CN102796011A - 一种对氨基二苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种对氨基二苯胺的制备方法属于工业制备对氨基二苯胺技术领域；所要解决的技术问题为提供一种缩合反应催化剂能够活化再利用，还原反应溶剂无危险性且易分离的对氨基二苯胺的制备方法；所采用的技术方案为第一步将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液；第二步加碱成盐得到合格缩合液；第三步加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原液；第四步将还原液萃取蒸馏得到精馏原料；第五步将精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺；本发明广泛应用于对氨基二苯胺的制备领域。
Description
技术领域
本发明一种对氨基二苯胺的制备方法属于工业制备对氨基二苯胺技术领域。
背景技术
对氨基二苯胺是制造对苯二胺类防老剂和稳定剂的中间体，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品。目前，对氨基二苯胺的工业化生产方法主要有4种，即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。
苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差；二苯胺法主要以二苯胺为原料，该法工艺流程简单，反应条件温和，但废水处理量大，且原料成本较高；甲酰苯胺法是目前国内外仍在采用的生产路线，该技术带来大量废水和大苏打的回收问题，三废污染严重，另外反应中引入的硫元素，会导致下游产品催化剂中毒；硝基苯法是目前国际上最新的工业化合成对氨基二苯胺工艺，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速，美国和中国有多家企业已建立多套规模化生产线装置。
硝基苯法生产对苯二胺的绿色化生产工艺方法，是以硝基苯和苯胺为原料缩合合脱水后，用氢气还原制得(参见公开号：CN1209430A、CN1235153 A、0810224363.8、CN101830811A、CN1167665、CN200410068982.4、CN200410068983.9、CN03148196.5、CN03148194.9、CN03148195.7、CN03148191.4、CN03148199.X)。这些方法虽然在转化率、产品质量、工业化生产及环境污染方面均取得效果，但存在一些缺点：一是催化剂的活化、分离、回收循环套用工序操作单元复杂，加入量无法定量控制，产品质量批次波动，催化剂消耗量大；二是还原反应过程中采用易挥发、易燃易爆的短链醇类作为氢化溶剂，增加了还原及后序处理单元操作过程中的危险性，同时增加了为分离醇而增加的后续分离操作单元，使设备投资及运行成本增加，生产成本提高。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种缩合反应催化剂能够活化再利用，还原反应溶剂无危险性且易分离的对氨基二苯胺的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种对氨基二苯胺的制备方法按照以下步骤进行：
第一步，缩合
将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液；
所述复合碱催化剂的重量百分比浓度为25%；所述硝基苯、苯胺和复合碱催化剂的体积比为1:4-8:3-8；
所述缩合反应条件为：反应温度55℃-85℃，反应时间为2-3小时，反应压力为-0.090～-0.098MPa；
第二步，加碱成盐
向所述缩合液中加入固体烧碱，然后搅拌过滤得到合格缩合液；成盐搅拌时间1-2小时，成盐温度60℃-75℃，合格缩合液中CO3 -2的重量百分为含量为0.1%-0.3%；
第三步，还原
