CN109775909B - 一种苯加氢含硫废水的再利用方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种苯加氢含硫废水的再利用方法,其包括以下步骤:A)苯加氢含硫废水预处理;B)二硫化钠制备;C)二硫醚化合物的制备;以及D)二硫醚化合物制备废水的后处理及回用。具体地,在步骤D)中,将步骤C)产生的废水进行初步蒸馏,初步蒸馏的废水直接回用到二硫化钠制备阶段用于稀释硫化钠;随后在初步蒸馏后的残余废水中加入次氯酸钠溶液,进行二次蒸馏,将二次蒸馏的废水配制为液碱回用到苯加氢工段吸收硫化氢。本发明的方法不仅有利于废水中硫化物的资源化利用,更实现了废水的循环,避免了苯加氢废水的排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯加氢含硫废水的再利用方法,具体而言,涉及一种利用苯加氢废水中硫化物制备精细化学品的方法。
背景技术
我国苯加氢工业的总规模已达到600万吨/年,由此产生的三废处理问题,尤其是高浓度含硫废气/废水的处理问题,成为了严重制约行业发展的瓶颈,是普遍困扰业内的难题之一。由于粗苯原料市场仍比较混乱,各厂家的出厂指标不统一,含硫量偏差严重,进一步加剧了苯加氢废气/废水处理的难度。虽然我国对于煤化工下游的废水、废气脱硫处理技术已经比较成熟,如真空碳酸钾脱硫连接克劳斯制硫磺或者接触法制硫酸技术、HPF湿法脱硫-熔硫制硫磺技术等。但是,这些方法投资高,运行费用高,能耗高,仅适用于焦炉煤气脱硫等大规模生产和处理,对于苯加氢装置而言则成本太高。如果仅采用氢氧化钠等碱液吸收的方法脱硫,虽然可以有效除去废气中的硫化氢等,但对应生成的硫化钠、硫氢化钠溶液气味重、碱性强,仍是一种极难处理的危险废物。因此,寻求合理、简单和经济的废气/废水处理方法是苯加氢相关企业的迫切需求。
苯加氢废气/废水中含有的硫化物,尤其是废水中含有的硫化钠或者硫氢化钠是重要的资源,如果仅作为三废加以处理,是一种浪费。而且,我国每年都要消耗掉大量的煤炭和芒硝用于生产硫化钠,同样造成严重的环境污染。如果能够将苯加氢废水资源化利用,不仅为苯加氢废水处理找到出路,更可以适当减少对于西北地区盐湖资源的掠夺,是一种既节约资源又减少环境污染的双赢方案。
在诸多苯加氢废水的资源化利用方案中,用于制备二硫醚系列产品是重要的研发思路和方向。首先,二硫醚系列产品本身是有着广泛用途的精细化工中间体,可用在食品、医药、染料、农药等诸多方面;其次,二硫醚可以通过硫化碱与卤代烷取代反应制备,直接消化掉大量含有硫化碱的苯加氢废水。
发明内容
本发明的技术目的是提供一种苯加氢含硫废水的再利用方法,该方法在废水中硫化物的资源化利用的同时,实现了废水的循环,避免了苯加氢废水的排放。
本发明提供一种苯加氢含硫废水的再利用方法,其包括以下步骤:
A)苯加氢含硫废水预处理:通过沉降处理脱除苯加氢含硫废水中悬浮的焦油,并定量废水中的硫氢化钠的含量;
B)二硫化钠制备:将沉降后的苯加氢废水用碱中和并稀释得到硫化钠溶液,然后加入单质硫得到二硫化钠溶液;
C)二硫醚化合物的制备:使步骤B)得到的二硫化钠溶液与卤代烃反应,制备二硫醚化合物;以及
D)二硫醚化合物制备废水的后处理及回用:将步骤C)产生的废水进行初步蒸馏以除去废水中溶解或者悬浮的有机物和残余的无机硫,初步蒸馏的废水直接回用到二硫化钠制备阶段用于稀释硫化钠;随后在初步蒸馏后的残余废水中加入次氯酸钠溶液,进行二次蒸馏,将二次蒸馏的废水配制为液碱回用到苯加氢工段吸收硫化氢。
