CN103771353B - 一种烷基化废硫酸的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种烷基化废硫酸的再生方法，包括：在氧化还原条件下，废硫酸与氧化助剂接触，废硫酸中的有机物或微小的碳颗粒与氧化剂反应得到转化为CO₂、N₂、H₂O，经汽提脱除后，得到再生后的硫酸。本发明提供的再生烷基化废硫酸的方法在较低压力和温度下进行，装置运行能耗低，节省投资，操作简单，装置维护成本低。

Description

一种烷基化废硫酸的再生方法

技术领域

本发明涉及一种用于含有有机物的高浓度废硫酸的再生方法。更具体地说，涉及低碳烯烃和低碳烷烃烷基化反应生成高辛烷值汽油组分过程中废浓硫酸催化剂的再生方法。

背景技术

在石油炼制工业过程中，浓硫酸常用来作为低碳烃类分子烷基化反应的催化剂。更具体地，C2~C5烯烃与异丁烷在98%浓硫酸催化作用下发生烷基化反应，生成的烷基化油无硫、无芳烃、辛烷值高，是优质的高辛烷值汽油调合组分。在烷基化反应过程中原料中的水分、硫氮化合物、副反应产物等不断进入酸相，使硫酸浓度逐渐降低，浓度低于90%时作为废酸排出。

排出的废浓硫酸色泽黑红色，性质不稳定，散发出特殊的气味，很难处理，给生态环境带来严重污染。据分析废酸中有效酸浓度85％～90%左右，其余为有机聚合物和少量水分，聚合有机物主要单体是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化物等，单体种类达300余种。

硫酸法烷基化过程中的硫酸耗量约占烷基化油的5%~15%，6万吨/年的烷基化装置年排酸量在3000~9000吨之间，如不能妥善处理，会对环境造成极大的危害。因此，国内外对烷基化废硫酸的处理和利用都十分重视。

纵观国内外对硫酸烷基化废酸的处理，大致有以下几种方法：冷冻结晶法、溶剂抽提法、生产硫酸铵和磷肥法、高温热解法、生产白炭黑和防锈油法、氧化法等等。

CN1034903A公开了一种催化氧化法回收含有机物废硫酸的方法。该方法首先在真空度为700~720mmHg下，采用蒸馏或溶剂萃取的方法提高废硫酸的浓度。然后将废硫酸置于氧化装置，加入Hg-Co-Ba-Ca催化剂，催化剂用量为0.003~0.01（重量比），在常压及反应温度为300~330℃条件下进行催化氧化，该方法能够缩短氧化时间、降低反应温度。但该方法未公开催化剂的使用寿命，反应过程中有二氧化硫气体产生，仍需要进一步处理。

CN1031821A公开了一种利用硫酸烷基化废酸制造白炭黑的方法，它是将废酸和水按一定比例混合，废酸：水=1：5~15（体积比），静置6~12小时分离出稀硫酸和聚合油，此条件下得到的稀硫酸浓度在7%~18%，稀硫酸直接与硅酸钠溶液进行中和反应,再老化、过滤、洗涤、干燥、粉碎即得透明白炭黑产品，聚合油作为燃料油使用。本方法的不足之处在于：聚合油含少量硫酸，直接做燃料油使用，会带来燃烧锅炉***的腐蚀。

目前国外大多采用高温裂解法处理再生烷基化废硫酸，将废酸和所需补充的燃料喷入裂解炉中燃烧，产生1000~1200℃高温，在此温度下，H₂SO₄被分解、还原成SO₂，含SO₂的气体进入后续制硫酸工序，制得浓度为98%的工业硫酸。例如CN1751984A公开的一种高温裂解处理烷基化废硫酸的方法，原料是单一的85～90%的烷基化废硫酸，使废硫酸在1000～1100℃高温下裂解，经过酸洗净化、两次接触法转化及两次吸收，生产出合格的硫酸产品，以供烷基化装置再次使用，废硫酸回收率可达到90%。

高温裂解法的工艺复杂、且裂解炉部分必须维持高温（1000℃~1100℃），因此，能耗高，投资大，维护成本高。另外现有的高温裂解法由于反应物是以气相进行，所以有害气体物质的泄漏在所难免，需要配备废气处理装置。由于高温裂解法须在高温（1000℃~1100℃）条件下进行，废硫酸喷枪在高温下经常堵塞，影响装置的稳定运行，装置维修成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种烷基化废硫酸的再生方法，该方法能以较低的反应温度，较缓和的反应条件，将烷基化废硫酸再生为可回用硫酸。

