending) 실험 및 전기적 특성 평가

-전기 저항: 각 가요성 전극의 전기 저항(Ω /cm)은 2개 탐침 방식으로 선 저항을 측정하였다.

- 굽힘에 대한 내구도 : 제작한 전극을 일정한 힘을 가할 수 있는 압력 및 힘 측정기 (press force tester)를 사용하여, 곡률 반경 (radius of curvature) 값이 2 mm 인 낮은 곡률 반경 하에서, 1000회 간격으로 1만회 까지 측정하여, 내구도를 하기 수식에 의해 산출하여 도 7에 그래프로 나타내었다. 도 7의 좌측 그래프는 곡률반경에 따른 내구도(R/R_o)의 변화를 그래프로 나타낸 것이고, 도 7의 우측 그래프는 접힘에 대한 피로도를 테스트한 것이다.

[수식]

내구도 (%) = R/R₀*100(%)

(R: 굽힘 실험후 저항값, R₀: 초기저항)

	초기 저항값	굽힘 실험후 저항	내구도
실시예 1	10 Ω/cm	1만회 10Ω/cm	변화 없음
비교예 1	10 Ω/cm	80회 100 kΩ/cm	10000배 저항증가

상기 표 1의 결과를 통해서 확인디는 바와 같이, 실시예 1의 전극은 1만 회의 굽힘 후에도 초기 저항을 그대로 유지하였으나, 점착계면을 형성하기 않은 비교예 1의 경우에는 80회 굽힘 이후에 급격히 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 의하면 R/R₀ 값이 1.5 이하인 안정한 전극이 제작됨을 확인하였다. 도 8은 실시예 1에서 수득된 가요성 전극을 6,000회 급힘 테스트한 후에 전극 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 가요성 전극은 6,000 회의 굽힘에도 불구하고 균열이 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 도 9의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 전극은 비교예 1의 전극에 비해서 금속 입자와 점착층간의 합성물 형태로 존재하여, 금속 입자간의 결합에너지가 더 크므로, 굽힘에 대한 전극의 내구도가 우수한 것을 확인하였다.

이상에서 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.

