CN109777957A - 一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物及浸取分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组成及溶剂回收的方法,所述主浸取溶剂组成包括单一组份的碳氢化合物R134a、R124a、R123a、R406a,同时包括所述化合物按任意比例混溶后形成的混合溶液。本发明涉及的适用于废弃锂电池中电解液回收的浸取溶剂,尤其适用于浸取回收锂电池电解液的方法。本发明涉及的浸取分离锂电池中粘结剂的溶剂组成和回收残留溶剂的方法,尤其适用于R134a、R124a、R123a、R406a溶剂中添加辅助溶剂NMP、DMAC、DMF、DMSO中的任意一种所组成的混合溶剂,特别是适用于分离回收辅助溶剂的方法。利用浸取溶剂的无毒、不燃特性,有效缓解传统方法存在的溶剂损耗大、能耗高、环保、消防隐患大的状况。
Description
技术领域
本发明涉及废弃锂电池有价材料回收再生领域,具体的说,涉及一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物及浸取分离方法。
背景技术
近年来,随着电动汽车和大规模储能市场的快速发展,锂离子动力电池的产量也随之快速增长,产生的废旧锂离子动力电池的数量呈现出爆发式的增涨。废旧锂离子动力电池中含有大量的钴、锂、镍、锰、铜、铝等紧缺有色金属元素,同时含有电解液(DMC)、电解质六氟磷酸锂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)等有毒有害物质,锂电池的电极材料一旦进入环境中,电池中的重金属离子、有机物、碳粉尘、氟化物等将可能造成严重的环境污染。其中,正极材料会造成重金属污染,污染水体和土壤;负极材料会引发粉尘污染;电解液会引发氟污染以及有机物污染;隔膜材料会造成白色污染。而且,铜、镍、钴、锰、锂等有价金属的流失还会造成资源的浪费,因此,对其进行资源化回收和无害化处理具有重大意义。
目前,锂离子动力电池的回收和再利用问题已经成为全社会关注的焦点。确保废旧电池规范回收利用和安全处置,对中国实现循环经济和可持续发展具有深远意义。
国内废旧锂离子动力电池回收在法律、渠道、技术等诸多方面存在瓶颈,阻碍了回收市场的快速发展,动力电池回收业务整体上处于规划与起步阶段。
受此影响,我国锂离子动力电池的回收工艺路线繁杂,现有的理论研究和工业化应用案例,概况起来主要分为以下三个步骤:预处理、二次处理和深度处理。具体方法概述如下:一、预处理步骤:废旧锂离子动力电池中通常都存在残余的电量,因此在回收处理电池之前,需要对电池进行放电处理。此外,锂离子动力电池中含有的电解液遇水会生成有毒的HF。有鉴于此,回收锂电池首先应进行合适的预处理,消除潜在的危险。预处理步骤主要包括浸泡法或电阻法深度放电过程,以及破碎环节的惰性气体保护过程。上述方法,均为行业所共知,已为主流工艺所采用。二次处理步骤:二次处理步骤的目的在于实现锂电池正负极活性材料与铜铝极片的完全分离,目前常用的方法有火法热分解、有机溶剂溶解法、酸碱液溶解法以及电解法。其中,火法热分解是将破碎后的电池碎片置于380℃~500℃温度下,促使粘结剂PVDF挥发或分解,从而实现正负极材料与铜铝箔极片的分离。火法热分解工艺简单,操作方便,可以有效去除粘结剂PVDF。但是,热分解过程必然产生大量有毒有害气体,如果吸收净化不当,极易引发严重的二次污染。有机溶剂溶解法是一种高效分离正负极材料与铜铝箔的方法,通过有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)与粘结剂PVDF之间的相互作用,减弱材料与箔片之间的粘结力,促使材料从箔片上脱落。但是,由于该类溶剂可燃烧且沸点均大于200℃,通常条件下,锂电池正负极材料、铜铝箔以及塑料表面附着的溶剂残留无法回收,不可避免的形成消防隐患和二次污染。酸碱液溶解法是首先将破碎电池置于NaOH溶液中,其中极片铝箔会溶解于碱液中,而铜箔不与碱发生反应;将碱浸后的铜箔、碳粉材料在高温下煅烧或在有机物中溶解,使PVDF分解或溶解,然后对剩余物进行酸浸,实现活性材料的分离。该方法不能完全除去PVDF,对后续的浸出不利;同时酸碱溶液的介入,必然对生产环境、水体环境、空气环境造成污染;此外,该方法需要消耗大量的酸、碱溶液,溶解后产生大量的AlO2-1,也不利于后续活性材料的分离提纯。电解法是指以铅板为阳极,电池正极为阴极,电解液为硫酸溶液,在外加电场的作用下,利用电解过程中产生的氢气冲击正极,实现正极材料的脱落,同时回收铝箔。该方法能够实现正极材料与铝箔的分离,得到纯净的铝箔,同时也能促使部分正极材料电解转化为离子形式存在于电解液中,便于后续处理。但缺点是电能消耗大,电解效率低;废弃硫酸需要进行无害化处理;电解过程产生的氢气,使生产环境存在消防隐患。深度处理步骤:深度处理步骤主要包括将前步骤得到的锂电池活性材料,通过“湿法冶炼”工艺,浸出、分离转化为镍、钴、锂的金属盐,为再生制造锂电池活性材料的前驱体创造条件。该过程与本发明没有关联性,不再阐述。