将所述合格缩合液加入反应釜中，同时加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原浆液，然后将还原浆液多级分离，分别得到还原液和复合镍催化剂；
所述复合镍催化剂浆料的固含量重量百分比为20%-40%；所述合格缩合液、软水和复合镍催化剂浆料的体积比为2-4:1:0.2-0.4；
所述还原反应条件为：反应温度55℃-85℃，反应压力1.0-1.8MPa，反应时间为2-4小时，气液体积比为200-500:1；
第四步，萃取蒸馏
将所述还原液和软水通入萃取塔进行逆流萃取，得到无机相溶液和有机相溶液；然后将所述有机相溶液蒸馏除去水和部分苯胺，得到精馏原料；
所述还原液和软水的进料流量比为1:0.3-1.5，萃取时间为1-2小时，萃取时软水温度25-60℃，还原液温度25-60℃；
所述蒸馏条件为温度65-150℃，压力-0.090～-0.098MPa，物料回流比1:1；
第五步，精馏
将所述精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺。
所述第一步缩合反应中的热媒为异丙醇蒸汽。
所述第三步还原反应中多级分离采用旋液分离和电磁过滤将所述复合镍催化剂与还原液分离，旋液分离器进口压力0.2-0.9MPa，电磁过滤器进口流速0.8-1.5m/s，每2-6小时切换卸料一次。
所述第三步还原反应中分离得到的复合镍催化剂用软水配制成所述复合镍催化剂浆液重新加入还原反应中。
第四步萃取蒸馏反应中所述无机相溶液通过蒸发分离得到复合碱催化剂溶液和软水，得到的复合碱催化剂溶液返回缩合反应，软水返回还原反应。
第五步精馏中所述多级精馏的工艺为：所述有机相溶液进入第一精馏塔，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏塔，塔顶出前馏份，塔底釜液进入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺；压力-0.090～-0.098MPa；第一精馏塔塔釜温度控制在130℃-180℃，塔顶温度控制在90℃-120℃，回流比控制在3-6:1，塔釜采出粗品对氨基二苯胺的含量控制在60-80%，塔顶采出苯胺含量在98%以上；第二精馏塔塔釜温度200℃-250℃，塔顶出口温度150℃-190℃，回流比为1:1-4，塔底部釜液中对氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜温度240℃-280℃，塔顶温度200℃-240℃，回流比为1:3-8，对氨基二苯胺含量≥99%。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明制备对氨基二苯胺的方法，以硝基苯、苯胺和氢气为原料，工业化连续制备对氨基二苯胺。制备过程通过缩合、还原、分离浓缩和精馏四个工序实现，复合碱催化剂在缩合后直接加碱活化，使整个生产过程连续性加强，减轻后续加工过程中的操作单元、减少人力劳动强度。缩合采用异丙醇作为热媒对缩合液进行加热，脱除反应过程中产生的水气，加快反应朝正方向进行。
还原采用以软水为溶剂、在催化剂作用下氢气和缩合液发生加氢还原反应。复合镍催化剂采用旋液分离和电磁吸附过滤相结合的方式，利用密闭卸料阀将粉末催化剂从压力***中分离至催化剂回收罐中，加入软水和补加的新鲜催化剂后配制成一定浓度的催化剂浆料，用计量泵将浆料打入还原反应釜中，从而实现催化剂的循环套用。该法的优点是，以软水为溶剂生产过程安全可靠，后续分离处理工序简化。计量泵进催化剂浆料具有添加操作准确灵活，进料压力低，进料量易控等优点。该发明方法中复合镍催化剂分离回收率高，生产安全可靠，降低运行成本同时可保证体系连续化稳定运行。
本发明生实现工业化生产的工艺过程参考图1，包括缩合、还原、分离蒸馏和精馏四个工序的操作过程。
