CN109761925A - 一种合成5-氨基四唑的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成5‑氨基四唑的方法，以水合肼、石灰氮、亚硝酸钠、无机酸和无机碱为原料合成得到5‑氨基四唑。本方法通过复分解反应、加成反应和重氮异构化反应将石灰氮的氰基率先转化为氨基胍，然后发生氨基胍异构化反应合成5‑氨基四唑。本发明与传统方法相比，具有以下优点：（1）以价格低廉的原料为起始原材料，合成得到产品；（2）简化5‑氨基四唑的操作工艺，减少反应溶剂种类和工艺操作的复杂性，降低了原料成本和生产成本，降低了5‑氨基四唑的合成成本，提高了产品的市场竞争力。具有效率高、收率高、成本低、易操作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-氨基四唑合成新方法，5-氨基四唑含氮量高达82.3%，分子中含有多个高能N—N键、C—N键和更大的环张力，同时不含硝基，感度低，热稳定性好，燃烧产物多为环境友好的N2，因此在含能材料领域有诸多重要的应用。
背景技术
四唑是一类含有四个氮原子的不饱和五元杂环化合物，其中单四唑含氮量可高达80%，环内氮原子通过提供孤对电子形成较为稳定的二共轭体系，一方面可使自身摩尔体积比相对较小，导致分子结构更加致密；另一方面可促使环内键长、键角趋向平均化，五元环趋向平面化，提高自身的稳定性，增加钝感度。此外，四唑环内大量的N-N、N=N、C-N、C=N键使其具有很高的正生成焓，且其燃烧产物多为对环境友好的氮气。
从配位化学角度上看，四唑上所有的N原子都有可能成为配位点，使其呈现丰富的配位模式。另外，具有芳香性的四唑可通过超分子作用提高含能配合物稳定性和钝感度。
正是基于以上特点，四唑类化合物被广泛用于含能材料领域研究。
5-氨基四唑是四唑类化合物的一种，是一种结构简单、性能稳定的四唑化合物，同时也是合成其他四唑衍生物必不可少的原料，如制备起爆药5-硝基四唑汞、双5-氨基四唑铜、高温配合物起爆药二银氨基四唑高氯酸盐(DATP)、5-硝基四唑、5,5′-偶氮四唑、叠氮基四唑等。
多年来，叠氮化物被普遍用于安全气囊等产气装置，但伴随着环境问题日益严重，开发新的安全的无污染的气体发生剂迫在眉睫，5-氨基四唑及其衍生物无疑再次成为焦点。此外，在生物医学领域，5-氨基四唑及其衍生物同样有着其不可替代的作用。
因此探索一条成本较低、工艺简单、绿色的合成5-氨基四唑的方法具有重要的市场价值。
5-氨基四唑是一种白色粉末状晶体，一般情况下，含有一个结晶水，早在1892年，德国人KekueA等用氨基胍重氮化、异构化合成出了5-氨基四唑，到20世纪初，德国人HantzschA等报道用氰胺和叠氮化钠反应也合成出了5-氨基四唑。
5-氨基四唑的合成方法主要有什托列法（stolleet）法和氨基胍重氮异构法。什托列（stolleet）法合成原理如方程式1，即叠氮化钠和硝酸在水溶液中反应生成叠氮酸，二聚氰胺首先离解为氰胺，氰胺再进一步与叠氮酸进行成环反应生成5-氨基四唑。
方程式1
氨基胍重氮异构法合成原理如方程式2，该工艺需要制备分离出氨基胍的碳酸盐，并以更强的酸与氨基胍的碳酸盐反应制备在水中溶解性更好的氨基胍盐，过量的强酸参与随后的亚硝化反应，氨基胍的沉淀分离然后再强酸置换溶解的操作步骤略显繁琐、反应周期延长。
方程式2
本方法采用价格低廉的石灰氮为原料，对氨基胍重氮异构法的合成路线和反应条件进行优化，最终实现了连续法合成5-氨基四唑，产生较好的市场价值。
发明内容
本发明的目的是：开发一种新的合成5-氨基四唑合成方法，以降低合成成本、提高反应效率和产品收率，最终批量生产5-氨基四唑，为市场提供有竞争力的产品。
