TWI819048B - 積層體、成形品、導電性圖案及電子電路 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種積層體、使用上述積層體之成形品、導電性圖案及電子電路，該積層體係於由聚苯硫醚（polyphenylene sulfide）樹脂組成物所構成之支持體（A）上依序積層有底塗層（X）、金屬層（B）及金屬鍍敷層（C）者，且上述底塗層（X）為含有具有環氧基之芳香族樹脂（x1）之層。該積層體係將聚苯硫醚作為支持體，並於其上設置金屬鍍敷層而成者，與金屬鍍敷層之密接性優異，且亦具備即便於暴露於高溫環境下之情形時亦可維持優異之密接性之耐熱性。

Description

積層體、成形品、導電性圖案及電子電路

本發明係關於一種可用作導電性圖案之積層體及使用其之成形品、導電性圖案及電子電路，該導電性圖案係供於將電子電路、光通訊等之配線連接之連接器、燈反射器等成形品、印刷基板、電磁波遮罩、積體電路、有機電晶體等之已配線之電子電路。

近年來，隨著電子機器之高性能化或小型化、薄型化，而強烈要求用於其之電子電路或積體電路之高密度化或薄型化。另一方面，聚苯硫醚（polyphenylene sulfide）作為具有耐熱性或耐化學品性之工程塑膠備受關注，而用於藍光、DVD等之光學拾取器、電子電路基板、配線連接器、薄膜電容器等。又，於用於汽車時，用於燈反射器、電氣構件、電動機周邊構件、電池構件等。

然而，聚苯硫醚存在與金屬蒸鍍、金屬鍍敷等金屬膜之密接性非常低之問題，為於在聚苯硫醚之表面形成金屬膜之用途中無法充分利用之狀況。

作為提高聚苯硫醚與金屬膜之密接性之方法，揭示有一種利用蝕刻液對聚苯硫醚之表面進行蝕刻處理後，賦予鈀觸媒後進行無電解鍍銅而形成鍍銅層之方法（例如參照專利文獻1）。然而，該方法存在如下問題：聚苯硫醚之表面被蝕刻液浸蝕而變得脆弱，而形成於其上之鍍銅層容易經時性地剝落。因此，於藉由該方法而製成導電性圖案之情形時，存在產生鍍銅層之斷線或導電性降低（電阻值上升）之問題。

又，揭示有一種於藉由噴砂、噴丸等將聚苯硫醚之表面加以粗化後，塗佈底塗樹脂而提高與金屬蒸鍍、金屬鍍敷等皮膜之密接性之方法（例如參照專利文獻2）。然而，為了確保充分之密接性，而將聚苯硫醚之表面粗化至1～10 μm之深度，因此不適於需要如鏡面之表面平滑性之燈反射器等之材料。

因此，要求一種以聚苯硫醚作為支持體，與形成於其上之金屬蒸鍍、金屬鍍敷等金屬膜之密接性優異，可用作導電性圖案之積層體，該導電性圖案係供於將電子電路、光通訊等之配線連接之連接器、燈反射器等成形品、印刷基板、電磁波遮罩、積體電路、有機電晶體等之已配線之電子電路。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭63-14880號公報 [專利文獻2]日本特開2002-97292號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明所欲解決之課題在於提供一種與金屬鍍敷層之密接性優異，且亦具備即便於暴露於高溫環境下之情形時亦可維持優異之密接性之耐熱性的積層體，該積層體係以聚苯硫醚作為支持體，且於其上設置有金屬鍍敷層者。又，本發明之課題在於提供一種使用上述積層體之成形品、導電性圖案及電子電路。 [解決課題之技術手段]

本發明人等為解決上述問題而進行了努力研究，結果發現，藉由於含有聚苯硫醚之支持體上形成含有具有環氧基之芳香族樹脂之底塗層，而與金屬鍍敷層之密接性優異，且具有即便於暴露於高溫環境下之情形時亦可維持優異之密接性之耐熱性，從而完成本發明。

即，本發明提供一種積層體、使用其之成形品、導電性圖案及電子電路，該積層體之特徵在於：其係於由聚苯硫醚樹脂組成物所構成之支持體（A）上依序積層有底塗層（X）、金屬層（B）及金屬鍍敷層（C）者，且上述底塗層（X）為含有具有環氧基之芳香族樹脂之層。 [發明之效果]

本發明之積層體其由聚苯硫醚樹脂組成物所構成之支持體、與積層於其上之金屬鍍敷層之密接性優異，進而即便於暴露於高溫環境下之情形時亦可維持優異之密接性。因此，藉由本發明，可提供一種不引起斷線等而維持優異之導電性，可用於可靠性較高之導電性圖案或電子電路之積層體。

又，本發明之積層體例如可用於將電子電路、光通訊等之配線連接之連接器、藍光、DVD等之光學拾取器；用於汽車之燈反射器、電氣構件、電動機周邊構件、電池構件；各種電子機器所使用之電磁波遮罩等。又，可用於水龍頭構件等建築構件。進而，將膜狀之聚苯硫醚作為支持體之本發明之積層體例如可用於形成構成軟性印刷基板、非接觸IC卡等RFID、薄膜電容器之各層或周邊配線。

本發明之積層體係於由聚苯硫醚樹脂組成物所構成之支持體（A）上依序積層有底塗層（X）、金屬層（B）及金屬鍍敷層（C）者，且上述底塗層（X）為含有具有環氧基之芳香族樹脂之層。

上述聚苯硫醚具有：將由芳香環與硫原子鍵結而成之結構作為重複單位之樹脂結構，具體而言，為將下述通式（1）所表示之結構部位作為重複單位之樹脂。

（式中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～4之烷基、硝基、胺基、苯基、甲氧基、乙氧基）

上述通式（1）中之R¹ 及R² 就上述聚苯硫醚（a1）之機械強度提高之方面而言較佳為氫原子，於該情形時，可列舉以下述通式（2）所表示之對位鍵結者、及以下述通式（3）所表示之間位鍵結者。

其等中，就上述聚苯硫醚之耐熱性或結晶性提高之方面而言，重複單位中之硫原子對於芳香環之鍵結尤佳為以上述通式（2）所表示之對位鍵結之結構。

又，上述聚苯硫醚不僅具有上述通式（1）所表示之結構部位，亦可具有選自下述通式（4）～（7）所表示之結構部位中之至少1個。於具有下述通式（4）～（7）之結構部位之情形時，該等結構部位於上述聚苯硫醚中之莫耳比率就耐熱性、機械強度變得良好之方面而言，較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。

於在上述聚苯硫醚中包含上述通式（4）～（7）所表示之結構部位之情形時，作為與上述通式（1）所表示之結構部位之重複單位之鍵結，可為無規型，亦可為嵌段型。

進而，上述聚苯硫醚亦可於其結構中具有下述通式（8）所表示之3官能之結構部位、萘硫醚鍵等。再者，於該情形時，該等結構部位於上述聚苯硫醚中之莫耳比率較佳為3莫耳%以下，更佳為尤其是1莫耳%以下。

上述聚苯硫醚例如可藉由下述（1）～（4）之方法進行製造。 （1）於N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑或環丁碸等碸系溶劑中使硫化鈉與對二氯苯反應之方法。 （2）於硫與碳酸鈉之存在下使對二氯苯進行聚合之方法。 （3）向極性溶劑與對二氯苯之混合溶劑中滴加硫化鈉、或滴加硫氫化鈉與氫氧化鈉之混合物、或者滴加硫化氫與氫氧化鈉之混合物而進行聚合之方法。 （4）藉由對氯苯硫酚之自縮合進行之方法。