缩合工序中通过缩合蒸发器对一级缩合釜的反应缩合液进行循环加热，同时脱去反应生成的水份，使反应朝生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的方向进行，缩合蒸发器热源为水蒸汽加热气化后异丙醇蒸汽。反应完成的缩合液在二级釜中加入片碱搅拌成盐，完成对复合碱催化剂的活化，经过滤机过滤后的缩合液作为还原工序原料。复合碱催化剂为从杭州格林达化学有限公司购得，其主要成分为氧化铜（CuO）≥38%、氧化锌（ZnO）≥40%、氧化铝（Al2O3）≥8%。缩合液和软水通过计量泵比例进料，进入还原反应釜中在复合镍催化剂的作用下，与氢气进行反应，生成对氨基二苯胺。复合镍催化剂为从大连通用化工有限公司购得，其主要成分为Ni含量：≥90%，Al含量：≤7%，PH值：8—11，活性：≥5mlH2/min.g。粒度分布：平均50μm，灰色或黑色无定型颗粒。复合镍催化剂采用多级旋液分离器和电磁过滤器相结合，液体物料通过分离器之间压力差进入下一级分离器，粉末状复合镍催化剂通过分离器底部密闭卸料阀连续出料，电磁过滤器采用周期切换，软水反冲洗卸料的方式分离。分离出的复合镍催化剂在加入软水和补加的新鲜复合镍催化剂后，配制成一定浓度浆料，通过计量泵由常压***送入还原釜中，从而实现催化剂的循环套用。还原液在分离蒸馏工序首先通过萃取塔，分离无机相和有机相，有机相通过有机相脱水塔进行脱水进入精馏工序，无机相通过蒸发器多效浓缩得到合格的复合碱催化剂及软水，返回前面相应工序循环套用。脱水后的有机相在精馏工序首先进入第一精馏精馏塔精馏，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏精馏塔，塔顶出前馏份，塔底釜液进入第三精馏塔。前馏份采用间歇蒸馏分离出苯胺和吩嗪。第三精馏精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺。
各工序具体工艺操作过程如下：
一、缩合工序
本发明中的缩合工序是将硝基苯、苯胺、复合碱催化剂三种原料从各自贮槽中通过流量计，按比例进入缩合反应釜中，在一定的温度和压力下，通过釜底循环泵将物料打入缩合蒸发器中进行加热后再进入反应釜中，缩合蒸发器采用异丙醇蒸汽对缩合液进行恒温加热脱水，产生的水蒸汽和少量的苯胺经气液分离器和冷凝器分离出苯胺水溶液。反应后的缩合液进入缩合液贮罐，根据缩合液中碳酸盐的含量计算加入固体片碱，搅拌后通过磁力泵将物料通过过滤机过滤除去缩合液中生成的碳酸盐，过滤后的缩合液即可作为还原用缩合液。苯胺水进入苯胺水储罐。
所述缩合工序中三种原料硝基苯、复合碱催化剂25%重量百分比浓度、苯胺的体积比为1:3-8:4-8，反应温度为55℃-85℃；反应时间为2.0-3.0小时，反应压力为-0.090～-0.098MPa；CO3 -2的重量百分比含量为0.1%-0.4%；成盐温度60℃-75℃；成盐搅拌时间1-2小时；过滤压力0.3-0.5MPa。
二、还原
根据图1，还原工序包括还原反应和催化剂分离回收和补加两个步骤。控制计量泵流量，按比例往还原釜中进缩合液、软水和复合镍催化剂浆料，同时通过氢气循环机，以鼓泡形式往还原釜中通氢气进行反应，通过补充新鲜氢维持反应***压力。通过冷却水流量控制反应釜温度，通过控制各级分离器出口压力自动出料，在旋液分离器和电磁过滤器中完成粉末状复合镍催化剂和还原液的分离，分离后的复合镍催化剂通过分离器和过滤器底部的密封卸料装置，将催化剂收集到带搅拌的催化剂回收罐中，通过添加软水和新鲜复合镍催化剂调整复合镍催化剂浆料的固含量。催化剂浆料通过计量泵进入还原釜中实现复合镍催化剂的循环套用，还原液进入贮罐备用。
所述还原工序操作的相关工艺参数控制范围如下，缩合液:软水:复合镍催化剂浆料=2-4:1:0.2-0.4，气液体积比200-500:1，复合催化剂浆料固含量25%，反应时间2-4小时，反应温度55℃-85℃，反应压力1.0-1.8MPa，旋液分离器进口压力0.2-0.9MPa，电磁过滤器进口物料流速1.0-1.5m/s，电磁过滤器间隔时间2~6小时，复合镍催化剂粉末粒径50目-300目。
三、萃取蒸馏
本发明分离蒸馏工序是将还原液和软水按一定比例，采取塔顶进还原液，塔底进软水的逆流萃取，在萃取塔上部出含软水和复合碱催化剂的无机相溶液，塔下部出含苯胺、对氨基二苯胺和吩嗪等的有机相溶液。无机相溶液通过蒸发器加热，气液分离器冷凝分离，得到一定浓度的复合碱催化剂溶液和软水，返回到前面缩合、还原工序进行循环套用。有机相溶液进入有机相升膜蒸发器脱除水和部分苯胺，脱水后的有机相做为精馏原料。