综上所述,行业现存方法,可以达到分离杂质,浸取锂电池活性材料的目的,但不同程度的都存在能源消耗高、酸碱损耗大、环境污染隐患大、燃爆风险大的共性问题,由此制约了废弃锂电池材料回收再利用的产业化应用进程。
发明内容
本发明针对传统动力锂电池回收工艺存在的不足,提供一种针对废弃动力锂电池浸取、分离的溶剂组成方法,同时解决浸取过程或浸取结束后分离、回收溶剂的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
本发明提供一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物,所述溶剂组合物包括用于浸取废弃锂电池材料中电解液的浸取溶剂和用于浸取分离废弃锂电池材料中粘结剂的辅助溶剂,所述浸取溶剂的沸点低于辅助溶剂的沸点。
进一步,所述浸取溶剂为碳氢化合物,包括四氟乙烷(R134a)、一氯四氟乙烷(R-124a)、二氯三氟乙烷(R123a)、R-406a中的至少一种;所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本发明的有益效果在于:一种适用于废弃锂电池材料浸取、分离的溶剂或溶剂组合物,主要针对锂电池电解液的浸取;其次,溶剂组合满足锂电池粘结剂的浸取,为回收再生有价金属镍、钴、锂、锰、铜、铝创造条件;此外,通过所述组合溶剂重复浸取和蒸发回收,充分消除锂电池浸取物和剩余物中的电解液、粘结剂以及溶剂残留对环境的危害和影响。所述浸取溶剂的选择以无毒、不燃、沸点低于0℃的碳氢化合物为对象,包括四氟乙烷(R134a)、一氯四氟乙烷(R-124a)、二氯三氟乙烷(R123a)、R-406a中的至少一种,其中优选四氟乙烷(R134a)。辅助溶剂的选择以锂电池企业正常生产必然涉及的溶剂为对象,其共性之一是沸点均高于150℃,包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种,其中优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述浸取溶剂与辅助溶剂可相互混溶,混合比例和添加顺序的变化,仅仅影响本专利的浸取速率和成本,与浸取效果不相关。
其中结构为碳氢化合物的浸取溶剂在常温常压下为气态,但是在本发明所述的条件下使用时,是为液态的。辅助溶剂在常温常压下呈液态,在与碳氢化合物溶剂混溶后,密闭容器中的混合溶剂呈现汽-液共存状态;根据本专利控制温度、压力条件的变化,溶剂组合在汽态与液态之间可以发生转化。
本发明还提供一种废弃锂电池材料浸取分离方法,使用上述的适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物,包括以下步骤:
1)将放电、破碎后的废弃锂电池材料装入适当密闭容器,抽真空,然后添加浸取溶剂,在搅拌状态下浸取,之后过滤分离,分别得到第一不溶性固体和第一浸取混合液;
2)将步骤1)得到的第一浸取混合溶液加热分馏,分别得到浸取溶剂和电解液;
3)向步骤1)得到的第一不溶性固体中加入浸取溶剂和辅助溶剂,20℃~50℃温度范围内持续搅拌浸取;过滤分离后分别得到第二不溶性固体和第二混合浸取液;
4)向步骤3)得到的第二不溶性固体添加浸取溶剂,在持续搅拌状态下浸取;过滤分离后得到第三不溶性固体和第三浸取混合液;
5)将步骤4)得到第三不溶性固体加热干燥,将蒸汽冷凝回流得到浸取溶剂;将完全干燥的第三不溶性固体进一步物理分离得到锂电池固体材料;
6)合并步骤3)得到的第二混合浸取液和4)得到的第三混合浸取液,持续搅拌加热,分馏,分别得到浸取溶剂、辅助溶剂和粘结剂混合物;
7)收集步骤6)得到的辅助溶剂以供循环使用;收集并合并步骤2)、步骤5)和步骤6)得到的浸取溶剂以供循环使用。
其中,在上述步骤中,步骤2和步骤3均为步骤1之后的步骤,二者可以同时进行没有先后顺序,步骤5和步骤6均为步骤4之后的步骤,二者可以同时进行没有先后顺序。
所述步骤5中的锂电池固体材料包括锂电池的正负极活性材料、铜、铝箔和塑料。所述步骤6中的粘结剂混合物包含PVDF塑料和分散剂。所述步骤3中第二不溶性固体与浸取溶剂的固、液体积比为1:1至1:2,浸取时间为20-60分钟,浸取温度为20℃~50℃。
进一步,其特征在于,所述步骤1)中,废弃锂电池材料与浸取溶剂的固、液体积比为1:1至1:2,浸取时间为20~60分钟,浸取温度为20~50℃;工作压力0.8MPa至1.35MPa,重复浸取次数为1-2次。
进一步,所述步骤3)中,浸取溶剂与辅助溶剂的混合体积比例为1:1,混合溶剂与第一不溶性固体的体积比为1:2;浸取条件为:浸取温度20℃~50℃,工作压力0.8MPa~1.35MPa,浸取时间为20~60min,重复浸取次数为1~2次。
进一步,步骤4)的浸取条件为:浸取温度20℃至50℃,工作压力0.8MPa至1.35MPa,浸取时间为20-60min,重复浸取次数为1-2次。
进一步,所述步骤2)、步骤5)中回收浸取溶剂的蒸发条件为:表压-0.08MPa至1.4MPa,温度30℃-60℃;终止条件为:密闭容器内真空度表压达到-0.08至-0.09Mpa,持续保压5分钟。