其等中，就容易進行反應控制，工業生產性優異之方面而言，較佳為方法（1）之於N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑或環丁碸等碸系溶劑中使硫化鈉與對二氯苯反應之方法。又，於該方法（1）中，為了調節聚合度，較佳為添加羧酸之鹼金屬鹽、磺酸之鹼金屬鹽、氫氧化物等鹼。

又，上述聚苯硫醚之熔體流動速率（以下，簡記為「MFR」）就成形性與表面強度優異之方面而言，較佳為1～3,000 g/10分鐘之範圍，更佳為5～2,300 g/10分鐘之範圍，進而較佳為10～1,500 g/10分鐘之範圍。再者，該熔體流動速率係基於ASTM D1238-86之於316℃/5,000 g負荷下（孔口：0.0825±0.002英吋直徑×0.315±0.001英吋長度）所測得之值。

進而，就可減少殘存金屬離子量而改善耐濕特性，並且減少聚合時副產生之低分子量雜質之殘存量的方面而言，上述聚苯硫醚較佳為於製造上述聚苯硫醚後進行酸處理，繼而經水洗淨者。

作為上述酸處理所使用之酸，例如較佳為：乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、矽酸、碳酸、丙酸。又，該等酸中，就可不使上述聚苯硫醚分解而有效地減少殘存金屬離子量之方面而言，較佳為乙酸、鹽酸。

上述酸處理之方法可列舉將上述聚苯硫醚浸漬於酸或酸水溶液中之方法。此時，亦可視需要進而進行攪拌或加熱。

此處，作為酸處理之具體方法，若舉使用乙酸之方法為例，則可列舉如下方法：首先將pH值4之乙酸水溶液加熱至80～90℃，於其中浸漬上述聚苯硫醚，並攪拌20～40分鐘。

如此經酸處理之上述聚苯硫醚為了物理性地去除所殘存之酸或鹽，而利用水或熱水洗淨數次。作為此時所使用之水，較佳為蒸餾水或去離子水。

又，供於上述酸處理之聚苯硫醚較佳為粉粒體，具體而言，可為如顆粒之粒狀體，亦可為處於聚合後之漿料狀態體者。

於由上述聚苯硫醚樹脂組成物所構成之支持體（A）中，較佳為混合彈性體。上述彈性體係用以對構成上述支持體（A）之聚苯硫醚樹脂組成物賦予柔軟性或低溫耐衝擊性，但亦有提高與上述底塗層（X）之密接性之作用。

上述彈性體較佳為可與上述聚苯硫醚熔融混練，可均勻地混合分散者。具體而言，較佳為熔點為300℃以下，於室溫具有橡膠彈性者。

作為上述彈性體，例如可列舉：聚烯烴系彈性體、烯烴共聚物系彈性體等熱塑性彈性體。更具體而言，例如可列舉：苯乙烯-丁二烯系橡膠（SBR）、氫化SBR、乙烯-丙烯系橡膠（EPM）、乙烯-丙烯-二烯系橡膠（EPDM）、丁二烯系橡膠、氯丁二烯系橡膠、腈系橡膠、丁基系橡膠、丙烯酸系橡膠、聚矽氧系橡膠、氟系橡膠、胺酯（urethane）系橡膠等。其等中，就可更提高與底塗層（X）之密接性之方面而言，較佳為烯烴共聚物系彈性體，更佳為乙烯共聚物系彈性體，進而較佳為具有縮水甘油基者。又，該等彈性體可使用一種，亦可併用兩種以上。

作為上述乙烯共聚物系彈性體，例如可列舉：作為其原料之單體成分為乙烯與順丁烯二酸酐、或乙烯與α,β-不飽和羧酸縮水甘油酯之二元共聚物。進而，亦可列舉上述二元共聚物之兩種單體成分加上α,β-不飽和羧酸烷基酯而成三元共聚物。其等中，就彎曲彈性及拉伸伸長率優異之方面而言，較佳為上述三元共聚物。又，於上述三元共聚物中，就可飛躍性地提高與上述聚苯硫醚之相溶性，可更提高與底塗層（X）之密接性之方面而言，更佳為乙烯、α,β-不飽和羧酸烷基酯及α,β-不飽和羧酸縮水甘油酯之三元共聚物。

作為上述三元共聚物中之各單體成分之比率，就上述聚苯硫醚樹脂組成物之耐衝擊強度、拉伸伸長率、與上述聚苯硫醚（a1）之相溶性等性能平衡性優異之方面而言，於[乙烯/α,β-不飽和羧酸烷基酯/順丁烯二酸酐]之三元共聚物之情形時，較佳為以質量比計為[50～98/1～30/1～30]之範圍，於[乙烯/α,β-不飽和羧酸烷基酯/α,β-不飽和羧酸縮水甘油酯]之三元共聚物之情形時，較佳為以質量比計為[50～98/1～49/1～10]之範圍。

作為上述α,β-不飽和羧酸烷基酯，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等碳原子數3～8之不飽和羧酸之烷基酯。作為具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等。其等中，就上述聚苯硫醚樹脂組成物之耐衝擊性、或與上述底塗層（X）之密接性更提高之方面而言，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。

上述聚苯硫醚樹脂組成物中之彈性體之含量相對於上述聚苯硫醚100質量份為0.3～90質量份之範圍，但就可更提高上述聚苯硫醚樹脂組成物之加工性，更提高與底塗層（X）之密接性之方面而言，較佳為0.5～60質量份之範圍，更佳為1～40質量份之範圍，進而較佳為2～20質量份之範圍。

於構成上述支持體（A）之聚苯硫醚樹脂組成物中，除含有上述聚苯硫醚及彈性體以外，還進而含有纖維狀無機填充材料，藉此發揮進一步提高耐熱性、機械特性、尺寸穩定性、結晶化速度及電特性之效果。

作為上述纖維狀無機填充材料，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、氧化鋅鬚晶、石綿纖維、二氧化矽纖維（silica fiber）、硼酸鋁晶鬚、矽鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、鈦酸鉀纖維等無機纖維；不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬纖維等。其等中，就電絕緣性能較高之方面而言，較佳為玻璃纖維。又，該等纖維狀無機填充材料可使用一種，亦可併用兩種以上。

關於上述纖維狀無機填充材料，藉由使用經表面處理劑或集束劑加工者，可提高與上述聚苯硫醚、下述酯系蠟及其他添加劑之密接性，故而較佳。

作為上述表面處理劑或集束劑，例如可列舉：具有胺基、環氧基、異氰酸基、乙烯基等官能基之矽烷化合物或鈦酸酯化合物；丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂等聚合物等。

就可充分地發揮上述效果之方面而言，上述纖維狀無機填充材料於上述聚苯硫醚樹脂組成物中之摻合量相對於上述聚苯硫醚100質量份較佳為10～150質量份之範圍，更佳為30～100質量份之範圍，進而較佳為50～80質量份之範圍。

於構成上述支持體（A）之聚苯硫醚樹脂組成物中，除上述聚苯硫醚及彈性體、纖維狀無機填充材料成分以外，可於無損本發明之效果之範圍內摻合上述纖維狀無機填充材料以外之碳酸鈣、碳酸鎂、滑石等無機填充劑；聚芳醯胺纖維等高耐熱性樹脂纖維；聚醯胺、聚碸、聚芳碸、聚醚碸、聚芳酯、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚矽氧樹脂、苯氧基樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、聚芳醚等樹脂；潤滑劑、蠟、穩定劑等各種添加劑等。

作為上述聚苯硫醚樹脂組成物之製備方法，並無特別限定，可藉由公知之製造裝置及方法進行製備。例如可列舉如下方法：預先利用亨舍爾混合機、滾筒等混合機將聚苯硫醚、彈性體、纖維狀無機填充材料等摻合物進行混合後，供給至單軸或雙軸之擠出混練機等，以250～350℃進行混練，進行造粒而顆粒化，藉此獲得上述聚苯硫醚樹脂組成物。