还原液萃取塔软水与还原液的进料流量比例为0.3-1.5:1，萃取时间为1-2小时，萃取软水温度25-60℃，还原液温度25-60℃。
无机相蒸发器采用蒸汽进行加热，温度90-140℃，压力-0.090～-0.098MPa。
有机相脱水塔，塔顶温度65-95℃，塔釜温度100-150℃，压力-0.090～-0.098MPa，物料回流比1:1。
四、精馏
采用第二精馏塔塔顶前馏份作为热源，对有机相进行加热后进入第一精馏精馏塔精馏，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，苯胺返回缩合循环套用，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏精馏塔，塔底釜液进入第三精馏塔，塔顶前馏份通过间歇蒸馏，分离出苯胺和吩嗪。第三精馏精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺，底釜液进间歇蒸馏分出次品对氨基二苯胺和残渣。次品对氨基二苯胺返回第三精馏塔再精馏。
本发明的连续精馏塔均采用真空负压蒸馏，压力控制范围-0.090～ -0.098MPa。第一精馏塔塔釜温度控制在130℃-180℃，塔顶温度控制在90℃-120℃，回流比控制在3-6:1，塔釜采出粗品对氨基二苯胺的含量控制在60-80%，塔顶采出苯胺含量在98%以上；第二精馏塔塔釜温度200℃-250℃，塔顶出口温度150℃-190℃，回流比为1:1-4，塔底部釜液中对氨基二苯胺含量在90%以上；第三精馏塔塔釜温度240℃-280℃，塔顶温度200℃-240℃，回流比为1:3-8，对氨基二苯胺含量≥99%。
精馏工序中进第一精馏塔有机相加热器热媒为第二精馏塔塔顶前馏份物料，第一精馏塔釜液进入第二精馏塔前采用第三精馏塔塔顶料液和导热油分别对作为热媒对物料进行两级加热，第二精馏塔釜液进第三精馏塔前，在加热器中以导热油为热媒进行加热。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明精馏工艺的流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
缩合反应
缩合反应是在保持反应***真空度为-0.09MPa条件下，调节原料进料量分别为苯胺9L/hr、硝基苯3L/hr、复合碱催化剂10L/hr，进入一级缩合反应釜中，利用釜底循环泵在缩合液蒸发器进行加热脱水反应，缩合液蒸发器采用异丙醇作为热媒，用低压蒸汽对异丙醇进行加热汽化后，对进入蒸发器的缩合液进行循环加热。真空脱除的冷却水含量少量苯胺，进入苯胺水储罐。反应温度控制在80℃，循环流量控制在400L/hr，随着一级缩合釜中液位达到一定程度后，通过侧面溢流管道进入二级釜或多级反应器进行陈化脱水，控制物料在缩合釜中反应时间在2.5小时左右，缩合液在最后一级反应器溢流口取样检测，硝基苯含量低于0.3%为合格。
加碱成盐反应
根据缩合液取样口检测到的碳酸根含量，在容量为300L的缩合液加碱釜中，碳酸根浓度在0.2%-0.3%时，加固体片碱量为2.5kg，当浓度为0.3-0.4%时，加碱量在3.5kg，当浓度为0.4-0.5%时，加碱量在4.0kg，控制成盐温度在70℃，搅拌反应1小时后，通过加碱釜底部循环泵送至过滤机中进行过滤除盐。至检测碳酸根重量百分为含量≤0.3%为合格。经过滤后的缩合液进入还原工序。
还原反应
用H2对***进行置换，要求O2含量≤0.2%(v/v)，通过氢气循环压缩机和新鲜氢补充调节***压力控制在1.5MPa,循环氢流量控制在1.5Nm3/hr，新鲜氢气补加量在0.5Nm3/hr，气体以鼓泡的形式从反应器底部进入，反应器底部先用一定重量的复合镍催化剂铺底，并用软水形成水封，开启软水和缩合液计量泵往带搅拌的一级还原釜中进料，软水进料量为10L/hr，缩合液进料量为20L/hr，反应釜温度65℃，计量泵出口压力为1.55-1.6MPa。一级釜液位到达上部侧口时溢流进入二级或多级还原反应釜进一步陈化反应。反应后的还原液通过减压阀进入二级或多级旋液分离器和电磁过滤器，实现对粉末状复合镍催化剂与还原液的分离。通过减压阀调节后进入一级旋液分离器的压力为0.9MPa，进入二级分离器的压力为0.3MPa，开启电磁过滤器砺磁电流，控制电磁过滤器进口液体流速为1.0m/s，每2小时切换一次电磁过滤器，卸料后用软水反冲洗过滤器备用。