进一步,步骤6)中回收浸取溶剂的蒸发条件为:压力-0.08MPa至1.4MPa,温度30℃-60℃;终止条件为:密闭容器内真空度表压达到-0.08至-0.09Mpa,持续保压5分钟;回收NMP溶液的蒸发温度为120℃至180℃,持续真空度表压为-0.06至-0.09MPa。
进一步,所述浸取溶剂包括碳氢化合物四氟乙烷、一氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷和R-406a中的至少一种;所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明的废弃锂电池材料浸取分离方法的有益效果在于:使用上述的适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物,对锂电池中的粘结剂与正负极材料、铜箔、铝箔、塑料分离,同时包括了回收、循环再利用浸取溶剂、辅助溶剂,避免环境危害的方法。
所述主浸取溶剂组成包括单一组份的碳氢化合物R134a、R124a、R123a、R406a,同时包括所述化合物按任意比例混溶后形成的混合溶液。本发明涉及的适用于废弃锂电池中电解液回收的浸取溶剂,尤其适用于浸取回收锂电池电解液的方法。本发明涉及的浸取分离锂电池中粘结剂的溶剂组成和回收残留溶剂的方法,尤其适用于R134a、R124a、R123a、R406a溶剂中添加辅助溶剂NMP、DMAC、DMF、DMSO中的任意一种所组成的混合溶剂,特别是适用于分离回收辅助溶剂的方法。本发明涉及的浸取溶剂,既适用于浸取回收废弃锂电池中的电解液,同时适用于浸取分离锂电池所含粘结剂,从而使锂电池正负极活性材料与铜铝极片得以剥离。本发明利用不同浸取溶媒既相互融溶,沸点又存在较大差异的特性,在低耗能条件下,实现混合溶剂的高效分离和回收再利用。此外,利用浸取溶媒的无毒、不燃特性,有效缓解传统方法存在的溶剂损耗大、能耗高、环保、消防隐患大的状况。
附图说明
图1为本发明的废弃锂电池材料浸取分离方法的流程图;
图2为本发明的废弃锂电池中电解液的浸取及回收溶剂的部分流程图;
图3为本发明的溶剂组合物浸取锂电池中粘结剂及回收溶剂的部分流程图;
图4为本发明的回收不溶性固体物中溶剂残留的部分流程图;
图5为本发明的回收辅助溶剂的部分细节流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
本发明提供一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物,所述溶剂组合物包括用于浸取废弃锂电池材料中电解液的浸取溶剂和用于浸取分离废弃锂电池材料中粘结剂的辅助溶剂,所述浸取溶剂的沸点低于辅助溶剂的沸点。
进一步,所述浸取溶剂为碳氢化合物四氟乙烷(R134a)、一氯四氟乙烷(R-124a)、二氯三氟乙烷(R123a)、R-406a中的至少一种;所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
一种废弃锂电池材料浸取分离方法,使用所述的适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物,包括以下步骤:
1)将放电、破碎后的废弃锂电池装入适当密闭容器,抽真空排除不凝气体,然后按1:1至1:2的固、液体积比添加浸取溶剂R134a,升温至20℃-50℃,持续搅拌,使原料中的电解液充分扩散到R134a溶剂中,浸取20-60分钟后,过滤分离固、液,得到第一不溶性固体和第一浸取混合液;
2)在适当密闭容器中,将步骤1)得到的第一浸取溶液加热,保持温度30℃-60℃,其中,R134a溶剂可在表压-0.08MPa至1.4Mpa范围持续蒸发;当密闭容器内真空度稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围,持续超过5分钟,说明R134a已蒸发完全;由于电解液碳酸二甲酯的沸点为90.1℃,在30℃-60℃温度范围,电解液保持不变从而得到分离回收;
R134a蒸汽经过冷凝后转化为液体,循环应用于后续浸取过程。
3)向步骤1)得到的第一不溶性固体中加入浸取溶剂R134a,同时加入权利要求2中所述辅助溶剂NMP,20℃-50℃温度范围内持续搅拌,混合溶剂可浸取溶解固形物表面的粘结剂;重复此步骤1-2次,锂电池中的粘结剂PVDF可被浸取完全;过滤分离密闭容器中的固体和液体,分别得到第二不溶性固体和第二混合浸取液;
4)针对第二不溶性固体表面附着的混合溶剂残留物,将步骤3)得到的第二不溶性固体,按1:1至1:2的固、液体积比添加浸取溶剂R134a,升温至20℃-50℃,持续搅拌状态下浸取20-60分钟;过滤分离固、液,得到第三不溶性固体和第三浸取混合液。
5)在密闭容器中,将步骤4)得到第三不溶性固体持续加热,蒸发、冷凝回收固体表面残留的R134a溶剂,使其循环应用于后续浸取过程。
至此,第三不溶性固体已完全脱除粘结剂和浸取溶剂,主要构成成分为锂电池正负极活性材料、铜箔、铝箔、铁壳、塑料,呈现松散的混合物形态,采用行业共知的方法即可得到分离和回收。