110: 가요성 기판 120: 가요성 점착층
103: 금속전구체 130: 금속층

Claims

가요성 기판, 가요성 기판상에 점착성 물질이 도포된 가요성 점착층 및 상기 가요성 점착층 상에 형성되는 금속전구체 또는 금속나노입자 패턴을 환원시켜 형성되는 전도성 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극.
가요성 기판상에 점착성 물질과 금속전구체 또는 금속나노입자의 복합체를 코팅한 후 금속전구체 또는 금속나노입자를 환원시켜 제조한 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가요성 기판은 종이, 필름, 직물, 및 가요성 플라스틱 기판으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가요성 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가요성 점착층은 고무계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극.
제1항에 있어서, 상기 금속전구체는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네티움(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스미움(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 주석(Zn), 안티몬(Sb), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 베릴륨(Be), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 실리콘(Si) 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 전구체인 것을 특징으로 하는 가요성 전극.
제1항에 있어서 금속나노입자는 Au, Ag, Fe, Ni, Pt, Cu, Pd, Al, Ca, W, Zn, Li, Sn, Ti, Cr, Mo, Mn, In 및 이들의 합금 나노입자로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가용성 전극.
제6항에 있어서, 상기 금속나노입자는 표면의 전체 또는 일부에 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 금속화 아조계 염료, 및 포르마잔 염료로 구성되는 군에서 선택되는 광흡수 물질이 코팅된 것임을 특징으로 하는 가용성 전극.
가요성 기판상에 점착성 물질을 도포하여 가요성 점착층을 형성한 후, 금속전구체 또는 금속나노입자 용액을 점착층에 침투시키고, 상기 금속전구체 또는 금속나노입자를 환원시켜서 가변 혹은 일정한 저항값을 갖는 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 금속전구체는 금속 염화물(metal chloride), 금속 수소화물(metal hydride), 금속 수산화물(metal hydroxide), 금속 황산화물(metal sulfide), 금속 질산화물(metal nitrate), 금속 질화물(metal nitride), 금속 할로겐화물(metal halide), 금속 초산염 (metal acetate), 금속 삼플루오르화초산염(metal trifluoroacetate), 금속 알킬화합물, 금속 아릴화합물, 이들의 착화합물 (coordination compound) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제8항에 있어서, 금속전구체 용액 또는 금속나노입자 용액을 점착층에 침투시키는 단계는 스트라이프 또는 그리드 상으로 금속전구체 용액 또는 금속나노입자 용액을 일정한 패턴으로 도포하여 침투시키는 단계임을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 금속전구체 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린팅, 전기방사, 잉크젯 프린팅, 딥펜프린팅, 스크린 인쇄, 롤러 프린팅, 망점형성 방식 프린팅, 전기수력학적 프린팅, e-NDP(electrohydrodynamic narrow nozzle-to-substrate distance printing), 스프레이 코팅, 바 코팅, 열 코팅, UV 코팅, 바니쉬 코팅, 라미넥스 코팅, 또는 페인팅을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 금속전구체의 환원 단계는 금속전구체의 환원을 위한 환원제를 스크린 인쇄, 롤러 프린팅, 망점형성 방식 프린팅, 또는 전기 수력학적 프린팅에 의해 프린팅하여 환원시키는 단계임을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 금속전구체의 환원 단계는 기판을 일정한 각도로 기울여 환원제를 금속전구체에 도포하는 단계임을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 방법은 금속나노입자의 표면의 전체 또는 일부에 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 금속화 아조계 염료, 및 포르마잔 염료로 구성되는 군에서 선택되는 광흡수 염료를 포함한 용액을 패턴하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가용성 전극의 제조방법.
제8항 또는 제14항에 있어서, 상기 금속나노입자의 환원 단계는 금속나노입자 패턴 또는 금속나노입자 표면의 전체 또는 일부에 광흡수 염료가 코팅된 금속나노입자의 패턴에 광을 조사하여 상기 금속나노입자를 환원시키고 소결하여 상기 점착층상에 전극 패턴을 형성하는 광환원 단계임을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 가요성 기판은 종이, 필름, 직물, 및 가요성 플라스틱 기판으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 가요성 점착층은 고무계 폴리머 점착층인 것을 특징으로 하는 가요성 전극.
제8항에 있어서, 상기 환원제는 수소화알루미늄리튬, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 디보레인, 포름산, 옥살산, 과산화수소, 시안화물, 트리스-2-카르복실에틸포스핀 히드로클로라이드, 디티오트레이톨, 아연 아말감, 나트륨 아말감, 아인산염, 하이포아인산염, 아인산, 환원당, 아스코르브산, 요오드화물, 티오황산염, 이티온산염, 이산화황, 아황산염, 황산 철(II), 염화주석(II), 수소화염화지르코노센, 바시신, 트리스(트리에틸실릴)실란, 트리에틸실란, 트리페닐 포스파이트, 트리페닐 포스핀, 트리메틸 포스핀, 알코올탈수소효소, 디메틸설파이드 보레인, 보레인-테트라하이드로퓨란 혼합물, 카테콜 보레인, 수소화 구리, 데카보레인, 디에톡시메틸실레인, 디에틸1,4-디히드로-2,6-디메틸-3,5-피리딘디카복실레이트, 디이소프로필아미노보레인, 포름알데히드, 아이소프로판올, 리튬 트리에틸수소화붕소, 망간, 3-메르캅토프로피온 산, 2-메틸피리딘 보레인, α-피콜린베타인, 2-니트로벤젠설포닐 하이드라지드, 니켈 수소화붕소, 페닐실란, 피나콜보레인, 폴리메틸히드로실록산, 아이오딘화 칼륨, 2-프로판올, 소듐 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄히드라이드, 나트륨 히드록시메탄술핀산염, 테트라메틸디실록산, 트리부틸 수소화주석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제8항에 있어서, 금속전구체 용액의 제조 시에 유기용매로는 에테르계 용매, 벤젠계 용매, 알킬 설파이드계 용매, 아마이드계 용매, 아민계 용매, 알칸계 용매, 티올계 용매, 할로겐화 이종탄화수소(halogenated hydrocarbons)계 용매, 알데하이드계 용매, 케톤계 용매, 및 카르복실산계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 가요성 전극의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 가요성 전극을 포함하는 유연 전자소자.