於將上述聚苯硫醚樹脂組成物成形而製成上述支持體（A）時，例如可列舉如下方法：使用藉由上述製備方法所獲得之上述聚苯硫醚樹脂組成物之顆粒，藉由射出成形、擠出成形、壓縮成形等進行成形。

作為上述支持體（A）之形狀，並無特別限定，較佳為厚度0.5～100 mm左右者，更佳為厚度0.5～10 mm左右者。又，亦可為利用連接器零件等之模具成形而成之立體形狀者。

又，上述支持體（A）亦可為膜或片狀。作為膜或片之厚度，較佳為1～5,000 μm左右者，更佳為1～300 μm左右者。進而，於作為本發明之積層體要求相對柔軟者之情形時，較佳為1～200 μm左右厚度者。

進而，就可提高上述支持體（A）、與上述底塗層（X）之密接性之方面而言，亦可對上述支持體（A）之表面實施微細凹凸之形成、附著於該表面之污垢之清洗、用以導入羥基、羰基、羧基等官能基之表面處理等。具體而言，亦可實施電暈放電處理等電漿放電處理、紫外線處理等乾式處理、使用水、酸‧鹼等之水溶液或有機溶劑等之濕式處理等。

上述底塗層（X）係含有具有環氧基之芳香族樹脂之層。上述芳香族樹脂係於該樹脂結構中具有芳香環之樹脂。具有芳香環之芳香族樹脂由於具有高耐熱性，因此可直接活用支持體（A）之素材即聚苯硫醚樹脂組成物之高耐熱性。

作為上述具有環氧基之芳香族樹脂，只要為具有環氧基且具有芳香環之樹脂便可使用。作為此種樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、丙烯酸樹脂等，可使用自低分子量者至高分子量者。

作為上述環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物之結構之含磷環氧化合物、具有源自二環戊二烯衍生物之結構之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有源自二環戊二烯衍生物之結構之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可使用一種，亦可併用兩種以上。

又，上述環氧樹脂中，就可更提高支持體與包括金屬鍍敷層之金屬層之密接性之方面而言，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂，更佳為使用進而低分子量且每個分子之官能基濃度較高者（多官能環氧樹脂）。再者，此後所記載之「密接性」於無特別說明之情形時，意指支持體與包括金屬鍍敷層之金屬層之密接性。

作為上述丙烯酸樹脂，例如可列舉：將具有環氧基之(甲基)丙烯酸單體作為必需原料，將其他(甲基)丙烯酸單體進行共聚合而成者。再者，(甲基)丙烯酸單體係指丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體之任一者或兩者。又，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸及甲基丙烯酸之一者或兩者，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者。

作為上述具有環氧基之(甲基)丙烯酸單體，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等。該等具有環氧基之(甲基)丙烯酸單體中，就可更提高密接性之方面而言，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。又，該等具有環氧基之(甲基)丙烯酸單體可使用一種，亦可併用兩種以上。

又，作為上述丙烯酸樹脂之原料，亦可使用具有環氧基之(甲基)丙烯酸單體以外之能夠共聚合之其他聚合性單體。作為此種其他聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟己基)乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物等。該等其他聚合性單體中，就可更提高密接性之方面而言，較佳為苯乙烯。又，該等其他聚合性單體可使用一種，亦可併用兩種以上。

上述丙烯酸樹脂可藉由利用公知之方法使上述(甲基)丙烯酸單體等之混合物進行聚合而製造。作為該聚合方法，例如可列舉：於有機溶劑中進行聚合之溶液聚合法、於水性介質中進行聚合之乳化聚合法、懸濁聚合法、沈澱聚合法、於無溶劑下進行聚合之塊狀聚合法等。

作為製造上述丙烯酸樹脂時所使用之聚合起始劑，例如可列舉：偶氮腈、偶氮酯、偶氮醯胺、偶氮脒、偶氮咪唑啉等偶氮系起始劑；過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧酯等有機過氧化物；過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物等。

又，即便僅使用上述過氧化物進行自由基聚合，亦可藉由將上述過氧化物、與抗壞血酸、異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、甲醛次硫酸之金屬鹽、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化鐵等還原劑併用之氧化還原聚合起始劑系進行聚合。

上述丙烯酸樹脂中之環氧基濃度就可更提高密接性之方面而言，較佳為0.05～8 mmol/g之範圍，更佳為0.5～3 mmol/g之範圍，進而較佳為1～2.5 mmol/g之範圍。

上述底塗層（X）如上述般為含有具有環氧基之芳香族樹脂之層，但藉由除含有上述芳香族樹脂以外亦含有羧酸，可更進一步提高密接性。

作為上述羧酸，可為低分子量者，亦可為高分子量者。上述羧酸亦可使用酸酐者。作為上述羧酸之具體例，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、苯六甲酸、聯苯二羧酸、聯苯四羧酸、萘二甲酸等芳香族羧酸及其等之酸酐；草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、2,3-丁烷二羧酸、2,4-戊烷二羧酸、3,5-庚烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、降莰烷-2,3-二羧酸、甲基降莰烷-2,3-二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、十二烷基琥珀酸、耐地酸、甲基耐地酸、二環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸等脂肪族羧酸及其等之酸酐等。

作為高分子量之羧酸，例如可列舉：聚丙烯酸、使具有羧基之單體共聚合而成之丙烯酸樹脂、分子末端為羧基之聚酯樹脂、分子末端為羧基之胺酯樹脂等。

上述羧酸中，就可更提高密接性之方面而言，較佳為多元羧酸。又，多元羧酸中，就可更提高密接性之方面而言，較佳為低分子量之多元羧酸，較佳為芳香族多元羧酸。具體而言，較佳為1,2,4-苯三甲酸酐或1,2,4,5-苯四甲酸酐。該等羧酸可使用一種，亦可併用兩種以上。

於上述底塗層（X）含有上述羧酸（x2）之情形時，就可更提高密接力之方面而言，上述羧酸所具有之羧基（xA）與上述芳香族樹脂所具有之環氧基（xE）之莫耳比[（xA）/（xE）]較佳為0.01～1之範圍，更佳為0.01～0.5之範圍，進而較佳為0.01～0.25之範圍。

又，亦可為了促進環氧基與羧基之反應而使用硬化觸媒。作為上述硬化觸媒，可列舉：三級胺、咪唑化合物、有機膦、路易斯酸觸媒等。

作為上述三級胺，例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三月桂胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基環己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、三烯丙基胺、四甲基伸乙基二胺、三伸乙基二胺（三伸乙基四胺：TETA）、N-甲基嗎啉、4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)雙-嗎啉、N,N-二甲基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲胺基甲基苯酚、三-二甲胺基甲基苯酚、三乙醇胺、N,N'-二甲基哌𠯤、四甲基丁烷二胺、雙(2,2-嗎啉基乙基)醚、雙(二甲胺基乙基)醚、N,N',N''-三(二甲胺基丙基)六氫-對稱三𠯤、N,N',N''-三(二甲胺基乙基)六氫-對稱三𠯤、N,N',N''-三(2-羥基乙基)六氫-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-1、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）等。

作為上述咪唑化合物，例如可列舉：1-苄基-2-咪唑（1B2MZ）、2-乙基-4-咪唑、2-十一烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑（2P4MHZ）等。

作為有機膦，例如可列舉：三苯基膦（TPP）、三苯基膦-三苯基硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)膦、四苯基鏻-四苯基硼酸鹽等。