6)合并步骤3)、4)得到的第二、第三混合浸取液,在适当密闭容器中,持续搅拌,保持温度30℃-60℃范围,使R134a溶剂在表压-0.08Mpa至1.4Mpa范围持续解析蒸发;当密闭容器内真空度稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围,持续时间超过5分钟,说明R134a已蒸发完全并与NMP溶液彻底分离;
由于辅助溶剂NMP的沸点为203℃,在30℃-60℃温度范围,NMP溶剂保持液体状态不变,R134a溶剂解析为蒸汽从而使两者得到分离。
7)在密闭容器中,抽真空至表压-0.08至-0.09Mpa范围,加热步骤6)得到的NMP混合溶液,持续升温至120℃以上,优选的温度是150℃,使液态NMP解析蒸发并与溶解其中的混合物完全分离;冷凝回收NMP溶剂蒸汽,使NMP溶剂得以循环用于后续生产;
脱除溶剂后的混合物中主要包含粘结剂PVDF塑料和分散剂,通过行业共知的方法即可进行二次利用。
8)收集、合并步骤2)、步骤5)、步骤6)得到的R134a溶剂,循环应用于后续浸取过程。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进:
进一步,所述步骤1)中可以按1:2至1:3的固、液体积比添加浸取溶剂,浸取次数增加为2-3次。
进一步,所述步骤3)中可以向步骤1)得到的第一不溶性固体中先加入权利要求2中所述辅助溶剂,室温下持续搅拌,然后加入浸取溶剂,协同浸取溶解固形物表面的粘结剂,并重复此步骤3-4次;
进一步,所述步骤7)中,可以在密闭容器中持续升温至203℃以上,使液态NMP溶剂解析蒸发并与溶解其中的混合物完全分离。
实施例1
浸取溶剂选取溶剂R134a,辅助溶剂选取NMP。
如附图2所示,将放电、破碎后的锂电池材料装入适当密闭容器,抽真空,表压为-0.06至-0.08Mpa,排除容器内部的不凝气体;
将溶剂R134a添加到密闭容器中,溶剂添加体积为锂电池材料体积的1至2倍,升温至20℃-50℃,升压至1.0至1.4Mpa,搅拌浸取20-60分钟,电解液充分溶解在R134a溶剂中;
开启容器内部的过滤***,使液体透过滤网从而与固体分离,分别得到锂电池电解液的浸取混合液和第一不溶性固体,重复浸取、过滤1-2次,使固体中的电解液被完全浸取;
在密闭容器中,将电解液的浸取混合液持续加热至30℃-60℃,R134a自混合液中解析蒸发,随着蒸发过程的延续,容器内部的压力从1.4Mpa下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的溶剂蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽冷却转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明R134a已蒸发完全。由于电解液碳酸二甲酯的沸点为90.1℃,在30℃-60℃范围不能蒸发,从而使混合液分离为电解液和R134a溶剂,电解液得到充分回收。
如附图3所示,在密闭容器中,将各占约50%体积比的R134a溶剂和NMP溶剂注入第一不溶性固体材料,所注入混合溶剂的总体积约为固体材料体积的1至2倍;升温至20℃-50℃,升压至0.8Mpa至1.4Mpa,搅拌浸取20-60分钟,使固体材料中的粘结剂PVDF充分溶解在混合溶剂中;
开启过滤***,使容器内部的液体透过滤网从而与不溶性固体分离,得到第二浸取混合液和第二不溶性固体。重复浸取、过滤1-2次,使粘结剂被完全浸取;
在密闭容器中,将第二浸取混合液持续加热至30℃-60℃,R134a溶剂自混合液中解析蒸发,随着蒸发过程的延续,容器内部的压力从1.4Mpa下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的R134a蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明R134a已蒸发完全。由于NMP溶剂的沸点为203℃,在30℃-60℃范围不能蒸发,从而使混合液分离为NMP溶液和R134a溶剂。
如附图4所示,在密闭容器中,向第二不溶性固体材料添加溶剂R134a,添加量约为不溶性固体材料体积的1至2倍;搅拌20-60分钟,使固体物表面附着的残留NMP溶剂充分扩散在R134a混合溶剂中;
开启容器内部的过滤***,使液体透过滤网从而与不溶性固体分离,分别得到第三混合溶液和第三不溶性固体物。重复浸取、过滤1-2次,使固体物表面残留的NMP溶剂被完全浸取;
在密闭容器中,将第三不溶性固体材料持续加热至30℃-60℃,R134a溶剂自固体表面解析蒸发;随着蒸发过程的延续,容器内部的压力从1.4Mpa下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的R134a蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明R134a已蒸发完全。开启容器底部出料阀门,得到完全脱除电解液和粘结剂的锂电池材料。该材料采用行业共知的方法可以得到分离、回收和再生。