本发明的解决方案是：以水合肼、石灰氮、亚硝酸钠、无机酸和氢氧化钠为原料，采用水为溶剂，通过复分解反应、加成反应和氨基胍重氮异构化反应连续法合成5-氨基四唑。反应式下:
本发明以水合肼、石灰氮、亚硝酸钠、无机酸和氢氧化钠为原料，采用水为溶剂，通过复分解反应、加成反应和氨基胍重氮异构化反应合成5-氨基四唑。
本发明的步骤1）所述复分解反应是以硫酸和石灰氮为原料，以水为溶剂，在30～60℃温度条件下进行复分解反应，反应液过滤得过滤液待用；所述硫酸的使用量以反应中石灰氮计量，所述硫酸和石灰氮的原料摩尔配比为1：1—10：1；所述水的使用量以反应中石灰氮计量，水和石灰氮的原料摩尔配比为5：1—50：1。
步骤2）所述加成反应和氨基胍重氮异构化反应为：在容器中加入水合肼和盐酸，体系升温至60-95℃，然后滴加步骤1）所述过滤液，滴加完毕后，保温2-5小时后降至室温，分别加入盐酸、亚硝酸钠水溶液和氢氧化钠，体系升温至60-95℃，保温2-5小时后降至室温，加盐酸后降温，得到5-氨基四唑析出产品。
所述水合肼的使用量以反应中石灰氮计量，所述水合肼和石灰氮的原料摩尔配比为2：1—4：1；所述盐酸和石灰氮的原料摩尔配比为6：1—10：1；所述亚硝酸钠的使用量以反应中石灰氮计量，亚硝酸钠和石灰氮的原料摩尔配比为2：1—4：1；所述氢氧化钠的使用量以反应中石灰氮计量，氢氧化钠和石灰氮的原料摩尔配比为2：1—4：1。
本发明步骤1）中所述硫酸和石灰氮的最佳原料摩尔配比为1：1—2：1，水和石灰氮的最佳原料摩尔配比为6：1—10：1。
本发明步骤1）中反应时间最佳为3-4小时。
本发明步骤2）中所述水合肼和石灰氮的最佳原料摩尔配比为2：1—3：1；所述盐酸和石灰氮的最佳原料摩尔配比为7：1—8：1；所述亚硝酸钠和石灰氮的最佳原料摩尔配比为2：1—3：1；所述氢氧化钠和石灰氮的最佳原料摩尔配比为2：1—3：1。
本发明步骤2）中第一次加入盐酸的量为石灰氮原料摩尔量的4-5倍；步骤2）第二次加入盐酸的量为石灰氮原料摩尔量的3-4倍。
所述的合成5-氨基四唑的方法为连续反应法，从初始原料石灰氮直接合成出产品5-氨基四唑，通过复分解反应，经加成反应后，在酸催化下氨基胍重氮异构化反应，得到5-氨基四唑产品。
本发明所述复分解反应、加成反应和酸催化氨基胍重氮异构化反应均以水为溶剂。所述的各反应依次进行，直接在同一反应釜中进行，所有中间产物无需进行后处理，不再引入新的溶剂，而是在同一反应体系中，直接补加原料，进行下一步反应，减少了后处理工艺，简化了操作流程，提高了产品的生产效率。
本发明所述的合成工艺为一锅法。
本发明与现有技术相比的优点在于：
（1）与国外现有文献报道相比，本方法的起始原料是石灰氮，合成工艺是连续法，减少反应溶剂种类和工艺操作的复杂性，降低了原料成本和生产成本，传统方法采用的叠氮化钠和氨基胍盐市场价格都比较高，分别为每千克50元至100元左右，而采用石灰氮为原料时，其市场价格为5元每千克左右。
（2）去除了各中间产物后处理工艺，直接将复分解反应后的反应液进行加成反应，加成反应后的产物直接进行酸催化氨基胍重氮异构化反应。与同类文献报道相比，减少了复分解反应和加成反应的后处理工艺，提高了合成效率，缩短了合成周期，降低了合成成本。
（3）将三步反应合并为连续反应，总产率提高至90％以上，进一步降低了合成成本。
本发明的5-氨基四唑合成方法，是一种效率高、收率高、成本低、易操作的合成方法。采用该方法合成的5-氨基四唑，可使其总产率得到提升，成本降低，增强了其作为含能化合物中间体和安全气囊配方产品的综合竞争力。
具体实施方式
实施例1：
