CN109761598A

CN109761598A - 一种陶瓷电解质的制备方法

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Publication number: CN109761598A
Application number: CN201910029268.0A
Authority: CN
Inventors: 杨忠华; 王凡; 骆兵建
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-01-12
Filing date: 2019-01-12
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明涉及一种陶瓷电解质的制备方法，属于电解质技术领域。本发明以氧化铝和不饱和聚酯树脂为原料，以二氧化钛表面包覆二氧化硅和多孔短纤维为增强相，制备出前驱体陶瓷凝胶，将前驱体陶瓷凝胶浸泡在液体锂盐电解质中并研磨成浆料，经过高温固化煅烧，制备出具有良好机械强度和电导率的陶瓷电解质；本发明采用凝胶注模成型方式，选用不饱和聚酯树脂作为基体进行凝胶注模成型，不饱和聚酯树脂可以在常温下固化，固化后质量轻、机械强度高、耐化学腐蚀且具备很好的加工性能；利用有机物形成的网络将陶瓷颗粒粘连起来，有机物聚合反应生成三维网状结构，从而提高了陶瓷电解质的机械强度。

Description

一种陶瓷电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷电解质的制备方法，属于电解质技术领域。

背景技术

固体氧化物燃料电池在目前的燃料电池当中，具有较高的电池效率，并且具有环保低污染的特点，电解质的部分为固体，也避免了电解质的泄露和蒸发等问题，材料的选择范围大，使用寿命长，结构简单等等优点。电解质是整个电池中最重要的部件，研究固体氧化物燃料电池的电解质的性能对提高电池的效率等方面有重要的作用。

锂离子电池固态电解质分为无机陶瓷和有机聚合物两大类。它们最明显的区别是机械属性。陶瓷的高弹性模量使其更适合于刚性电池设计；聚合物的低弹性模量则更适合于柔性电池设计。陶瓷可用于高温或其他腐蚀性环境，聚合物电解质更容易加工，降低了制造成本。离子导电性是电解质材料最重要的特性之一，因此提高固态电解质的离子导电率成为固态电解质商业应用的关键问题。

近年来，锂离子电池向安全、高容量和长寿命发展的突出贡献是电解质体系的优化与改性。由于有机液体电解质容易出现漏液，存在突出的安全隐患，且原料价格高，包装费用昂贵，无机固体电解质用于锂及锂离子电池近年来得到了迅速的发展。锂无机固体电解质又称锂快离子导体，包括晶态电解质（又称陶瓷电解质）和非晶态电解质（又称玻璃电解质），这类材料具有较高的Li⁺电导率（>10^-3S/cm）和Li⁺迁移数（约等于1），电导的活化能低（E<0.5eV），耐高温性能和可加工性能好，装配方便，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。然而，机械强度差、与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽是制约锂无机固体电解质用于锂离子电池的主要障碍。因此，如何进一步优化无机固体电解质材料正在成为锂离子电池电解质的一个重要研究方向。

固体电解质又称快离子导体，具有高的离子电导率、低的电子电导率和较小的离子迁移活化能，作为锂离子电池电解质不仅能够克服传统锂离子电池内部容易短路和漏液的缺点，还有望彻底解决可燃性有机电解液带来的电池安全问题。因此，近年来固体电解质的研究成为全固态锂离子电池研究领域的重点。玻璃陶瓷固体电解质，是对基础玻璃进行晶化处理或者对玻璃粉末进行烧结而得到的由晶相和残余玻璃相组成的多晶材料，是一种新型的固体电解质。

锂陶瓷固体电解质的种类很多，从结构上看，主要包括NASICON结构的锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、LISICON型锂陶瓷电解质、Li₃N型锂陶瓷电解质、锂化BPO₄导锂陶瓷电解质和以Li₄SiO₄为母体的锂陶瓷电解质等。从导电性能上可分为一维离子导体、二维离子导体（b-Al₂O₃、Li₃N等）和三维离子导体（Li₉N₂Cl₃、LISICON、NASICON等）。从载流子种类上又可分为：单一Li⁺导体、电子-Li⁺混合导体、质子（H⁺）-Li⁺混合导体等。在全固态锂离子电池中多选用Li⁺迁移数接近于1的单一Li⁺导体，以避免电子导电和质子导电对电池性能的破坏。按照使用温度范围不同分为高温离子导体（如Li₂SO₄、Li₄SiO₄和LISICON）和低温离子导体（Li₃N、Li_0.5La_0.5TiO₃、Li_1.3Ti_1.7Al_0.3P₃O₁₂、Li_3.6Ge_0.6V_0.4O₄等）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有电解质机械强度差的问题，提供了一种陶瓷电解质的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