作為路易斯酸觸媒，例如可列舉：三氟化硼胺錯合物、三氯化硼胺錯合物、三氟化硼乙基胺錯合物等路易斯酸觸媒等。

該等硬化觸媒中，就可更提高密接性之方面而言，較佳為使用三級胺、咪唑化合物。又，該等硬化觸媒可使用一種，亦可併用兩種以上。

為了將上述底塗層（X）形成於上述支持體（A）上，較佳為製備含有上述芳香族樹脂（x1）且視需要亦含有上述羧酸（x2）之底塗組成物（x），將上述底塗組成物（x）塗佈於上述支持體（A）上。於上述底塗組成物（x）中，亦可摻合除上述芳香族樹脂（x1）、上述羧酸（x2）以外之其他樹脂。作為其他樹脂，例如可列舉：胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、封端異氰酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚系樹脂等。該等其他樹脂可使用一種，亦可併用兩種以上。

又，於上述底塗組成物（x）中，為了在塗佈於上述支持體（A）時成為容易塗佈之黏度，較佳為利用溶劑進行稀釋。作為可用於上述底塗劑之溶劑，可列舉各種有機溶劑、水性介質。作為上述有機溶劑，例如可列舉甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮等，作為上述水性介質，可列舉水、與水混合之有機溶劑、及其等之混合物。

作為上述與水混合之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙基卡必醇、乙基賽珞蘇（ethyl cellosolve）、丁基賽珞蘇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等伸烷基二醇溶劑；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚伸烷基二醇溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶劑等。

上述溶劑之使用量較佳為根據塗佈於上述支持體（A）時使用之塗佈方法、上述底塗層（X）之所需膜厚來進行適宜調整。具體而言，較佳為以上述底塗組成物（x）中之樹脂比率成為1～70質量%之方式使用溶劑，更佳為以成為1～20質量%之方式使用溶劑。

又，於上述底塗組成物（x），亦可視需要適宜添加皮膜形成助劑、調平劑、增黏劑、撥水劑、消泡劑、抗氧化劑等公知之添加劑而使用。

上述底塗層（X）例如可藉由如下方式形成：於上述支持體（A）之表面之一部分或整面塗佈上述底塗組成物（x），並將上述底塗組成物（x）中所含之有機溶劑等溶劑去除。

作為將上述底塗組成物（x）塗佈於上述支持體（A）之表面之方法，例如可列舉：凹版方式、塗覆方式、網版方式、輥方式、旋轉方式、噴霧方式、毛細管方式、浸漬方式、噴霧方式等方法。

作為於將上述底塗組成物（x）塗佈於上述支持體（A）之表面後，將該塗佈層所含之有機溶劑去除之方法，例如一般為使用乾燥機進行乾燥而使有機溶劑揮發之方法。作為乾燥溫度，只要設定為能夠使所使用之有機溶劑揮發，且不會對上述支持體（A）造成熱變形等不良影響之範圍之溫度即可。

關於上述底塗劑於上述支持體（A）上之塗佈量，就可賦予優異密接性之方面而言，較佳為相對於支持體之面積為0.01～60 g/m² 之範圍，若考慮下述流體中所含之溶劑之吸收性與製造成本，則更佳為0.01～10 g/m² 之範圍。

上述底塗層（X）之膜厚根據使用本發明之積層體之用途而不同，但就可更提高上述支持體（A）與上述金屬層（B）之密接性之方面而言，較佳為10 nm～30 μm之範圍，更佳為10 nm～1 μm之範圍，進而較佳為10 nm～500 nm之範圍。

上述底塗層（X）之表面就可更提高與上述金屬層（B）之密接性之方面而言，亦可視需要藉由電暈放電處理法等電漿放電處理法、紫外線處理法等乾式處理法、使用水或者酸性或鹼性藥液、有機溶劑等之濕式處理法進行表面處理。

作為於將上述底塗劑塗佈於支持體之表面後，將該塗佈層所含之溶劑去除之方法，例如一般為使用乾燥機進行乾燥而使上述溶劑揮發之方法。作為乾燥溫度，只要設定為能夠使上述溶劑揮發，且不會對上述支持體（A）造成不良影響之範圍之溫度即可。

上述金屬層（B）係形成於上述底塗層（X）上者，作為構成上述金屬層（B）之金屬，可列舉過渡金屬或其化合物，其中，較佳為離子性過渡金屬。作為該離子性過渡金屬，可列舉：銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷、鉻等。該等離子性過渡金屬中，就可獲得電阻較低且抗腐蝕性較強之導電性圖案之方面而言，較佳為銅、銀、金。又，上述金屬層（B）較佳為多孔質狀者，於該情形時，於上述金屬層（B）中具有空隙。

又，作為構成上述金屬鍍敷層（C）之金屬，可列舉銅、銀、金、鎳、鉻、鈷、錫等。其等中，就可獲得電阻較低且抗腐蝕性較強之導電性圖案之方面而言，較佳為銅。

於本發明之積層體中，較佳為於存在於上述金屬層（B）中之空隙中填充有構成金屬鍍敷層（C）之金屬，構成上述金屬鍍敷層（C）之金屬被填充至存在於上述支持體（A）與上述金屬層（B）之界面附近之上述金屬層（B）中之空隙中者係使上述金屬層（B）與上述金屬鍍敷層（C）之密接性更提高，故而較佳。

作為本發明之積層體之製造方法，例如可列舉如下方法：於上述支持體（A）上塗佈含有奈米尺寸之金屬粉及分散劑之流體並進行焙燒，將存在於流體之塗膜中之包括分散劑之有機化合物去除而形成空隙，製成多孔質狀之金屬層（B）後，藉由電解或無電解鍍敷形成上述金屬鍍敷層（C）。

用於形成上述金屬層（B）之奈米尺寸之金屬粉之形狀只要為使金屬層成為多孔質狀者即可，但較佳為粒子狀或纖維狀者。又，上述金屬粉之大小係使用奈米尺寸者，但具體而言，於金屬粉之形狀為粒子狀之情形時，可形成微細之導電性圖案，而可更降低焙燒後之電阻值，因此平均粒徑較佳為1～100 nm之範圍，更佳為1～50 nm之範圍。再者，上述「平均粒徑」係利用分散良溶劑稀釋上述導電性物質進行，並藉由動態光散射法進行測定所得之體積平均值。於該測定中可使用Microtrac公司製造之「Nanotrac UPA-150」。

另一方面，於金屬粉之形狀為纖維狀之情形時，可形成微細之導電性圖案，而可更降低焙燒後之電阻值，因此纖維之直徑較佳為5～100 nm之範圍，更佳為5～50 nm之範圍。又，纖維之長度較佳為0.1～100 μm之範圍，更佳為0.1～30 μm之範圍。

於在上述底塗層（X）上形成上述金屬層（B）時，較佳為將使上述奈米尺寸之金屬粉分散於溶劑中而成之流體塗佈於上述底塗層（X）上之方法。

上述流體中之上述奈米尺寸之金屬粉之含有比率較佳為1～90質量%之範圍，更佳為5～60質量%之範圍。

作為摻合於上述流體之成分，包含用以使奈米尺寸之金屬粉分散於溶劑中之分散劑或溶劑，又視需要包含下述界面活性劑、調平劑、黏度調整劑、成膜助劑、消泡劑、防腐劑等有機化合物。

為了使上述奈米尺寸之金屬粉分散於溶劑中，而使用低分子量或高分子量之分散劑。作為上述分散劑，例如可列舉：十二烷硫醇、1-辛烷硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚伸乙基亞胺、聚乙烯吡咯啶酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；膽酸、甘草酸、松脂酸等具有羧基之多環式烴化合物等。其等中，就藉由使上述金屬層（B）中之空隙尺寸變大而可提高上述金屬層（B）與下述金屬鍍敷層（C）之密接性之方面而言，較佳為高分子分散劑，作為該高分子分散劑，較佳為：聚伸乙基亞胺、聚伸丙基亞胺等聚伸烷基亞胺、對上述聚伸烷基亞胺加成聚氧伸烷基而成之化合物等。