一种烷基化废硫酸的再生方法，在氧化还原条件下，废硫酸与氧化助剂接触，废硫酸中的有机物或微小的碳颗粒与氧化剂反应得到转化为CO₂、N₂、H₂O，经汽提脱除后，得到再生后的硫酸。所述的氧化剂选自H₂O₂、O₃、HNO₃、NOx中的一种或几种。

所述的氧化助剂选自硅酸铝、二氧化硅和氧化铝小球中的一种或几种。

所述的废硫酸与氧化剂反应的操作条件为：反应温度为100~300℃，压力为常压～5.0MPa。

本发明提供的方法中，废酸中的有机物或微小的碳颗粒杂质被氧化转化为CO₂、N₂、H₂O，所涉及的化学反应如下：

C+HNO₃→CO₂+N₂+H₂O

HNOSO₄+C→CO₂+H₂SO₄+N₂

本发明提供的烷基化废硫酸的再生方法的有益效果为：

烷基化废硫酸的氧化再生过程可在较低压力和温度下进行，氧化速度快，有机杂质去除率高，烷基化废酸不必经过稀释。在处理时反应器的操作温度很低，装置运行能耗低。本发明提供的烷基化废硫酸的再生方法属于气液相反应，排空尾气几乎不含有害气体，因此不需要治理废气装置，节省投资。另外，本发明提供的烷基化废硫酸的再生方法所需反应温度较低，操作简单，装置维护成本低。

附图说明

附图为本发明提供的烷基化废硫酸的再生方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的一种再生烷基化废硫酸的方法，具体是这样实施的：

一种烷基化废硫酸的再生方法，其特征在于，在氧化还原条件下，废硫酸与氧化助剂接触，废硫酸中的有机物或微小的碳颗粒与氧化剂反应得到转化为CO₂、N₂、H₂O，经汽提脱除后，得到再生后的硫酸。

本发明提供的方法中，所述的氧化剂选自H₂O₂、O₃、HNO₃和NOx中的一种或几种的混合物。所述的氧化剂优选采用HNO₃，更优选质量百分浓度为65wt%的HNO₃。

本发明提供的方法中，所述的氧化助剂选自硅酸铝、二氧化硅和氧化铝小球中的一种或几种。

本发明提供的方法中，废硫酸和氧化剂的重量比为：氧化剂：H₂SO₄=1：（10~100）；氧化剂的用量以及反应区的停留时间足以使废酸中所含的有机物基本完全转化为无害的CO₂、N₂、H₂O。

所述的氧化还原条件为：温度为100℃~300℃、优选为150℃~250℃，操作压力为常压～5.0MPa，优选3.0～5.0MPa。

本发明提供的方法中，所述的废硫酸的浓度为85wt％～90wt％，含有的杂质为有机物或微小的碳颗粒，以及少量水分，其中所述的有机物主要为聚合有机物，单体为高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化物等，单体种类达300余种。废硫酸中的有机物或微小的碳颗粒与氧化剂反应转化为CO₂、N₂、H₂O，并采用汽提介质将酸液中的CO₂、N₂、H₂O汽提脱除。所述的汽提介质为N₂、H₂、O₂或空气，优选采用干燥过的空气。例如可以从反应器中分离出液流，经空气气提后，部分液流返回反应器中继续反应，部分液流经冷却后得到再生后的硫酸。再生后的硫酸浓度可达85wt%～95wt％。在氧化助剂存在的条件下，通过废酸、氧化剂与氧（或含氧气体）的汽/液混合物的反应进行再生，在所述的温度范围内以及过量氧化剂的存在下，可以有效抑制有机物与硫酸的反应，几乎没有二氧化硫可在平衡状态下存在，排出气中几乎不含NOx。

本发明提供的方法中，优选的实施方式为，反应器内装填氧化助剂，废硫酸从上部引入反应器，氧化剂从中部引入反应器，含氧气体从下部引入反应器，废硫酸中的有机物或微小的碳颗粒与氧化剂及氧气反应转化为CO₂、N₂、H₂O，反应器底部排出的硫酸一部分循环回反应器中继续反应，另一部分冷却后得到再生后的硫酸。

其中，所述的上部是指由上到下，反应器高度的0~30%的范围内，所述的中部是指由上到下，反应器高度的30~60%的范围内，所述的下部是指由上到下，反应器高度的60%~100%范围内。