如附图5所示,将第二、第三浸取混合溶剂合并在密闭容器中,持续升温至30℃-60℃,R134a溶剂自混合液中解析蒸发;随着蒸发过程的延续,容器内部的压力从1.4Mpa下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的R134a蒸汽输送至冷凝装置,R134a蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明R134a已蒸发完全;
保持真空度表压-0.08至-0.09Mpa,将容器内剩余NMP混合溶剂加热升温至120℃-150℃,NMP自液体表面解析蒸发,将解析蒸发的NMP蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。随着蒸发过程的延续,NMP溶剂自粘结剂中完全解析,收集NMP溶液,循环应用于后续生产。
本实施例中,在有效分离了废弃锂电池材料的基础上(其中,电解液回收率≥94%,粘结剂回收率92%,正极材料回收率90%-93%,负极材料回收率90%),能够同时有效的回收浸取溶剂R134a(回收率96%)和辅助溶剂NMP(回收率88%),从而避免了环境污染和材料的浪费,有效的节约了能源,降低了成本。
实施例2
浸取溶剂选取R134a和R124a的混合物,体积比为1:1或2:1或1:2,配制成浸取溶剂Ⅱ;辅助溶剂选取NMP和DMF的混合物,体积比为1:1或2:1或1:2,配制成辅助溶剂Ⅱ。
如附图2所示,将放电、破碎后的锂电池材料装入适当密闭容器,抽真空,表压-0.06至-0.08Mpa,排除容器内部不凝气体;
将浸取溶剂Ⅱ添加到密闭容器中,溶剂添加体积为锂电池材料体积的1至2倍,升温至20℃-50℃,升压至1.0至1.4Mpa,搅拌浸取20-60分钟,电解液充分溶解在浸取溶剂Ⅱ中;
开启过滤***,使液体透过滤网与固体分离,分别得到电解液的浸取混合液和第一不溶性固体;重复浸取、过滤1-2次,至电解液被完全浸取;
在密闭容器中,将电解液的浸取混合液持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅱ自混合液中解析蒸发。随着蒸发过程的延续,容器内部的压力逐步下降至0.2Mpa以下;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的溶剂蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅱ已蒸发完全。由于电解液碳酸二甲酯的沸点为90.1℃,在30℃-60℃范围不能蒸发,从而使混合液分离为电解液和浸取溶剂Ⅱ,电解液得到分离回收。
如附图3所示,在密闭容器中,将各占约50%体积比的浸取溶剂Ⅱ和辅助溶剂Ⅱ注入第一不溶性固体材料,注入混合溶剂的总体积约为固体材料体积的1至2倍;升温至20℃-50℃,升压至0.8Mpa至1.4Mpa,搅拌浸取20-60分钟,使固体材料中的粘结剂PVDF充分溶解在混合溶剂中;
开启过滤***,分离液体和不溶性固体,得到第二浸取混合液和第二不溶性固体。重复浸取、过滤1-2次,使粘结剂被完全浸取;
在密闭容器中,将第二浸取混合液持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅱ自混合液中解析蒸发,随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的浸取溶剂Ⅱ蒸汽输送至冷凝装置,蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅱ已蒸发完全。由于辅助溶剂Ⅱ的沸点为153℃(按沸点最低的组分DMF计),在30℃-60℃范围不能蒸发,从而使混合液分离为辅助溶剂Ⅱ溶液和浸取溶剂Ⅱ。
如附图4所示,在密闭容器中,向第二不溶性固体添加浸取溶剂Ⅱ,添加量约为不溶性固体材料体积的1至2倍;搅拌20-60分钟,使固体物表面附着的残留辅助溶剂Ⅱ充分扩散在浸取溶剂Ⅱ中;
开启过滤***,使液体与不溶性固体分离,分别得到第三混合溶液和第三不溶性固体物。重复浸取、过滤1-2次,使固体物表面残留的辅助溶剂Ⅱ被完全浸取;
在密闭容器中,将第三不溶性固体材料持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅱ自固体表面解析蒸发;随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的浸取溶剂Ⅱ蒸汽输送至冷凝装置,蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅱ已蒸发完全。开启容器底部出料阀门,得到完全脱除电解液和粘结剂的锂电池材料。
如附图5所示,将第二、第三浸取混合溶剂合并在密闭容器中,持续升温至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅱ自混合液中解析蒸发;随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的溶剂蒸汽输送至冷凝装置,蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅱ已蒸发完全;