按质量比1∶5将前驱体陶瓷凝胶和电解质溶液混合，在转速为800～1000r/min下球磨8～12h，得混合浆料，将混合浆料保温煅烧处理，即得陶瓷电解质。

所述的前驱体陶瓷凝胶的制备步骤为：取氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相，将不饱和聚酯树脂和苯乙烯混合均匀，得混合液，加入氧化铝粉体和过氧化苯甲酰，在超声功率为200～300W下超声分散5～10min后，在搅拌速度为300～500r/min下球磨搅拌20～30min，得悬浮液，加入硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和增强相，继续搅拌1～2h后，静置真空脱泡30～40min，得前驱体溶液，在室温下固化1～2h，得前驱体陶瓷凝胶。

所述的电解质溶液为按质量比1∶5∶5将六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合均匀，得电解质溶液。

所述的保温煅烧处理为将混合浆料置于温度为120～160℃下保温1～2h，以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃下保温1～2h，以3～5℃/min的升温速率升温至1200～1400℃下保温1～2h，自然冷却至室温。

所述的增强相为按质量比1∶3将多孔短纤维和改性二氧化钛混合均匀，即得增强相。

所述的氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相之间的比例为：按重量份数计，分别称取20～30份氧化铝粉体、40～60份不饱和聚酯树脂、1～3份过氧化苯甲酰、0.3～0.8份硅烷偶联剂KH-570、0.2～0.5份N，N-二甲基苯胺、1～2份聚乙烯吡咯烷酮、20～50份苯乙烯、1～10份增强相。

所述的多孔短纤维的制备步骤为：按质量比1∶20将聚丙烯短纤维浸泡在质量分数为40%氢氧化钾溶液中10～12h后，取出并用去离子水洗涤2～4次，得预处理纤维，将预处理纤维置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，得多孔短纤维。

所述的改性二氧化钛的制备步骤为：取二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水，将二氧化钛、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液和去离子水混合，搅拌分散处理，得反应液，加入质量分数为10%硅酸钠溶液和质量分数为1%硫酸溶液，继续搅拌40～60min后，静置陈化1～2h，得基体液，将基体液在离心转速为5000～6000r/min下离心分离5～10min，收集下层沉淀，用去离子水洗涤3～5次，并置于温度为100～110℃下干燥至恒重，冷却至室温，得改性二氧化钛。

所述的二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取10～30份二氧化钛、30～40份质量分数为10%硅酸钠溶液、1～10份质量分数为1%硫酸溶液、1～3份浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、50～80份去离子水。

所述的搅拌分散处理为在超声功率为200～300W下超声分散10～15min后，在水浴温度为90～100℃下搅拌30～40min，并用质量分数为2%氢氧化钠溶液调节pH值为9.5～10。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以氧化铝和不饱和聚酯树脂为原料，以二氧化钛表面包覆二氧化硅和多孔短纤维为增强相，制备出前驱体陶瓷凝胶，将前驱体陶瓷凝胶浸泡在液体锂盐电解质中并研磨成浆料，经过高温固化煅烧，制备出具有良好机械强度和电导率的陶瓷电解质；

（2）本发明采用凝胶注模成型方式，选用不饱和聚酯树脂作为基体进行凝胶注模成型，不饱和聚酯树脂可以在常温下固化，固化后质量轻、机械强度高、耐化学腐蚀且具备很好的加工性能；利用有机物形成的网络将陶瓷颗粒粘连起来，有机物聚合反应生成三维网状结构，氧化铝颗粒均匀分散在网格中，坯体干燥后有机物承受收缩力而不变形，内有大量显微气孔，因此靠有机物定型密度低，所以提高密度的主要措施是提高固相含量，同时也减少了显微气孔，从而提高了陶瓷电解质的机械强度；