如上所述，藉由使上述分散劑使用高分子分散，而與低分子分散劑相比，可使將上述金屬層（B）中之分散劑去除而形成之空隙尺寸變大，從而可形成奈米級至次微米級之大小之空隙。容易將構成下述金屬鍍敷層（C）之金屬填充至該空隙中，所填充之金屬成為錨，而可大幅提高上述金屬層（B）與上述金屬鍍敷層（C）之密接性。

用以使上述奈米尺寸之金屬粉分散所需之上述分散劑之使用量相對於上述奈米尺寸之金屬粉100質量份，較佳為0.01～50質量份，更佳為0.01～10質量份。

又，就更容易將上述金屬層（B）中之分散劑去除而形成空隙，而可更提高上述金屬層（B）與上述金屬鍍敷層（C）之密接性之方面而言，相對於上述奈米尺寸之金屬粉100質量份，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.1～5質量份。

作為上述流體所使用之溶劑，可使用水性介質或有機溶劑。作為上述水性介質，例如可列舉：蒸餾水、離子交換水、純水、超純水等。又，作為上述有機溶劑，可列舉：醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。

作為上述醇，例如可使用：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、環己醇、松油醇、二氫松油醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚等。

又，於上述流體，除使用上述金屬粉、溶劑以外，亦可視需要使用乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、異戊二醇等。

作為上述界面活性劑，可使用一般界面活性劑，例如可列舉：二-2-乙基己基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、六偏磷酸鹽等。

作為上述調平劑，可使用一般調平劑，例如可列舉：聚矽氧系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。

作為上述黏度調整劑，可使用一般增黏劑，例如可列舉：藉由調整為鹼性而可實現增黏之丙烯酸聚合物或合成橡膠乳膠、藉由分子締合而可實現增黏之胺酯樹脂、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、氫化蓖麻油、醯胺蠟、氧化聚乙烯、金屬皂、二亞苄基山梨醇等。

作為上述消泡劑，可使用一般消泡劑，例如可列舉：聚矽氧系消泡劑、或非離子系界面活性劑、聚醚、高級醇、聚合物系界面活性劑等。

作為上述防腐劑，可使用一般防腐劑，例如可列舉：異噻唑啉系防腐劑、三𠯤系防腐劑、咪唑系防腐劑、吡啶系防腐劑、唑系防腐劑、吡啶硫酮系防腐劑等。

上述流體之黏度（於25℃使用B型黏度計所測得之值）較佳為0.1～500,000 mPa・s之範圍，更佳為0.5～10,000 mPa・s之範圍。又，於藉由下述噴墨印刷法、凸版反轉印刷等方法來塗佈（印刷）上述流體之情形時，其黏度較佳為5～20 mPa・s之範圍。

作為將上述流體塗佈於上述底塗層（X）上之方法，例如可列舉：凹版印刷法、膠版印刷法、軟版印刷法、移印法、凹版膠版印刷法、凸版印刷法、凸版反轉印刷法、網版印刷法、微觸印刷法、背面印刷法、氣動括塗器法、刮刀塗佈機法、氣刀塗佈機法、擠壓式塗佈機法、含浸塗佈機法、轉送輥塗佈機法、接觸式塗佈機法、塗鑄機法、噴霧塗佈機法、噴墨法、模嘴塗佈機法、旋轉塗佈機法、棒式塗佈機法、浸漬塗佈機法等。

該等塗佈方法中，於形成以實現電子電路等之高密度化時所要求之0.01～100 μm左右之細線狀經圖案化之上述金屬層（B）的情形時，較佳為使用噴墨印刷法、反轉印刷法。

作為上述噴墨印刷法，一般可使用被稱為噴墨印表機者。具體而言，可列舉：Konica Minolta EB100、XY100（柯尼卡美能達股份有限公司製造）、Dimatix material printer DMP-3000、Dimatix material printer DMP-2831（FUJIFILM股份有限公司製造）等。

又，作為反轉印刷法，已知有凸版反轉印刷法、凹版反轉印刷法，例如可列舉如下方法：於各種印刷布之表面塗佈上述流體，使之與非畫線部分突出之版接觸，使與上述非畫線部分對應之流體選擇性地轉印至上述版之表面，藉此於上述印刷布等之表面形成上述圖案，繼而使上述圖案轉印至上述支持體（A）之上（表面）。

上述金屬層（B）係例如藉由於塗佈含有金屬粉之流體後，經由焙燒步驟而獲得。藉由上述焙燒步驟，可形成藉由將上述流體中所含之金屬粉彼此進行密接並接合而具有導電性之金屬層（B）。上述焙燒步驟較佳為於80～300℃之範圍內進行2～200分鐘左右。上述焙燒步驟可於大氣中進行，但亦可為了防止金屬粉全部氧化而於還原環境下進行焙燒步驟之一部分或全部。

又，藉由經由該焙燒步驟，使得用於形成上述金屬層（B）之粒子狀或纖維狀之金屬粉彼此密接並接合，進而去除上述流體所含有之分散劑等有機化合物，藉此上述金屬層（B）成為多孔質狀者。

又，上述焙燒步驟例如可使用烘箱、熱風式乾燥爐、紅外線乾燥爐、雷射照射、微波、光照射（閃光照射裝置）等進行。

關於藉由上述焙燒步驟所獲得之金屬層（B）之附著量，若考慮與下述金屬鍍敷層（C）之密接性，則較佳為1～30,000 mg/m² 之範圍，更佳為50～10,000 mg/m² 之範圍，進而較佳為50～5,000 mg/m² 之範圍。

進而，藉由上述焙燒步驟亦未完全去除之上述流體含有之分散劑等有機化合物可藉由電漿放電處理法、電磁波照射處理法、雷射照射處理法、利用水或有機溶劑將包括分散劑之有機化合物進行再分散並溶解之溶解處理法等進行去除。該等處理方法可單獨使用，或組合使用兩種以上，藉由組合兩種以上，可更高效率地去除上述有機化合物，故而較佳。再者，此處所謂有機化合物，係上述流體所含之成分，係指分散劑、溶劑、界面活性劑、調平劑、黏度調整劑、消泡劑、防腐劑等有機化合物。

作為上述電漿放電處理法，例如可列舉：電暈放電處理法等常壓電漿放電處理法、於真空或減壓下進行之輝光放電處理法及電弧放電處理法等真空電漿放電處理法等。

作為上述常壓電漿放電處理法，可列舉於氧濃度為0.1～25體積%左右之環境下進行電漿放電處理之方法，但就提高上述金屬層（B）與上述金屬鍍敷層（C）之密接性，並且容易將構成金屬鍍敷層（C）之金屬填充至多孔質狀之金屬層（B）具有之空隙中，而使上述金屬層（B）與上述金屬鍍敷層（C）之密接性提高之方面而言，氧濃度較佳為10～22體積%之範圍，更佳為約21體積%（空氣環境下）。

又，上述常壓電漿放電處理法較佳為於包含上述氧及不活性氣體之環境下進行，其原因在於可不對上述金屬層（B）之表面賦予過量之凹凸，而更提高上述金屬層（B）與上述金屬鍍敷層（C）之密接性。再者，作為上述不活性氣體，可列舉氬氣、氮氣等。

作為於藉由上述常壓電漿放電處理法進行處理時可使用之裝置，例如可列舉積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿處理裝置「AP-T01」等。

於藉由上述常壓電漿放電處理法進行處理時，作為空氣等氣體之流量，較佳為5～50公升/分鐘之範圍。又，作為輸出，較佳為50～500 W之範圍。進而，作為處理時間，較佳為1～500秒之範圍。