复合镍催化剂分离回收循环套用
二级或多级旋液分离器底部的复合镍粉末催化剂通过密闭卸料阀进行连续卸料，与周期性从电磁过滤器底阀排出的催化剂共同进入催化剂回收罐，搅拌下加入软水和新鲜复合镍催化剂，补加量根据工艺及产量要求进行调整。调节浆料固含量在25%左右，温度70℃左右，完成复合镍催化剂的回收分离及新鲜催化剂的补加。用计量泵将催化剂浆料送入一级还原釜中进行循环套用，进料量控制在2L/hr，出口压力1.6-1.65MPa，
萃取
还原液和软水按一定比例，用输送泵将还原液送至萃取塔顶部，将软水从萃取塔底部泵送进料，在萃取塔上部出含软水和复合碱催化剂的无机相溶液，进入无机相蒸发器进行蒸馏浓缩，塔中部含有苯胺、对氨基二苯胺和吩嗪等的有机相溶液，进入有机相脱水塔根据沸点不同脱除有机相中水份。有机相PH值控制在9左右，萃取用软水来自缩合和无机相蒸馏浓缩所产生的苯胺水储罐。
还原液温度40℃，软水温度45℃，还原液进料量30L/hr，软水进料量15L/hr，萃取时间2小时。
无机相浓缩蒸馏
萃取无机相溶液含有复合碱催化剂、软水和少量苯胺，调节输送泵流量计按30L/hr往降膜蒸发器进料，加热采用蒸汽加热，控制蒸发器真空度为-0.09MPa，蒸发器塔顶温度控制在110±3℃，塔底温度在85℃。从蒸发器低部出来的气液混合物料经一次气液分离后，液相进入急冷釜，急冷釜液位控制在2/3处。没有被完全冷凝的一次分离气相经二次或多次气液分离冷凝后送至软水贮罐。急冷釜中无机相浓缩液中复合碱催化剂浓度≥25%，若低于25%则返回无机相储罐进行循环浓缩蒸发。
精馏
在蒸馏工序有机相经脱水塔脱除水份及少量苯胺后，进入第一精馏塔，控制一定的温度、压力、进料量和回流比的情况下，顶部分离出苯胺，塔釜分离出粗品对氨基二苯胺。
采用第二塔塔顶前馏份作为热源，对有机相进行加热后进入1第一精馏塔精馏，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，苯胺返回缩合循环套用，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏塔，塔底釜液进入第三精馏塔，塔顶前馏份通过间歇蒸馏，分离出苯胺和吩嗪。第三精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺，底釜液进间歇蒸馏分出次品对氨基二苯胺和残渣。次品对氨基二苯胺返回第三精馏塔再精馏。
本发明的连续精馏塔均采用真空负压蒸馏，压力控制范围-0.090～ -0.098MPa。第一精馏塔塔釜温度控制在150℃-180℃，塔顶温度控制在90℃-120℃，回流比控制在3-6:1，塔釜采出粗品对氨基二苯胺的含量控制在65~75%，塔顶采出苯胺含量在98%以上；第二精馏塔塔釜温度220℃~250℃，塔顶出口温度160℃-190℃，回流比为1:1-4，塔底部釜液中对氨基二苯胺含量在90%以上；第三精馏塔塔釜温度260℃-280℃，塔顶温度210℃-240℃，回流比为1:3-8，对氨基二苯胺含量≥99%。
精馏工序中进第一精馏塔有机相加热器热媒为第二精馏塔塔顶前馏份物料，第一精馏塔釜液进入第二精馏塔前采用第三精馏塔塔顶料液和导热油分别对作为热媒对物料进行两级加热，第二精馏塔釜液进第三精馏塔前，在加热器中以导热油为热媒进行加热。
实施例2
一种对氨基二苯胺的制备方法，按照以下步骤进行：
第一步，缩合
将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液；
所述复合碱催化剂的重量百分比浓度为25%；所述硝基苯、苯胺和复合碱催化剂的体积比为1: 8: 8；
所述缩合反应条件为：反应温度85℃，反应时间为3小时，反应压力为-0.090～-0.098MPa；
第二步，加碱成盐
向所述缩合液中加入固体烧碱，然后搅拌过滤得到合格缩合液；成盐搅拌时间1小时，合格缩合液中CO3 -2的重量百分比含量为0.3%，成盐温度60℃；