（3）本发明采用液相沉积法在二氧化钛颗粒表面包覆了一层连续、致密的二氧化硅纳米膜，提高二氧化钛颗粒在有机溶剂中的分散性，从而有效提高陶瓷电解质的耐候性，充分发挥二氧化钛优良的光学性能，同时也能避免Ti⁴⁺被金属锂还原成正三价，从而降低界面阻抗，使得制备的陶瓷电解质具有良好的电导率；二氧化钛颗粒表面的Si元素是以化学键结合于二氧化钛颗粒表面的，形成Ti-O-Si键，在纯二氧化钛表面为Ti-O-Ti键，包覆硅膜后由于Si的电负性比Ti大，使Ti周围的电子密度减小，屏蔽效应减小，电子结合能增加，同时与Ti键合的O原子周围的电子密度也因此而降低，使对应电子结合能升高，在包覆反应初期，Si(OH)₄与TiO₂颗粒表面成核点反应生成包膜层，Si的结合能降低较多，随着包膜反应的进行，后期成膜反应主要是Si(OH)₄，在颗粒表面的缩合过程，Si的结合能趋近于二氧化硅凝胶中的Si2p结合能；

（4）本发明将短纤维置于碱溶液中进行预处理，碱液侵蚀溶解纤维表面的杂质，在纤维表面留下微小孔隙，增加纤维表面粗糙度，多孔短纤维在陶瓷电解质体系中均匀分布，形成贯穿三维空间的网络骨架结构，当陶瓷电解质受到外力作用时，外力沿着均匀分布的单丝纤维传递，在传递过程中消耗能量，可有效分散应力，降低裂纹产生的概率；在陶瓷电解质的破坏过程中，多孔短纤维阻碍和拦截裂纹的进一步扩展，减弱裂纹尖端的应力集中，并消耗裂纹发展过程的能量，从而显著提高陶瓷电解质的机械强度。

具体实施方式

按重量份数计，分别称取10～30份二氧化钛、30～40份质量分数为10%硅酸钠溶液、1～10份质量分数为1%硫酸溶液、1～3份浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、50～80份去离子水，将二氧化钛、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液和去离子水混合，在超声功率为200～300W下超声分散10～15min后，在水浴温度为90～100℃下搅拌30～40min，并用质量分数为2%氢氧化钠溶液调节pH值为9.5～10，得反应液，加入质量分数为10%硅酸钠溶液和质量分数为1%硫酸溶液，继续搅拌40～60min后，静置陈化1～2h，得基体液，将基体液在离心转速为5000～6000r/min下离心分离5～10min，收集下层沉淀，用去离子水洗涤3～5次，并置于温度为100～110℃下干燥至恒重，冷却至室温，得改性二氧化钛；按质量比1∶20将聚丙烯短纤维浸泡在质量分数为40%氢氧化钾溶液中10～12h后，取出并用去离子水洗涤2～4次，得预处理纤维，将预处理纤维置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，得多孔短纤维；按质量比1∶3将多孔短纤维和改性二氧化钛混合均匀，即得增强相；按重量份数计，分别称取20～30份氧化铝粉体、40～60份不饱和聚酯树脂、1～3份过氧化苯甲酰、0.3～0.8份硅烷偶联剂KH-570、0.2～0.5份N，N-二甲基苯胺、1～2份聚乙烯吡咯烷酮、20～50份苯乙烯、1～10份增强相，将不饱和聚酯树脂和苯乙烯混合均匀，得混合液，加入氧化铝粉体和过氧化苯甲酰，在超声功率为200～300W下超声分散5～10min后，在搅拌速度为300～500r/min下球磨搅拌20～30min，得悬浮液，加入硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和增强相，继续搅拌1～2h后，静置真空脱泡30～40min，得前驱体溶液，在室温下固化1～2h，得前驱体陶瓷凝胶；按质量比1∶5∶5将六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合均匀，得电解质溶液，按质量比1∶5将前驱体陶瓷凝胶和电解质溶液混合，在转速为800～1000r/min下球磨8～12h，得混合浆料，将混合浆料置于温度为120～160℃下保温1～2h，以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃下保温1～2h，以3～5℃/min的升温速率升温至1200～1400℃下保温1～2h，自然冷却至室温，即得陶瓷电解质。