在一个具体实施方式中,在步骤A)中,沉降处理时间为3-6小时,优选为4小时。从附图2可以看出,随着沉降时间的延长,废液中的焦油含量逐步降低,当沉降达到4小时后,焦油含量的降低已经较小,说明沉降4小时,已经可以较为完全的脱除废液中的焦油,且经过气相色谱定量检测,沉降4小时后,废液中的苯系物含量已经低于100ppm。对进一步的反应影响较小。
在一个具体实施方式中,在步骤B)中,硫化钠溶液的浓度为17~20重量%,优选为20重量%。如图3所示,硫化钠溶液浓度过低,反应速率降低,浓度过高,副产物增多。
在一个具体实施方式中,在步骤C)中,卤代烃与二硫化钠的摩尔比为2~3:1,优选为2.1:1。
在一个具体实施方式中,在步骤C)中,卤代烃的通入压力为0.1~0.5MPa。
在一个具体实施方式中,在步骤C)中,反应在温度大于65℃。反应温度可随着卤代烷种类的不同而进行适当的调整。
在一个具体实施方式中,在步骤C)中,所述卤代烃选自氯代烃、溴代烃和碘代烃,优选为氯代烃,具体地,所述氯代烃为氯甲烷、氯乙烷、环己基氯或3-氯丙烯。
在一个具体实施方式中,在步骤D)中,所述次氯酸钠溶液的浓度为1~2%,有效氯为50ppm。
在一个具体实施方式中,二次蒸馏后得到的残余废盐主要为氯化钠,其可以作为工业盐使用。
在本申请中,利用苯加氢含硫废水制备二硫醚产品,并且进一步地,二硫醚制备废水经蒸馏分别再回收到二硫化钠制备阶段以及苯加氢工段,因此,根据本发明的工艺可以实现苯加氢含硫废水的零排放。与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)可以实现苯加氢含硫废水的零排放,使废水在脱硫过程和二硫醚制备过程之间循环;
2)使用苯加氢含硫废水制备的二硫醚系列产品纯度高、品质稳定,可以媲美甚至超过传统工艺;
3)本工艺产生的残余废盐(主要是氯化钠)可作为工业盐使用;
4)经本工艺处理苯加氢含硫废水后,所得到的产品二硫醚的转化率和选择性均保持稳定,分别达到97%和85%以上,且循环废水对于苯加氢工段废气脱硫效率没有明显的降低。
总之,本发明不仅有利于废水中硫化物的资源化利用,更实现了废水的循环,避免了苯加氢废水的排放。
附图说明
图1根据本发明利用苯加氢废水制备二硫醚的工艺流程简图;
图2不同沉降时间对苯加氢含硫废水中焦油脱除率的影响;
图3硫化钠初始质量分数对二硫醚产品的选择性和转化率的影响;
图4经本工艺处理苯加氢含硫废水所得到的工业盐的外观。
具体实施方式
以下实施例仅为本发明的示例性实施例,不用于限制本发明,本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内,对本发明做出各种修改或等同替换,这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
实施例1利用苯加氢含硫废水制备二甲基二硫醚
(1)硫化:在硫化釜中,向在标定硫氢化钠含量为38%的苯加氢含硫废水147g中加入40g氢氧化钠,所得溶液用水稀释成质量分数为17%硫化钠溶液,将溶液加热至65℃,随后将32g粉碎的升华硫分批加入到溶液中,混合物在65℃下继续搅拌反应1小时,即得质量分数为22.4%的二硫化钠溶液;