第三步，还原
将所述合格缩合液加入反应釜中，同时加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原浆液，然后将还原浆液多级分离，分别得到还原液和复合镍催化剂；
所述复合镍催化剂浆料的固含量重量百分比为40%；所述合格缩合液、软水和复合镍催化剂浆料的体积比为4:1: 0.4；
所述还原反应条件为：反应温度85℃，反应压力1.8MPa，反应时间为4小时，气液体积比为500:1；
第四步，萃取蒸馏
将所述还原液和软水通入萃取塔进行逆流萃取，得到无机相溶液和有机相溶液；然后将所述有机相溶液蒸馏除去水和部分苯胺，得到精馏原料；
所述还原液和软水的进料流量比为1: 1.5，萃取时间为1小时，萃取时软水温度60℃，还原液温度60℃；
所述蒸馏条件为温度150℃，压力-0.090～-0.098MPa，物料回流比1:1；
第五步，精馏
将所述精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺。
第一步缩合反应中的热媒为异丙醇蒸汽。
第三步还原反应中多级分离采用旋液分离和电磁过滤将所述复合镍催化剂与还原液分离，旋液分离器进口压力0.9MPa，电磁过滤器进口流速1.5m/s，每2小时切换卸料一次。
第三步还原反应中分离得到的复合镍催化剂用软水配制成所述复合镍催化剂浆液重新加入还原反应中。
第四步萃取蒸馏反应中所述无机相溶液通过蒸发分离得到复合碱催化剂溶液和软水，得到的复合碱催化剂溶液返回缩合反应，软水返回还原反应。
第五步精馏中所述多级精馏的工艺为：所述有机相溶液进入第一精馏塔，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏塔，塔顶出前馏份，塔底釜液进入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺；压力-0.090～-0.098MPa；第一精馏塔塔釜温度控制在180℃，塔顶温度控制在120℃，回流比控制在6:1，塔釜采出粗品对氨基二苯胺的含量控制在80%，塔顶采出苯胺含量在98%以上；第二精馏塔塔釜温度250℃，塔顶出口温度190℃，回流比为1:4，塔底部釜液中对氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜温度280℃，塔顶温度240℃，回流比为1:-8，对氨基二苯胺含量≥99%。
实施例3
一种对氨基二苯胺的制备方法，按照以下步骤进行：
第一步，缩合
将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液；
所述复合碱催化剂的重量百分比浓度为25%；所述硝基苯、苯胺和复合碱催化剂的体积比为1:4:3；
所述缩合反应条件为：反应温度55℃，反应时间为2小时，反应压力为-0.090～-0.098MPa；
第二步，加碱成盐
向所述缩合液中加入固体烧碱，然后搅拌过滤得到合格缩合液；成盐搅拌时间1小时，合格缩合液中CO3 -2的重量百分比含量为0.1%，成盐温度60℃；
第三步，还原
将所述合格缩合液加入反应釜中，同时加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原浆液，然后将还原浆液多级分离，分别得到还原液和复合镍催化剂；
所述复合镍催化剂浆料的固含量重量百分比为20%；所述合格缩合液、软水和复合镍催化剂浆料的体积比为2:1:0.2；
所述还原反应条件为：反应温度55℃，反应压力1.0MPa，反应时间为2小时，气液体积比为200:1；
第四步，萃取蒸馏
将所述还原液和软水通入萃取塔进行逆流萃取，得到无机相溶液和有机相溶液；然后将所述有机相溶液蒸馏除去水和部分苯胺，得到精馏原料；
所述还原液和软水的进料流量比为1:0.3，萃取时间为2小时，萃取时软水温度25℃，还原液温度25℃；
所述蒸馏条件为温度65℃，压力-0.090～-0.098MPa，物料回流比1:1；
第五步，精馏
将所述精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺。