上述常壓電漿放電處理法中，較佳為使用電暈放電處理法。作為可於電暈放電處理法中使用之裝置，例如可列舉春日電機股份有限公司製造之電暈表面改質評價裝置「TEC-4AX」等。

於藉由電暈放電處理法進行處理時，作為輸出，較佳為5～300 W之範圍。又，處理時間較佳為0.5～600秒之範圍。

上述電漿放電處理法可將存在於上述金屬層（B）中之上述有機化合物去除直至深部，由於甚至可將存在於上述支持體（A）與上述金屬層（B）之界面附近之上述金屬層（B）所存在之上述有機化合物去除，故而較佳。藉由使用上述電漿放電處理法，而於形成上述金屬鍍敷層（C）時，容易將構成上述金屬鍍敷層（C）之金屬填充至多孔質狀之金屬層（B）具有之空隙中，更容易將構成上述金屬鍍敷層（C）之金屬填充至存在於上述支持體（A）與上述金屬層（B）之界面附近之上述金屬層（B）中之空隙中。藉此，構成上述金屬鍍敷層（C）之金屬進入至上述金屬層（B）之更深部分，而發揮更大之投錨效應，因此可大幅度地提高上述金屬層（B）與上述金屬鍍敷層（C）之密接性。

上述電磁波照射處理法可藉由對上述金屬層（B）照射電磁波，而以高溫加熱上述金屬層（B），從而將有機化合物分解以去除。該電磁波照射處理亦可利用電磁波吸收共振而選擇性地去除分散劑。預先設定與存在於上述金屬層（B）中之上述有機化合物共振之電磁波之波長，對上述金屬層（B）照射所設定之波長之電磁波。藉此，向上述有機化合物之吸收變大（共振），因此藉由調整電磁波之強度，可僅去除分散劑。

上述雷射照射處理法可藉由對上述金屬層（B）照射雷射，將金屬層（B）中之上述有機化合物分解而去除。於該雷射照射處理法中，可使用能夠進行雷射劃線處理之雷射。作為能夠進行雷射劃線處理之雷射，可列舉YAG雷射、CO₂ 雷射、準分子雷射等，但尤佳為YAG雷射。除基本波長1.06 μm之光以外，亦可視需要利用併用非線性光學元件所獲得之二次諧波之0.53 μm之光。為了獲得較高之峰值功率與較高之頻率，YAG雷射較佳為使用脈衝雷射。

作為具體之向上述金屬層（B）照射雷射之方法，搬送上述金屬層（B），同時藉由透鏡將自雷射光源輸出之雷射光束進行聚光，而照射至上述金屬層（B）之表面。此時，設為利用多面鏡移動雷射光束，利用雷射光束掃描搬送中之上述金屬層（B）之表面。藉此，可以高溫加熱上述金屬層（B）。雷射照射處理較佳為雷射光之輸出為0.1～100 kW，脈衝傳輸之頻率（振盪頻率）為數kHz至數十kHz，1個脈衝之持續時間（脈衝寬度）為90～100奈秒。

上述溶解處理法係藉由將存在於上述金屬層（B）中之上述有機化合物進行再分散，使之溶解於水或有機溶劑中而去除之方法。作為上述有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑；四氫呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、Ekuamido（出光興產製造之有機溶劑）等。

又，為了將上述有機化合物進行再分散、溶解，較佳為使用酸或鹼，更佳為使用鹼。作為酸，例如可列舉：硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸等。其等中，較佳為使用硫酸、硝酸、鹽酸等強酸。進而，為了於在使用硫酸銅之電解銅鍍敷步驟中形成上述金屬鍍敷層（C）之情形時不將雜質帶入至後續步驟中，亦較佳為使用硫酸。

作為上述鹼，可列舉氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氨、三乙胺、吡啶、嗎福啉等有機胺；單乙醇胺等烷醇胺等。其中，較佳為使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等強鹼。

又，為了將上述有機化合物進行再分散、溶解，亦可使用界面活性劑。上述界面活性劑可使用一般界面活性劑，例如可列舉：二2-乙基己基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽等。該等界面活性劑係藉由溶解於水中而表現鹼性，因此容易去除上述有機化合物，就該方面而言更佳。

繼而，如上述般於上述支持體（A）上形成藉由將上述有機化合物去除而具有空隙之多孔質狀之金屬層（B）後，於上述金屬層（B）上形成上述金屬鍍敷層（C），藉此可獲得本發明之積層體。

上述金屬鍍敷層（C）例如為以如下目的所設置之層，即，於將上述積層體用於導電性圖案等之情形時，形成長期不會產生斷線等而能夠維持良好之通電性之可靠性較高之配線圖案。

上述金屬鍍敷層（C）係形成於上述金屬層（B）上之層，但作為其形成方法，較佳為藉由鍍敷處理而形成之方法。作為該鍍敷處理，例如可列舉：電解鍍敷法、無電解鍍敷法等濕式鍍敷法；濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式鍍敷法等。又，亦可將該等鍍敷法組合兩種以上而形成上述金屬鍍敷層（C）。

上述鍍敷處理中，就容易將構成金屬鍍敷層（C）之金屬填充至多孔質狀之金屬層（B）具有之空隙中，使上述金屬層（B）與上述金屬鍍敷層（C）之密接性更提高，又，可獲得導電性優異之導電性圖案之方面而言，較佳為電解鍍敷法、無電解鍍敷法等濕式鍍敷法，更佳為電解鍍敷法。

上述無電解鍍敷法例如為藉由使無電解鍍敷液接觸構成上述金屬層（B）之金屬，使無電解鍍敷液中所含之銅等金屬析出，而形成由金屬皮膜所構成之無電解鍍敷層（皮膜）的方法。

作為上述無電解鍍敷液，例如可列舉含有銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬、還原劑、及水性介質、有機溶劑等溶劑者。

作為上述還原劑，例如可列舉：二甲胺基硼烷、次磷酸、次磷酸鈉、二甲胺硼烷、肼、甲醛、硼氫化鈉、苯酚等。

又，作為上述無電解鍍敷液，視需要可使用含有如下者：乙酸、甲酸等單羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸化合物；蘋果酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、檸檬酸等羥基羧酸化合物；甘胺酸、丙胺酸、亞胺基二乙酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸等胺基酸化合物；亞胺基二乙酸、氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸等胺基聚羧酸化合物等有機酸、或該等有機酸之可溶性鹽（鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等）、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等胺化合物等錯合劑。

上述無電解鍍敷液較佳為於20～98℃之範圍內使用。

上述電解鍍敷法例如為如下方法：對構成上述金屬層（B）之金屬、或藉由上述無電解處理所形成之無電解鍍敷層（皮膜）之表面於接觸有電解鍍敷液之狀態下進行通電，藉此使上述電解鍍敷液中所含之銅等金屬析出至構成設置於陰極之上述金屬層（B）之導電性物質或藉由上述無電解處理所形成之無電解鍍敷層（皮膜）之表面，而形成電解鍍敷層（金屬皮膜）。

作為上述電解鍍敷液，例如可列舉含有銅、鎳、鉻、鈷、錫等金屬之硫化物、硫酸及水性介質者等。具體而言，可列舉含有硫酸銅、硫酸及水性介質者。

上述電解鍍敷液較佳為於20～98℃之範圍內使用。

於上述電解鍍敷處理法中，不使用毒性高之物質而作業性良好，因此較佳為形成使用電解鍍敷法之由銅所構成之金屬鍍敷層（C）。

又，作為上述乾式鍍敷處理步驟，可使用濺鍍法、真空蒸鍍法等。上述濺鍍法係如下方法：於真空中導入不活性氣體（主要是氬氣），對於金屬鍍敷層（C）之形成材料施加正離子而使之輝光放電，繼而，將上述不活性氣體原子進行離子化，並使氣體離子以高速激烈敲打至上述金屬鍍敷層（C）之形成材料之表面，將構成金屬鍍敷層（C）之形成材料之原子或分子彈出，使之猛烈地附著於上述金屬層（B）之表面，藉此形成金屬鍍敷層（C）。