保持真空度,表压-0.08至-0.09Mpa,将容器内剩余混合液加热升温至120℃-150℃,辅助溶剂Ⅱ自液体表面解析蒸发;将解析蒸发的蒸汽输送至冷凝装置,蒸汽转化为液体从而得到回收再生。随着蒸发过程的延续,辅助溶剂Ⅱ自粘结剂中完全解析,收集辅助溶剂Ⅱ,循环应用于后续生产。
本实施例中,在有效分离废弃锂电池材料的基础上(其中,电解液回收率93%,粘结剂回收率92%,正极材料回收率90%,负极材料回收率92%),能够同时有效的回收浸取溶剂Ⅱ(回收率96%)和辅助溶剂Ⅱ(回收率86%)。
实施例3
浸取溶剂选取溶剂R134a、R124a、R123a和R406a的混合物,体积比为1:1:1:1或2:1:1:1或1:1:1:2,配制成浸取溶剂Ⅲ,辅助溶剂选取NMP、DMAC和DMF的混合物,体积比为2:1:1或3:1:1配制成辅助溶剂Ⅲ。
如附图2所示,将放电、破碎后的锂电池材料装入适当密闭容器,抽真空,表压-0.06至-0.08Mpa,排除容器内部的不凝气体;
将浸取溶剂Ⅲ添加到密闭容器中,溶剂添加体积为锂电池材料体积的1至2倍,升温至20℃-50℃,升压至1.0至1.4Mpa,搅拌浸取20-60分钟,电解液充分溶解在浸取溶剂Ⅲ中;
开启容器内部的过滤***,使液体透过滤网从而与固体分离,分别得到锂电池电解液的浸取混合液和第一不溶性固体,重复浸取、过滤1-2次,使固体中的电解液被完全浸取;
在密闭容器中,将电解液的浸取混合液持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅲ自混合液中解析蒸发,随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的溶剂蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅲ已蒸发完全。由于电解液碳酸二甲酯的沸点为90.1℃,在30℃-60℃范围不能蒸发,从而使混合液分离为电解液和浸取溶剂Ⅲ,电解液得到分离回收。
如附图3所示,在密闭容器中,将各占约50%体积比的浸取溶剂Ⅲ和辅助溶剂Ⅲ注入第一不溶性固体材料,所注入混合溶剂的总体积约为固体材料体积的1至2倍;升温至20℃-50℃,升压至0.8Mpa至1.4Mpa,搅拌浸取20-60分钟,使固体材料中的粘结剂PVDF充分溶解在混合溶剂中;
开启过滤***,分离液体与不溶性固体,得到第二浸取混合液和第二不溶性固体。重复浸取、过滤1-2次,使粘结剂被完全浸取;
在密闭容器中,将第二浸取混合液持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅲ自混合液中解析蒸发,随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的浸取溶剂Ⅲ蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅲ已蒸发完全。由于辅助溶剂Ⅲ的沸点为153℃(按沸点最低的组分DMF计),在30℃-60℃范围不能蒸发,从而使混合液分离为辅助溶剂Ⅲ和浸取溶剂Ⅲ。
如附图4所示,在密闭容器中,向第二不溶性固体材料添加浸取溶剂Ⅲ,添加量约为不溶性固体材料体积的1至2倍;搅拌20-60分钟,使固体物表面附着的残留辅助溶剂Ⅲ充分扩散在浸取溶剂Ⅲ中;
开启容器内部的过滤***,使液体与不溶性固体分离,分别得到第三混合溶液和第三不溶性固体物。重复浸取、过滤1-2次,使固体物表面残留的辅助溶剂Ⅲ被完全浸取;
在密闭容器中,将第三不溶性固体材料持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅲ自固体表面解析蒸发;随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将浸取溶剂Ⅲ的蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅲ已蒸发完全。开启容器底部出料阀门,得到完全脱除电解液和粘结剂的锂电池材料。
如附图5所示,将第二、第三浸取混合溶剂合并在密闭容器中,持续升温至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅲ自混合液中解析蒸发;随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的溶剂蒸汽输送至冷凝装置,蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅲ已蒸发完全;
保持真空度,表压-0.08至-0.09Mpa,将容器内剩余混合溶剂加热升温至120℃-150℃,辅助溶剂Ⅲ自液体表面解析蒸发,将解析蒸发的蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。随着蒸发过程的延续,辅助溶剂Ⅲ自粘结剂中完全解析,收集辅助溶剂Ⅲ,循环应用于后续生产。