在2000ml三口烧瓶中加入90ml水，分多次加入石灰氮80.0g（1.0mol），保持反应温度为30℃，滴加入硫酸（90%含量）120g，一小时滴完，反应3小时。反应完成后，过滤反应液待用，将水合肼100g（2.0 mol）和200g盐酸（浓度为36%），加入2000ml三口烧瓶中，升温至60℃，然后滴加过滤的反应液，反应2小时后降至室温，然后滴加200g盐酸（浓度为36%），然后加入170g亚硝酸钠，再加入80g氢氧化钠后，升温至60℃，反应2小时后降至室温，过滤、干燥，得到5-氨基四唑产品153g，产率为90％。
实施例2：
在2000ml三口烧瓶中加入180ml水，分多次加入石灰氮80.0g（1.0mol），保持反应温度为50℃，滴加入硫酸（80%含量）200g，一小时滴完，反应4小时。反应完成后，过滤反应液待用，将水合肼150g（3.0 mol）和200g盐酸（浓度为36%），加入2000ml三口烧瓶中，升温至80℃，然后滴加过滤的反应液，反应3小时后降至室温，然后滴加200g盐酸（浓度为36%），然后加入200g亚硝酸钠，再加入100g氢氧化钠后，升温至80℃，反应4小时后降至室温，过滤、干燥，得到5-氨基四唑产品161.5g，产率为95％。
实施例3：
在2000ml三口烧瓶中加入900ml水，分多次加入石灰氮80.0g（1.0mol），保持反应温度为60℃，滴加入硫酸（50%含量）450g，两小时滴完，反应3小时。反应完成后，过滤反应液待用，将水合肼200g（4.0 mol）和400g盐酸（浓度为36%），加入2000ml三口烧瓶中，升温至85℃，然后滴加过滤的反应液，反应5小时后降至室温，然后滴加400g盐酸（浓度为36%），然后加入340g亚硝酸钠，再加入160g氢氧化钠后，升温至85℃，反应5小时后降至室温，过滤、干燥，得到5-氨基四唑产品156.4g，产率为92％。
Claims (6)
1.一种合成5-氨基四唑的方法，其特征在于：以水合肼、石灰氮、亚硝酸钠、无机酸和氢氧化钠为原料，采用水为溶剂，通过复分解反应、加成反应和氨基胍重氮异构化反应合成5-氨基四唑。
2.根据权利要求1所述的合成5-氨基四唑的方法，其特征在于：步骤1）所述复分解反应是以硫酸和石灰氮为原料，以水为溶剂，在30～60℃温度条件下进行复分解反应，反应液过滤得过滤液待用；所述硫酸和石灰氮的原料摩尔配比为1：1—10：1，水和石灰氮的原料摩尔配比为5：1—50：1；
步骤2）所述加成反应和氨基胍重氮异构化反应为：在容器中加入水合肼和盐酸，体系升温至60-95℃，然后滴加步骤1）所述过滤液，滴加完毕后，保温2-5小时后降至室温，分别加入盐酸、亚硝酸钠水溶液和氢氧化钠，体系升温至60-95℃，保温2-5小时后降至室温，加盐酸后降温，得到5-氨基四唑析出产品；
所述水合肼和石灰氮的原料摩尔配比为2：1—4：1；
所述盐酸和石灰氮的原料摩尔配比为6：1—10：1；
所述亚硝酸钠和石灰氮的原料摩尔配比为2：1—4：1；
所述氢氧化钠和石灰氮的原料摩尔配比为2：1—4：1。
3.根据权利要求2所述的合成5-氨基四唑的方法，其特征在于：步骤1）中所述硫酸和石灰氮的原料摩尔配比为1：1—2：1，水和石灰氮的原料摩尔配比为6：1—10：1。
4.根据权利要求2所述的合成5-氨基四唑的方法，其特征在于：步骤1）中反应时间为3-4小时。
5.根据权利要求2所述的合成5-氨基四唑的方法，其特征在于：步骤2）中所述水合肼和石灰氮的原料摩尔配比为2：1—3：1；
所述盐酸和石灰氮的原料摩尔配比为7：1—8：1；
所述亚硝酸钠和石灰氮的最佳原料摩尔配比为2：1—3：1；
所述氢氧化钠和石灰氮的最佳原料摩尔配比为2：1—3：1。
6.根据权利要求2所述的合成5-氨基四唑的方法，其特征在于：步骤2）中第一次加入盐酸的量为石灰氮原料摩尔量的4-5倍；步骤2）第二次加入盐酸的量为石灰氮原料摩尔量的3-4倍。
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