(2)烷基化:将上述溶液转移至烷化釜中,抽真空至1-2×104Pa,随后通入氯甲烷气体,体系压力维持在0.5MPa,体系温度维持在65~70℃,通过计量,氯甲烷的通入量达到二硫化钠:氯甲烷(摩尔比)1:2.1时,停止通气,继续反应1~2小时,随后降至室温;
(3)纯化:将反应后的反应液转移至分液槽,上层有机相直接进行精馏,可得纯品二甲基二硫醚。
(4)废水处理:分液槽分出的废水中加入稀盐酸,调节pH至5,常压蒸馏,分别收集前10%的废水,随后,加入1mL有效氯50ppm的次氯酸钠溶液,继续蒸馏,收集废水总量的60%,母液经冷却、结晶和过滤,得到固体氯化钠107g,残余母液循环使用。废水回收循环使用的方法参考以下实施例5。
经检测,二甲基二硫醚的收率为90%,纯度大于99%质量分数。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ2.27(s,6H).所得废盐(氯化钠)纯度大于99%。
实施例2利用苯加氢含硫废水制备二乙基二硫醚
(1)硫化:在250mL的圆底烧瓶中放入含有20%的二硫化钠溶液100g,二硫化钠的制备方法同实施例1;
(2)烷基化:放置三通和简易气体分布器,抽真空至0.2atm后,开始剧烈搅拌并通入氯乙烷气体,使用质量流量计控制氯乙烷的流速和通入量,反应保持微正压,反应温度控制在80~90℃,当通入量达到投料比(摩尔比)为二硫化钠∶氯乙烷=1∶2时,或者水相由深红色变成浅黄色时,停止通入氯乙烷。反应冷却至室温;
(3)纯化和废水处理:静置分出油相,少量油水混合层回用于下次反应,水相留待蒸馏处理后,用于稀释硫化钠或者配制液碱,循环到苯加氢工段用于硫化氢的吸收。油相粗品为31.0g,经GC分析,采用面积归一法,产品峰面积占比为86%;经过减压蒸馏,得到浅黄色油状液体23.8g,收率为82.6%,纯度大于99%。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ2.55(q,4H),1.41(t,6H).
实施例3利用苯加氢含硫废水制备二环己基二硫醚
二硫化钠制备方法同实施例1,室温下,将100g二硫化钠溶液加入到250mL四口烧瓶中,随后,在氮气保护下,慢慢滴加0.472mol的氯代环己烷,反应混合物回流反应4~6小时。通过薄层色谱检测反应的进行,反应结束后静置分出油相,少量油水混合层回用于下次反应,水相留待蒸馏处理后,用于稀释硫化钠或者配制液碱,循环到苯加氢工段用于硫化氢的吸收。油相经过减压蒸馏,得到黄色油状液体44.0g,收率80.9%。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ2.52(m,4H),1.80(m,4H),1.30-1.60(m,16H).
实施例4利用苯加氢含硫废水制备二烯丙基二硫醚
二硫化钠制备方法同实施例1,将100g含有二硫化钠溶液加入到250mL四口烧瓶中,随后,在氮气保护下,慢慢滴加0.472mol的烯丙基氯,反应混合物回流反应l~2小时。通过薄层色谱检测反应的进行,反应结束后静置分出油相,少量油水混合层回用于下次反应,水相留待蒸馏处理后,用于稀释硫化钠或者配制液碱,循环到苯加氢工段用于硫化氢的吸收。油相经过减压蒸馏(约0.01atm),收集50℃左右的馏分,得到浅黄色油状液体24.7g,收率71.6%。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.80-6.00(m,2H),5.00-5.20(m,4H),3.40(d,4H).