本实施例中,在有效分离了废弃锂电池材料的基础上(其中,电解液回收率93%,粘结剂回收率92%,正极材料回收率90%-92%,负极材料回收率90%),能够同时有效的回收浸取溶剂Ⅲ(回收率95%)和辅助溶剂Ⅲ(回收率85%)。
实施例4
浸取溶剂选取溶剂R134a和R406a的混合物,体积比为1:1或1:2或2:1配制成浸取溶剂Ⅳ,辅助溶剂选取NMP、DMAC、DMF和DMSO的混合物,体积比为2:1:1:1或3:1:1:1配制成辅助溶剂Ⅳ。
如附图1所示,将放电、破碎后的锂电池材料装入适当密闭容器,抽真空,表压-0.06至-0.08Mpa,排除容器内部的不凝气体;
将浸取溶剂Ⅳ添加到密闭容器中,溶剂添加体积为锂电池材料体积的1至2倍,升温至20℃-50℃,升压至1.0至1.4Mpa,搅拌浸取20-60分钟,电解液充分溶解在浸取溶剂Ⅳ中;
开启过滤***,使液体透过滤网从而与固体分离,分别得到锂电池电解液的浸取混合液和第一不溶性固体,重复浸取、过滤1-2次,使固体中的电解液被完全浸取;
在密闭容器中,将电解液的浸取混合液持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅳ自混合液中解析蒸发,随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的溶剂蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅳ已蒸发完全。由于电解液碳酸二甲酯的沸点为90.1℃,在30℃-60℃范围不能蒸发,从而使混合液分离为电解液和浸取溶剂Ⅳ,电解液得到分离回收。
如附图3所示,在密闭容器中,将各占约50%体积比的浸取溶剂Ⅳ和辅助溶剂Ⅳ注入第一不溶性固体材料,所注入混合溶剂的总体积约为固体材料体积的1至2倍;升温至20℃-50℃,升压至0.8Mpa至1.4Mpa,搅拌浸取20-60分钟,使固体材料中的粘结剂PVDF充分溶解在混合溶剂中;
开启过滤***,使容器内部的液体透过滤网从而与不溶性固体分离,得到第二浸取混合液和第二不溶性固体。重复浸取、过滤1-2次,使粘结剂被完全浸取;
在密闭容器中,将第二浸取混合液持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅳ自混合液中解析蒸发,随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的浸取溶剂Ⅳ蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅳ已蒸发完全。由于辅助溶剂Ⅳ的沸点为153℃(按沸点最低的组分DMF计),在30℃-60℃范围不能蒸发,从而使混合液分离为辅助溶剂Ⅳ和浸取溶剂Ⅳ。
如附图4所示,在密闭容器中,向第二不溶性固体材料添加浸取溶剂Ⅳ,添加量约为不溶性固体材料体积的1至2倍;搅拌20-60分钟,使固体物表面附着的残留辅助溶剂Ⅳ充分扩散在浸取溶剂Ⅳ中;
开启过滤***,分离液体与不溶性固体,分别得到第三混合溶液和第三不溶性固体物。重复浸取、过滤1-2次,使固体物表面残留的辅助溶剂Ⅳ被完全浸取;
在密闭容器中,将第三不溶性固体材料持续加热至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅳ自固体表面解析蒸发;随着蒸发过程的延续,容器内部的压力下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的浸取溶剂Ⅳ蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明溶剂已蒸发完全。开启容器底部出料阀门,得到脱除电解液和粘结剂的锂电池材料。
如附图5所示,将第二、第三浸取混合溶剂合并在密闭容器中,持续升温至30℃-60℃,浸取溶剂Ⅳ自混合液中解析蒸发;随着蒸发过程的延续,容器内部的压力逐步下降至0.2Mpa;
启动真空泵和压缩机,将解析蒸发的溶剂蒸汽输送至冷凝装置,蒸汽转化为液体从而得到回收再生。持续此过程,直至容器内部由正压变为真空,并且稳定达到表压-0.08至-0.09Mpa范围超过5分钟,表明浸取溶剂Ⅳ已蒸发完全;
保持真空度,表压-0.08至-0.09Mpa,将容器内剩余混合溶剂加热升温至120℃-150℃,辅助溶剂Ⅳ自液体表面解析蒸发,将解析蒸发的蒸汽输送至冷凝装置,溶剂蒸汽转化为液体从而得到回收再生。随着蒸发过程的延续,辅助溶剂Ⅳ自粘结剂中完全解析,收集辅助溶剂Ⅳ,循环应用于后续生产。
本实施例中,在有效分离废弃锂电池材料的基础上(其中,电解液回收率93%,粘结剂回收率90%,正极材料回收率90%-92%,负极材料回收率88%),能够同时有效的回收浸取溶剂Ⅳ(回收率95%)和辅助溶剂Ⅳ(回收率85%)。
针对失去使用价值的废弃锂电池,采用适宜的溶剂组成,首先浸取回收锂电池的电解液,其次浸取、分离粘结剂,使原本结合为整体的正负极材料、铜箔、铝箔、塑料、铁外壳分离,同时高效回收、循环利用浸取溶剂,使得本方法与现有其他生产工艺相比较,具有以下优点:
采用溶剂法直接浸取锂电池中的电解液,减少了电解液与空气接触产生危害性物质的几率和时间,有效缓解锂电池电解液汇入周边环境可能带来的环境污染和消防隐患。同时,浸取、分离过程在全密闭的容器内部进行,整个过程没有污染性气体、液体排放。
将碳氢化合物类浸取溶剂与行业共知的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂复配,可赋予混合溶剂功能特性:首先,浸取过程中的混合液粘度降低,流动性提高,有利于浸取过程的顺利进行;其次,低沸点的碳氢化合物溶剂的介入,可使固体材料表面所附着的溶剂残留得以充分回收;再次,采用无毒、不燃的碳氢化合物作为主浸取溶剂,大幅度降低了锂电池电解液的可燃性,使生产过程得以在安全的环境中进行。
所选择的碳氢化合物类有机溶剂,其沸点均小于0℃,在温和条件下即可实现溶剂蒸发及冷凝回收,避免传统回收方法所存在的能源浪费。
将废弃锂电池中的电解液、粘结剂浸取脱除后,电池材料处于完全松散的混合状态,从而为进一步纯化再生镍、钴、锂、锰、铜、铝、铁等材料奠定了基础。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物,其特征在于,所述溶剂组合物包括用于浸取废弃锂电池材料中电解液的浸取溶剂和用于浸取分离废弃锂电池材料中粘结剂的辅助溶剂,所述浸取溶剂的沸点低于辅助溶剂的沸点。
2.根据权利要求1所述适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物,其特征在于,所述浸取溶剂为碳氢化合物,包括四氟乙烷、一氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷、R-406a中的至少一种;所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
3.一种废弃锂电池材料浸取分离方法,其特征在于,使用如权利要求1所述的适用于废弃锂电池材料浸取分离的溶剂组合物对废弃锂电池材料进行浸取分离,包括以下步骤:
1)将放电、破碎后的废弃锂电池材料装入适当密闭容器,抽真空,然后添加浸取溶剂,在搅拌状态下浸取,之后过滤分离,分别得到第一不溶性固体和第一浸取混合液;
2)将步骤1)得到的第一浸取混合溶液加热分馏,分别得到浸取溶剂和电解液;
3)向步骤1)得到的第一不溶性固体中加入浸取溶剂和辅助溶剂,20℃至50℃温度范围持续搅拌浸取,过滤分离后分别得到第二不溶性固体和第二混合浸取液;
4)向步骤3)得到的第二不溶性固体添加浸取溶剂,在持续搅拌状态下浸取;过滤分离后得到第三不溶性固体和第三浸取混合液;
5)将步骤4)得到第三不溶性固体加热干燥,将蒸汽冷凝回流得到浸取溶剂;将完全干燥的第三不溶性固体进一步物理分离得到锂电池固体材料;
6)合并步骤3)得到的第二混合浸取液和4)得到的第三混合浸取液,持续搅拌加热,分馏,分别得到浸取溶剂、辅助溶剂和粘结剂混合物;
7)收集步骤6)得到的辅助溶剂以供循环使用;收集并合并步骤2)、步骤5)和步骤6)得到的浸取溶剂以供循环使用。
4.根据权利要求3所述一种废弃锂电池材料浸取分离方法,其特征在于,所述步骤1)中,废弃锂电池材料与浸取溶剂的固、液体积比为1:1至1:2,浸取时间为20~60分钟,浸取温度为20℃~50℃;工作压力0.8MPa至1.35MPa,重复浸取次数为1至2次。
5.根据权利要求3所述一种废弃锂电池材料浸取分离方法,其特征在于,所述步骤3)中,浸取溶剂与辅助溶剂的混合体积比例为1:1,混合溶剂与第一不溶性固体的体积比为1:2;浸取条件为:浸取温度20℃~50℃,工作压力0.8MPa~1.35MPa,浸取时间为20~60min,重复浸取次数为1~2次。
6.根据权利要求3所述一种废弃锂电池材料浸取分离方法,其特征在于,步骤4)的浸取条件为:浸取温度20℃至50℃,工作压力0.8MPa至1.35MPa,浸取时间为20-60min,重复浸取次数为1-2次。
7.根据权利要求3所述一种废弃锂电池材料浸取分离方法,其特征在于,所述步骤2)、步骤5)中回收浸取溶剂的蒸发条件为:表压-0.08MPa至1.4MPa,温度30℃-60℃;终止条件为:密闭容器内真空度达到-0.08至-0.09Mpa,持续保压5分钟。
8.根据权利要求3所述一种废弃锂电池材料浸取分离方法,其特征在于,步骤6)中回收浸取溶剂的蒸发条件为:表压-0.08MPa至1.4MPa,温度30℃-60℃;终止条件为:密闭容器内真空度达到-0.08至-0.09Mpa,持续保压5分钟;回收NMP溶液的蒸发温度为120℃至180℃,持续真空度表压为-0.06至-0.09MPa。
9.根据权利要求3-8任一所述一种废弃锂电池材料浸取分离方法,其特征在于,所述浸取溶剂包括碳氢化合物四氟乙烷、一氯四氟乙烷、二氯三氟乙烷和R-406a中的至少一种;所述辅助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
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