第一步缩合反应中的热媒为异丙醇蒸汽。
第三步还原反应中多级分离采用旋液分离和电磁过滤将所述复合镍催化剂与还原液分离，旋液分离器进口压力0.2MPa，电磁过滤器进口流速0.8m/s，每6小时切换卸料一次。
第三步还原反应中分离得到的复合镍催化剂用软水配制成所述复合镍催化剂浆液重新加入还原反应中。
第四步萃取蒸馏反应中所述无机相溶液通过蒸发分离得到复合碱催化剂溶液和软水，得到的复合碱催化剂溶液返回缩合反应，软水返回还原反应。
第五步精馏中所述多级精馏的工艺为：所述有机相溶液进入第一精馏塔，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏塔，塔顶出前馏份，塔底釜液进入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺；压力-0.090～-0.098MPa；第一精馏塔塔釜温度控制在130℃，塔顶温度控制在90℃，回流比控制在3:1，塔釜采出粗品对氨基二苯胺的含量控制在60%，塔顶采出苯胺含量在98%以上；第二精馏塔塔釜温度200℃，塔顶出口温度150℃，回流比为1:1，塔底部釜液中对氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜温度240℃，塔顶温度200℃，回流比为1:3，对氨基二苯胺含量≥99%。
实施例4
一种对氨基二苯胺的制备方法，按照以下步骤进行：
第一步，缩合
将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液；
所述复合碱催化剂的重量百分比浓度为25%；所述硝基苯、苯胺和复合碱催化剂的体积比为1:5:6；
所述缩合反应条件为：反应温度70℃，反应时间为2.5小时，反应压力为-0.090～-0.098MPa；
第二步，加碱成盐
向所述缩合液中加入固体烧碱，然后搅拌过滤得到合格缩合液；成盐搅拌时间1.5小时，合格缩合液中CO3 -2的重量百分比含量为0.2%，成盐温度70℃；
第三步，还原
将所述合格缩合液加入反应釜中，同时加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原浆液，然后将还原浆液多级分离，分别得到还原液和复合镍催化剂；
所述复合镍催化剂浆料的固含量重量百分比为30%；所述合格缩合液、软水和复合镍催化剂浆料的体积比为3:1:0.3；
所述还原反应条件为：反应温度70℃，反应压力1.4MPa，反应时间为3小时，气液体积比为300:1；
第四步，萃取蒸馏
将所述还原液和软水通入萃取塔进行逆流萃取，得到无机相溶液和有机相溶液；然后将所述有机相溶液蒸馏除去水和部分苯胺，得到精馏原料；
所述还原液和软水的进料流量比为1:1，萃取时间为1.5小时，萃取时软水温度40℃，还原液温度40℃；
所述蒸馏条件为温度100℃，压力-0.090～-0.098MPa，物料回流比1:1；
第五步，精馏
将所述精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺。
第一步缩合反应中的热媒为异丙醇蒸汽。
第三步还原反应中多级分离采用旋液分离和电磁过滤将所述复合镍催化剂与还原液分离，旋液分离器进口压力0.7MPa，电磁过滤器进口流速1m/s，每4小时切换卸料一次。
第三步还原反应中分离得到的复合镍催化剂用软水配制成所述复合镍催化剂浆液重新加入还原反应中。
第四步萃取蒸馏反应中所述无机相溶液通过蒸发分离得到复合碱催化剂溶液和软水，得到的复合碱催化剂溶液返回缩合反应，软水返回还原反应。
第五步精馏中所述多级精馏的工艺为：所述有机相溶液进入第一精馏塔，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏塔，塔顶出前馏份，塔底釜液进入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺；压力-0.090～-0.098MPa；第一精馏塔塔釜温度控制在155℃，塔顶温度控制在110℃，回流比控制在5:1，塔釜采出粗品对氨基二苯胺的含量控制在70%，塔顶采出苯胺含量在98%以上；第二精馏塔塔釜温度230℃，塔顶出口温度175℃，回流比为1:2.5，塔底部釜液中对氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜温度265℃，塔顶温度225℃，回流比为1:5，对氨基二苯胺含量≥99%。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从那一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (6)