对比实施例 使用苯加氢含硫废水为原料与使用九水硫化钠为原料制备二乙基二硫醚的品质对比:
首先以九水硫化钠为原料制备二硫化钠:在250mL的圆底烧瓶中,加入50g九水硫化钠,随后加入65g水,体系加热至65℃至完全溶解,随后分批加入6.7g硫磺粉,反应温度在65℃下保温1小时,得到20质量%的二硫化钠(Na2S2)溶液。然后以与实施例2中相同的方式制备和纯化二乙基二硫醚。
将实施例2的使用苯加氢含硫废水为原料与对比实施例的使用九水硫化钠为原料制备的二乙基二硫醚进行品质对比,具体结果见以下表1。使用苯加氢废水作为原料制备的二硫醚产品在品质上和使用九水硫化钠为原料制备的二硫醚产品基本类似,因此,使用苯加氢废水制备二硫醚是符合产品质量要求的。
表1不同原料对于二硫醚品质的影响(以二乙基二硫醚粗品为例)
实施例5二硫醚制备废水的处理与回用:
将实施例2中二乙基二硫醚制备后的废水调节pH值至中性,初步蒸馏,将大部分废水中溶解或者悬浮的有机物和残余的无机硫随水蒸气一同蒸馏出来,这部分废水占总废水量的45~50%,将初步蒸馏的废水(以下简称为初蒸废水)回用到二硫化钠制备阶段,用于稀释硫化钠溶液。随后在残余废水中加入2%,有效氯50ppm的次氯酸钠溶液,进行二次蒸馏,得到的二次蒸馏废水(下文称为第二段废水)基本无色、微臭,用于配制液碱回用到苯加氢工段继续吸收硫化氢,第二段废水占总废水量的40~45%;残余的废盐(主要是氯化钠)作为工业盐出售。残余氯化钠的状态如图4。
实施例6循环使用废水制备二乙基二硫醚:
反应操作同实施例2,在二硫化钠制备阶段使用实施例5中的初蒸废水稀释硫化钠溶液,结果如以下表2所示,表明连续循环五次,二乙基二硫醚的收率和含量基本保持稳定。
表2循环使用初蒸废水对于二硫醚品质的影响
实施例7在苯加氢工段使用循环废水脱除硫化氢:
将实施例5中的第二段废水用于苯加氢废气脱硫,并循环使用,经检测,发现使用循环废水对脱硫效率影响较小,如以下表3所示。
表3循环使用废水对于苯加氢工段脱除硫化氢的影响
Claims (14)
1.一种苯加氢含硫废水的再利用方法,其包括以下步骤:
A)苯加氢含硫废水预处理:通过沉降处理脱除苯加氢含硫废水中悬浮的焦油,并定量废水中的硫氢化钠的含量;
B)二硫化钠制备:将沉降后的苯加氢废水用碱中和并稀释得到硫化钠溶液,然后加入单质硫得到二硫化钠溶液;
C)二硫醚化合物的制备:使步骤B)得到的二硫化钠溶液与卤代烃反应,制备二硫醚化合物;以及
D)二硫醚化合物制备废水的后处理及回用:将步骤C)产生的废水进行初步蒸馏以除去废水中溶解或者悬浮的有机物和残余的无机硫,初步蒸馏的废水直接回用到二硫化钠制备阶段用于稀释硫化钠;随后在初步蒸馏后的残余废水中加入次氯酸钠溶液,进行二次蒸馏,将二次蒸馏的废水配制为液碱回用到苯加氢工段吸收硫化氢。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤A)中,沉降处理时间为3-6小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤A)中,沉降处理时间为4小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤B)中,硫化钠溶液的浓度为17~20重量%。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤B)中,硫化钠溶液的浓度为20重量%。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤C)中,卤代烃与二硫化钠的摩尔比为2~3:1。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤C)中,卤代烃与二硫化钠的摩尔比为2.1:1。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤C)中,卤代烃的通入压力为0.1~0.5MPa。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤C)中,反应在温度大于65℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤C)中,所述卤代烃选自氯代烃、溴代烃和碘代烃。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤C)中,所述卤代烃为氯代烃。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述氯代烃为氯甲烷、氯乙烷、环己基氯或3-氯丙烯。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤D)中,次氯酸钠溶液的浓度为1~2%。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法进一步包括,将二次蒸馏后得到的残余废盐用作工业盐使用。
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