按质量比1∶5将前驱体陶瓷凝胶和电解质溶液混合，在转速为800r/min下球磨8h，得混合浆料，将混合浆料保温煅烧处理，即得陶瓷电解质。前驱体陶瓷凝胶的制备步骤为：取氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相，将不饱和聚酯树脂和苯乙烯混合均匀，得混合液，加入氧化铝粉体和过氧化苯甲酰，在超声功率为200W下超声分散5min后，在搅拌速度为300r/min下球磨搅拌20min，得悬浮液，加入硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和增强相，继续搅拌1h后，静置真空脱泡30min，得前驱体溶液，在室温下固化1h，得前驱体陶瓷凝胶。电解质溶液为按质量比1∶5∶5将六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合均匀，得电解质溶液。保温煅烧处理为将混合浆料置于温度为120℃下保温1h，以5℃/min的升温速率升温至500℃下保温1h，以3℃/min的升温速率升温至1200℃下保温1h，自然冷却至室温。增强相为按质量比1∶3将多孔短纤维和改性二氧化钛混合均匀，即得增强相。氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相之间的比例为：按重量份数计，分别称取20份氧化铝粉体、40份不饱和聚酯树脂、1份过氧化苯甲酰、0.3份硅烷偶联剂KH-570、0.2份N，N-二甲基苯胺、1份聚乙烯吡咯烷酮、20份苯乙烯、1份增强相。多孔短纤维的制备步骤为：按质量比1∶20将聚丙烯短纤维浸泡在质量分数为40%氢氧化钾溶液中10h后，取出并用去离子水洗涤2次，得预处理纤维，将预处理纤维置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，得多孔短纤维。改性二氧化钛的制备步骤为：取二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水，将二氧化钛、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液和去离子水混合，搅拌分散处理，得反应液，加入质量分数为10%硅酸钠溶液和质量分数为1%硫酸溶液，继续搅拌40min后，静置陈化1h，得基体液，将基体液在离心转速为5000r/min下离心分离5min，收集下层沉淀，用去离子水洗涤3次，并置于温度为100℃下干燥至恒重，冷却至室温，得改性二氧化钛。二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取10份二氧化钛、30份质量分数为10%硅酸钠溶液、1份质量分数为1%硫酸溶液、1份浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、50份去离子水。搅拌分散处理为在超声功率为200W下超声分散10min后，在水浴温度为90℃下搅拌30min，并用质量分数为2%氢氧化钠溶液调节pH值为9.5。

按质量比1∶5将前驱体陶瓷凝胶和电解质溶液混合，在转速为900r/min下球磨10h，得混合浆料，将混合浆料保温煅烧处理，即得陶瓷电解质。前驱体陶瓷凝胶的制备步骤为：取氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相，将不饱和聚酯树脂和苯乙烯混合均匀，得混合液，加入氧化铝粉体和过氧化苯甲酰，在超声功率为250W下超声分散8min后，在搅拌速度为400r/min下球磨搅拌25min，得悬浮液，加入硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和增强相，继续搅拌1h后，静置真空脱泡35min，得前驱体溶液，在室温下固化1h，得前驱体陶瓷凝胶。电解质溶液为按质量比1∶5∶5将六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合均匀，得电解质溶液。保温煅烧处理为将混合浆料置于温度为140℃下保温1h，以8℃/min的升温速率升温至550℃下保温1h，以4℃/min的升温速率升温至1300℃下保温1h，自然冷却至室温。增强相为按质量比1∶3将多孔短纤维和改性二氧化钛混合均匀，即得增强相。氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相之间的比例为：按重量份数计，分别称取25份氧化铝粉体、50份不饱和聚酯树脂、2份过氧化苯甲酰、0.5份硅烷偶联剂KH-570、0.3份N，N-二甲基苯胺、1份聚乙烯吡咯烷酮、35份苯乙烯、5份增强相。多孔短纤维的制备步骤为：按质量比1∶20将聚丙烯短纤维浸泡在质量分数为40%氢氧化钾溶液中11h后，取出并用去离子水洗涤3次，得预处理纤维，将预处理纤维置于温度为70℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，得多孔短纤维。改性二氧化钛的制备步骤为：取二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水，将二氧化钛、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液和去离子水混合，搅拌分散处理，得反应液，加入质量分数为10%硅酸钠溶液和质量分数为1%硫酸溶液，继续搅拌50min后，静置陈化1h，得基体液，将基体液在离心转速为5500r/min下离心分离8min，收集下层沉淀，用去离子水洗涤4次，并置于温度为105℃下干燥至恒重，冷却至室温，得改性二氧化钛。二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取20份二氧化钛、35份质量分数为10%硅酸钠溶液、5份质量分数为1%硫酸溶液、2份浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、65份去离子水。搅拌分散处理为在超声功率为250W下超声分散12min后，在水浴温度为95℃下搅拌35min，并用质量分数为2%氢氧化钠溶液调节pH值为9.8。