本发明提供的方法中，优选地，所述的反应器内氧化助剂床层上部和下部装填填料层，所述的填料可以是颗粒粒径比氧化助剂更大的硅酸铝、二氧化硅和氧化铝小球。

本发明提供的方法中，优选地，所述的再生后的硫酸经过真空提浓或吸收三氧化硫后，得到高浓度再生工业硫酸。

本发明提供的方法中，所述的反应器反应器的材质特殊，能够耐强酸腐蚀。优选钽材、钛材、内衬玻璃钢或石英玻璃。更优选钽材或石英玻璃。

本发明提供的方法通过催化氧化的方法对含有有机物的废硫酸进行再生，再生后的硫酸可以直接用于工业生产或者经过真空浓缩、吸收SO₃等方法生产烷基化所需的浓硫酸。

本发明提供的方法中，所述反应器可以采用固定床反应器，装填有氧化助剂床层，反应器的材质特殊，能够耐强酸腐蚀，可以是钽材、钛材、内衬玻璃钢、石英玻璃等，优选使用钽材、石英玻璃反应器。

本发明提供的方法中，所述的反应器可以是列管式反应器、绝热固定床反应器、外加热式反应器，在优选的操作方式中采用外加热式反应器操作，反应温度由外加热与所述再生酸的进料温度和流量来控制。

下面参照附图具体说明本发明的实施方式，但本发明并不因此而收到任何限制。

附图为本发明提供的一种废硫酸的再生方法的流程示意图，如图可见，固定床反应器100中装填有氧化助剂床层102，氧化助剂床层上部装填填料层101，在氧化助剂床层下部为下部填料层103，来自管线1的废硫酸原料由上部进入固定床反应器100中，含有HNO₃的氧化剂经管线2由中部引入氧化助剂床层102中部，部分HNO₃汽化与上部的废酸逆流接触，废酸中的大部分有机物被氧化化为无害的CO₂、N₂、H₂O。含氧气体经管线3从底部进入反应器100中，液体物流在催化助剂床层中沿轴向向下流动，与含氧气体逆流接触，废硫酸中的残余有机物进一步氧化为无害的CO₂。氧化反应完全的硫酸物流由反应器底部经管线4流出反应器100，其中一部分氧化反应后的硫酸经管线6循环至反应器上部填料101，将反应器中气体物流中未完全反应的少量NOx洗涤脱出，洗涤后的气体物流经由管线5排入大气。循环硫酸与来自管线1的废硫酸混合后进一步在氧化助剂床层中反应脱除其中的有机物杂质。在优选的操作方式中反应器加热操作，反应温度由外加热与所述回收酸的温度和流量来控制。在优选的操作方式中，循环酸处于脉冲流动状态，以保证良好的汽/液传质速率。脉冲流动是在气体或液体的高速流动速率下获得的，脉冲的特征在于高的传质和传热速率，显著提高了径向传导性。

经管线4排出的硫酸浓度可达85wt%~95wt%，一部分经管线6循环回到反应器100中，另一部分热硫酸或者经过冷却后，经管线7移出，能够直接作为某些条件下工业硫酸直接使用，比如生产钛白粉、硫酸铵和磷肥等等。或者经管线8进入硫酸真空浓缩器110中，经浓缩后，浓缩器110中的气相物流经管线9进入真空压缩机11抽真空，抽真空后的废气经由管线12排空。浓缩器110的下部浓硫酸冷却后经由管线10进入产品罐，这时的硫酸浓度可达96wt%~97wt%，可以作为烷基化原料硫酸使用。

在另一优选的操作中，管线8中的再生硫酸还可以与一定计量比的三氧化硫逆流接触，从而得到浓度为98%的工业硫酸。

Claims (9)

1.一种烷基化废硫酸的再生方法，其特征在于，反应器内装填氧化助剂，废硫酸从上部引入反应器，氧化剂从中部引入反应器，含氧气体从下部引入反应器，在氧化还原条件下，废硫酸与氧化助剂接触，废硫酸中的有机物或微小的碳颗粒与氧化剂及氧气反应转化为CO₂、N₂、H₂O，经汽提脱除后，反应器底部排出的硫酸一部分循环回反应器中继续反应，另一部分冷却后得到再生后的硫酸。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自H₂O₂、O₃、HNO₃和NO_x中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的氧化剂为质量百分浓度为65wt％的HNO₃。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的氧化助剂选自硅酸铝、二氧化硅和氧化铝小球中的一种或几种。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的氧化还原条件为：反应温度为100℃～300℃，压力为常压～5.0MPa。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的反应温度为150℃～250℃。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的再生后的硫酸经过真空 提浓或吸收三氧化硫后，得到高浓度再生工业硫酸。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应器的材质选自钽材、钛材、内衬玻璃钢或石英玻璃。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的反应器选自钽材或石英玻璃。