作為利用濺鍍法之上述金屬鍍敷層（C）之形成材料，例如可列舉：鉻、銅、鈦、銀、鉑、金、鎳-鉻合金、不鏽鋼、銅-鋅合金、氧化銦錫（ITO）、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈮、氧化鋅等。

於藉由上述濺鍍法進行鍍敷處理時，例如可使用磁控濺鍍裝置等。

上述金屬鍍敷層（C）之厚度較佳為1～300 μm之範圍，進而更佳為1～50 μm。上述金屬鍍敷層（C）之厚度可藉由對上述金屬鍍敷層（C）之形成時之鍍敷處理步驟中之處理時間、電流密度、鍍敷用添加劑之使用量等進行控制來調整。

藉由上述方法所獲得之本發明之積層體可用作導電性圖案。於將本發明之積層體用於導電性圖案之情形時，在與欲形成之所需圖案形狀對應之位置上形成上述金屬層（B），因此藉由塗佈或印刷含有上述金屬粉之流體並進行焙燒，可製造具有所需圖案之導電性圖案。

又，上述導電性圖案例如可藉由如下方法進行製造：自金屬固體膜對金屬層（B）或金屬鍍敷層（C）進行蝕刻而製作導電性圖案之減成法、半加成法等光微影-蝕刻法、或於金屬層（B）之印刷圖案上進行鍍敷之方法。

上述減成法係如下方法：於構成預先製造之本發明之積層體之上述金屬鍍敷層（C）上形成與所需圖案形狀對應之形狀的抗蝕塗層，藉由其後之顯影處理，利用藥液使已去除了上述抗蝕劑之部分之上述金屬鍍敷層（C）及上述金屬層（B）溶解並去除，藉此形成所需圖案。作為上述藥液，可使用含有氯化銅、氯化鐵等之藥液。

上述半加成法係如下方法：於上述支持體（A）上直接或於形成底塗層（X）後形成上述金屬層（B），視需要藉由電漿放電處理等將存在於上述金屬層（B）中之包括分散劑之有機化合物去除後，於所獲得之上述金屬層（B）之表面形成與所需圖案對應之形狀之鍍敷抗蝕劑層，繼而，藉由電解鍍敷法、無電解鍍敷法形成金屬鍍敷層（C）後，使上述鍍敷抗蝕劑層及與其接觸之上述金屬層（B）溶解於藥液等中並去除，藉此形成所需圖案。

又，於上述金屬層（B）之印刷圖案上進行鍍敷之方法係如下方法：於上述支持體（A）上直接或於形成底塗層（X）後藉由噴墨法、反轉印刷法等來印刷上述金屬層（B）之圖案，視需要藉由電漿放電處理等將存在於上述金屬層（B）中之包括分散劑之有機化合物去除後，於所獲得之上述金屬層（B）之表面藉由電解鍍敷法、無電解鍍敷法形成上述金屬鍍敷層（C），藉此形成所需圖案。

藉由上述方法所獲得之導電性圖案由於即便於高溫環境下、施加有電壓之狀態下，成為導電性圖案之支持體之聚苯硫醚與設置於其上之金屬鍍敷層之密接性亦優異，故而可用於構成電子電路、積體電路等所使用之電路形成用基板、有機太陽電池、電子終端、有機EL元件、有機電晶體、軟性印刷基板、RFID之周邊配線、電磁波遮罩等。又，上述導電性圖案例如可用於藍光、DVD等之光學拾取器；油電混合車、用於電動汽車之電氣構件、電動機周邊構件、電池構件；各種電子機器所使用之電磁波遮罩等。進而，將膜狀之聚苯硫醚作為支持體之導電性圖案例如可用於形成構成軟性印刷基板、非接觸IC卡等RFID、薄膜電容器之各層或周邊配線。

又，本發明之積層體亦可用於裝飾鍍敷用途，可用於行動電話、電腦、鏡、容器、各種開關、蓮蓬頭等。

進而，將使上述聚苯硫醚樹脂組成物成形所獲得之成形品用作支持體（A），並於其上依序積層上述金屬層（B）及上述金屬鍍敷層（C）而成之積層體可用於將電子電路、光通訊等之配線連接之連接器、用於汽車之燈反射器等成形品。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明。

[製造例1：底塗層用樹脂組成物（1）之製造] 向具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計、單體混合物滴加用滴加漏斗及聚合觸媒滴加用滴加漏斗之反應容器中加入乙酸乙酯180質量份，吹入氮氣同時升溫至90℃。向升溫至90℃之反應容器內，於攪拌下將含有甲基丙烯酸縮水甘油酯30質量份、苯乙烯55質量份、甲基丙烯酸甲酯15質量份之單體混合物、及含有偶氮異丁腈1質量份及乙酸乙酯20質量份之聚合起始劑溶液分別自各自之滴加漏斗歷時240分鐘進行滴加同時將反應容器內溫度保持為90±1℃從而進行聚合。於滴加結束後，以相同溫度攪拌120分鐘後，將上述反應容器內之溫度冷卻至30℃。繼而，利用乙酸乙酯進行稀釋，而獲得底塗用丙烯酸樹脂（1）之2質量%溶液。環氧基當量為475 g/當量。

[製備例1：底塗組成物（1）之製備] 向製造例1所獲得之底塗用丙烯酸樹脂（1）之2質量%溶液100質量份中均勻地混合1,2,4,5-苯四甲酸酐經甲基乙基酮稀釋而成之固形物成分2質量%溶液1.15質量份，而獲得底塗組成物（1）。

[製備例2：底塗組成物（2）之製備] 將環氧樹脂（DIC股份有限公司製造之「EPICLON 1050」；雙酚A型環氧樹脂，環氧當量475 g/當量）利用甲基乙基酮進行稀釋，使固形物成分成為2質量%，向所得之溶液100質量份中均勻地混合聚丙烯酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製造，重量平均分子量5,000）經乙醇稀釋而成之固形物成分2質量%溶液1.52質量份，而獲得底塗組成物（2）。

[製備例3：底塗組成物（3）之製備] 將環氧樹脂（DIC股份有限公司製造「EPICLON 830S」；雙酚F型環氧樹脂，環氧當量170 g/當量）利用甲基乙基酮進行稀釋，使固形物成分成為2質量%，向所得之溶液100質量份中均勻地混合1,2,4-苯三甲酸酐經甲基乙基酮稀釋而成之固形物成分2質量%溶液0.37質量份，而獲得底塗組成物（3）。

[製備例4：底塗組成物（4）之製備] 將環氧樹脂（DIC股份有限公司製造「EPICLON HP-4032D」；萘型環氧樹脂，環氧當量140 g/當量，2官能）利用甲基乙基酮進行稀釋，使固形物成分成為2質量%，向所得之溶液100質量份中均勻地混合1,2,4-苯三甲酸酐經甲基乙基酮稀釋而成之固形物成分2質量%溶液4.57質量份，而獲得底塗組成物（4）。

[製備例5：底塗組成物（5）之製備] 將環氧樹脂（DIC股份有限公司製造「EPICLON HP-4700」；萘型環氧樹脂，環氧當量162 g/當量，4官能）利用甲基乙基酮進行稀釋，使固形物成分成為2質量%，向所得之溶液100質量份中均勻地混合1,2,4-苯三甲酸酐經甲基乙基酮稀釋而成之固形物成分2質量%溶液9.9質量份，而獲得底塗組成物（5）。