1.一种对氨基二苯胺的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
第一步，缩合
将硝基苯、苯胺和复合碱催化剂通入反应釜中进行缩合反应，生成缩合液；
所述复合碱催化剂的重量百分比浓度为25%；所述硝基苯、苯胺和复合碱催化剂的体积比为1:4-8:3-8；
所述缩合反应条件为：反应温度55℃-85℃，反应时间为2-3小时，反应压力为-0.090～-0.098MPa；
第二步，加碱成盐
向所述缩合液中加入固体烧碱，然后搅拌过滤得到合格缩合液；成盐搅拌时间1-2小时，成盐温度60℃-75℃，合格缩合液中CO3 -2的重量百分为含量为0.1%-0.3%；
第三步，还原
将所述合格缩合液加入反应釜中，同时加入软水和复合镍催化剂浆料，并通入氢气进行还原反应，得到还原浆液，然后将还原浆液多级分离，分别得到还原液和复合镍催化剂；
所述复合镍催化剂浆料的固含量重量百分比为20%-40%；所述合格缩合液、软水和复合镍催化剂浆料的体积比为2-4:1:0.2-0.4；
所述还原反应条件为：反应温度55℃-85℃，反应压力1.0-1.8MPa，反应时间为2-4小时，气液体积比为200-500:1；
第四步，萃取蒸馏
将所述还原液和软水通入萃取塔进行逆流萃取，得到无机相溶液和有机相溶液；然后将所述有机相溶液蒸馏除去水和部分苯胺，得到精馏原料；
所述还原液和软水的进料流量比为1:0.3-1.5，萃取时间为1-2小时，萃取时软水温度25-60℃，还原液温度25-60℃；
所述蒸馏条件为温度65-150℃，压力-0.090～-0.098MPa，物料回流比1:1；
第五步，精馏
将所述精馏原料进行多级精馏，得到成品对氨基二苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种对氨基二苯胺的制备方法，其特征在于所述第一步缩合反应中的热媒为异丙醇蒸汽。
3.根据权利要求1所述的一种对氨基二苯胺的制备方法，其特征在于所述第三步还原反应中多级分离采用旋液分离和电磁过滤将所述复合镍催化剂与还原液分离，旋液分离器进口压力0.2-0.9MPa，电磁过滤器进口流速0.8-1.5m/s，每2-6小时切换卸料一次。
4.根据权利要求1所述的一种对氨基二苯胺的制备方法，其特征在于所述第三步还原反应中分离得到的复合镍催化剂用软水配制成所述复合镍催化剂浆液重新加入还原反应中。
5.根据权利要求1所述的一种对氨基二苯胺的制备方法，其特征在于第四步萃取蒸馏反应中所述无机相溶液通过蒸发分离得到复合碱催化剂溶液和软水，得到的复合碱催化剂溶液返回缩合反应，软水返回还原反应。
6.根据权利要求1所述的一种对氨基二苯胺的制备方法，其特征在于第五步精馏中所述多级精馏的工艺为：所述有机相溶液进入第一精馏塔，分离出苯胺和粗品对氨基二苯胺，粗品对氨基二苯胺进入第二精馏塔，塔顶出前馏份，塔底釜液进入第三精馏塔，第三精馏塔塔顶出成品对氨基二苯胺；压力-0.090～-0.098MPa；第一精馏塔塔釜温度控制在130℃-180℃，塔顶温度控制在90℃-120℃，回流比控制在3-6:1，塔釜采出粗品对氨基二苯胺的含量控制在60-80%，塔顶采出苯胺含量在98%以上；第二精馏塔塔釜温度200℃-250℃，塔顶出口温度150℃-190℃，回流比为1:1-4，塔底部釜液中对氨基二苯胺含量在90%以上；第三塔塔釜温度240℃-280℃，塔顶温度200℃-240℃，回流比为1:3-8，对氨基二苯胺含量≥99%。
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