[製備例6：底塗組成物（6）之製備] 將環氧樹脂（DIC股份有限公司製造「EPICLON HP-4770」；萘型環氧樹脂，環氧當量204 g/當量，2官能）利用甲基乙基酮進行稀釋，使固形物成分成為2質量%，向所得之溶液100質量份中均勻地混合1,2,4-苯三甲酸酐經甲基乙基酮稀釋而成之固形物成分2質量%溶液15.7質量份，而獲得底塗組成物（6）。

[製備例7：底塗組成物（7）之製備] 將環氧樹脂（DIC股份有限公司製造「EPICLON HP-7200」；二環戊二烯-苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量258 g/當量）利用甲基乙基酮進行稀釋，使固形物成分成為2質量%，向所得之溶液100質量份中均勻地混合1,2,4,5-苯四甲酸酐經甲基乙基酮稀釋而成之固形物成分2質量%之溶液21.1質量份，而獲得底塗組成物（7）。

[製備例8：底塗組成物（8）之製備] 將環氧樹脂（DIC股份有限公司製造「EPICLON HP-820」；烷酚型環氧樹脂，環氧當量214 g/當量）利用甲基乙基酮進行稀釋，使固形物成分成為2質量%，向所得之溶液100質量份中均勻地混合1,2,4-苯三甲酸酐經甲基乙基酮稀釋而成之固形物成分2質量%之溶液3質量份，而獲得底塗組成物（8）。

[製備例9：底塗組成物（9）之製備] 將環氧樹脂（DIC股份有限公司製造「EPICLON HP-4770」；萘型環氧樹脂，環氧當量204 g/當量，2官能）利用甲基乙基酮進行稀釋，使固形物成分成為2質量%，藉此獲得底塗組成物（9）。

[製備例10：流體（1）之製備] 依據日本專利第4573138號公報所記載之實施例1，獲得陽離子性銀奈米粒子，其由具有銀奈米粒子與陽離子性基（胺基）之有機化合物之複合體且具有灰綠色金屬光澤之薄片狀塊體所構成。然後，使該銀奈米粒子之粉末分散至乙二醇45質量份、與離子交換水55質量份之混合溶劑中，而製備作為5質量%之噴墨印刷用導電性油墨之流體（1）。

[製作例1：支持體之製作] 將線性型聚苯硫醚（基於ASTM D1238-86之MFR：600 g/10分鐘）100質量份、短切玻璃纖維（ASAHI FIBER GLASS股份有限公司製造之「FT562」，纖維狀無機填充劑）54.5質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯改質之乙烯-丙烯酸甲酯共聚合彈性體（住友化學股份有限公司製造之「Bondfast 7L」）0.5質量份及褐煤酸複合酯蠟（Clariant Japan股份有限公司製造之「Licolub WE40」）0.8質量份均勻地混合後，使用35 mm之雙軸擠出機以290～330℃進行熔融混練，而獲得聚苯硫醚樹脂組成物。利用射出成形機將所獲得之聚苯硫醚樹脂組成物成形，藉此獲得50 mm×105 mm×2 mm之尺寸之支持體。

[實施例1] 於製作例1所獲得之支持體之表面使用旋轉塗佈機將製備例1所獲得底塗組成物（1）以其乾燥膜厚成為0.1 μm之方式進行塗佈，繼而，使用熱風乾燥機以120℃乾燥5分鐘，藉此於支持體上形成底塗層。

繼而，於上述底塗層之整個表面使用噴墨印表機（柯尼卡美能達股份有限公司製造之「噴墨試驗機EB100」，評價用列印頭KM512L，噴出量42 pL）塗佈製備例10所獲得之流體（1）。然後，以200℃焙燒30分鐘，藉此形成相當於金屬層（B）之銀層（厚度約0.1 μm）。

繼而，將上述所獲得之銀層之表面設置於陰極，將含磷銅設置於陽極，使用包含硫酸銅之電鍍液以電流密度2.5 A/dm² 進行40分鐘電鍍，藉此於銀層之表面積層厚度15 μm之鍍銅層。作為上述電鍍液，使用硫酸銅70 g/公升、硫酸200 g/公升、氯離子50 mg/公升、Top Lucina SF（奧野製藥工業股份有限公司製造之光澤劑）5 g/公升。

藉由上述方法，而獲得依序積層有支持體（A）、底塗層（X）、金屬層（B）及金屬鍍敷層（C）之積層體（1）。

[實施例2～9] 使用製備例2～9所獲得之底塗組成物（2）～（9）代替實施例1所使用之底塗組成物（1），除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得依序積層有支持體（A）、底塗層（X）、金屬層（B）及金屬鍍敷層（C）之積層體（2）～（9）。

[比較例1] 未形成底塗層而於支持體上直接形成銀層，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得依序積層有支持體（A）、金屬層（B）及金屬鍍敷層（C）之積層體（R1）。

關於上述所獲得之積層體（1）～（9）及（R1），如下所述，對加熱前後之剝離強度進行測定並評價。

＜加熱前之剝離強度之測定＞ 對於上述所獲得之各積層體，使用島津製作所股份有限公司製造之「Autograph AGS-X500N」而測定剝離強度。再者，測定所使用之引線寬度係設為5 mm，其剝離角度設為90°。又，剝離強度有金屬鍍敷層之厚度變得越厚越表示較高之值之傾向，但本發明中之剝離強度之測定係以金屬鍍敷層之厚度15 μm時之測定值為基準而實施。

＜加熱後之剝離強度之測定＞ 對於上述所獲得之各積層體，分別於設定為150℃之乾燥機內保管168小時而加熱。加熱後，藉由與上述相同之方法測定剝離強度。

＜耐熱性之評價＞ 使用上述所測得之加熱前後之剝離強度值，算出加熱前後之保持率，依據下述基準對耐熱性進行評價。 A：保持率為80%以上。 B：保持率為70%以上且未達80%。 C：保持率為50%以上且未達70%。 D：保持率未達50%。

關於實施例1～9及比較例1所獲得之積層體，將加熱前後之剝離強度之測定結果及耐熱性之評價結果示於表1。

[表1]

自表1所示之結果確認到，作為本發明之積層體之實施例1～9所獲得之積層體（1）～（9）其剝離強度高，加熱後之剝離強度之降低亦些微，加熱後之剝離強度之保持率亦高，具有優異耐熱性。

另一方面，確認到比較例1所獲得之積層體（R1）與本發明之積層體相比，加熱前之剝離強度低，於加熱後剝離強度大幅降低而耐熱性差。

無

無

Claims (7)

1. 一種積層體，其係於由聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)樹脂組成物所構成之支持體(A)上依序積層有底塗層(X)、金屬層(B)及金屬鍍敷層(C)者，上述底塗層(X)為含有具有環氧基之芳香族樹脂(x1)及羧酸(x2)之層，且上述底塗層(X)所含有之上述羧酸(x2)所具有之羧基(xA)與上述芳香族樹脂(x1)所具有之環氧基(xE)之莫耳比[(xA)/(xE)]為0.01~0.25之範圍。
2. 如請求項1所述之積層體，其中，上述支持體(A)為進而含有彈性體者。
3. 如請求項1或2所述之積層體，其中，構成上述金屬層(B)之金屬為選自由銅、銀、金、鎳、鈀、鉑、鈷及鉻所組成之群中之至少一種。
4. 如請求項1或2所述之積層體，其中，上述金屬鍍敷層(C)為藉由電解鍍敷法、無電解鍍敷法或其等之組合所形成者。
5. 一種成形品，其由請求項1至4中任一項所述之積層體所構成。
6. 一種導電性圖案，其由請求項1至4中任一項所述之積層體所構成。
7. 一種電子電路，其具有請求項6所述之導電性圖案。