按质量比1∶5将前驱体陶瓷凝胶和电解质溶液混合，在转速为1000r/min下球磨12h，得混合浆料，将混合浆料保温煅烧处理，即得陶瓷电解质。前驱体陶瓷凝胶的制备步骤为：取氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相，将不饱和聚酯树脂和苯乙烯混合均匀，得混合液，加入氧化铝粉体和过氧化苯甲酰，在超声功率为300W下超声分散10min后，在搅拌速度为500r/min下球磨搅拌30min，得悬浮液，加入硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和增强相，继续搅拌2h后，静置真空脱泡40min，得前驱体溶液，在室温下固化2h，得前驱体陶瓷凝胶。电解质溶液为按质量比1∶5∶5将六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合均匀，得电解质溶液。保温煅烧处理为将混合浆料置于温度为160℃下保温2h，以10℃/min的升温速率升温至600℃下保温2h，以5℃/min的升温速率升温至1400℃下保温2h，自然冷却至室温。增强相为按质量比1∶3将多孔短纤维和改性二氧化钛混合均匀，即得增强相。氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相之间的比例为：按重量份数计，分别称取30份氧化铝粉体、60份不饱和聚酯树脂、3份过氧化苯甲酰、0.8份硅烷偶联剂KH-570、0.5份N，N-二甲基苯胺、2份聚乙烯吡咯烷酮、50份苯乙烯、10份增强相。多孔短纤维的制备步骤为：按质量比1∶20将聚丙烯短纤维浸泡在质量分数为40%氢氧化钾溶液中12h后，取出并用去离子水洗涤4次，得预处理纤维，将预处理纤维置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，得多孔短纤维。改性二氧化钛的制备步骤为：取二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水，将二氧化钛、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液和去离子水混合，搅拌分散处理，得反应液，加入质量分数为10%硅酸钠溶液和质量分数为1%硫酸溶液，继续搅拌60min后，静置陈化2h，得基体液，将基体液在离心转速为6000r/min下离心分离10min，收集下层沉淀，用去离子水洗涤5次，并置于温度为110℃下干燥至恒重，冷却至室温，得改性二氧化钛。二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取30份二氧化钛、40份质量分数为10%硅酸钠溶液、10份质量分数为1%硫酸溶液、3份浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、80份去离子水。搅拌分散处理为在超声功率为300W下超声分散15min后，在水浴温度为100℃下搅拌40min，并用质量分数为2%氢氧化钠溶液调节pH值为10。

对照例：东莞某有限公司生产的陶瓷电解质。

将实例及对照例的陶瓷电解质进行检测，具体检测如下：

实验中采用INSTRON-5500型的万能材料试验机对所制备的陶瓷电解质的抗拉伸强度进行了相关测试。主要测试参数为：试样尺寸为150mm×25mm×0.12mm，室温测试，试样移动速率为100mm·min^﹣1。

将所制备的陶瓷电解质按照三明治式的装配方式组装成SS/PE/SS对称阻塞模拟电池，置于恒温干燥箱中保温。陶瓷电解质的室温离子电导率可以按照公式计算得知。

具体检测结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实例1	实例2	实例3	对照例
					抗拉伸强度/MPa	18.84	19.66	19.71	9.54
离子电导率/（mS·cm<sup>﹣1</sup>）	2.823	2.996	2.967	1.023

由表1可知，本发明制备的陶瓷电解质具有良好的机械强度和离子电导率。

Claims

1.一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：按质量比1∶5将前驱体陶瓷凝胶和电解质溶液混合，在转速为800～1000r/min下球磨8～12h，得混合浆料，将混合浆料保温煅烧处理，即得陶瓷电解质。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的前驱体陶瓷凝胶的制备步骤为：取氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相，将不饱和聚酯树脂和苯乙烯混合均匀，得混合液，加入氧化铝粉体和过氧化苯甲酰，在超声功率为200～300W下超声分散5～10min后，在搅拌速度为300～500r/min下球磨搅拌20～30min，得悬浮液，加入硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和增强相，继续搅拌1～2h后，静置真空脱泡30～40min，得前驱体溶液，在室温下固化1～2h，得前驱体陶瓷凝胶。

3.根据权利要求1所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的电解质溶液为按质量比1∶5∶5将六氟磷酸锂、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合均匀，得电解质溶液。

4.根据权利要求1所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的保温煅烧处理为将混合浆料置于温度为120～160℃下保温1～2h，以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃下保温1～2h，以3～5℃/min的升温速率升温至1200～1400℃下保温1～2h，自然冷却至室温。

5.根据权利要求2所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的增强相为按质量比1∶3将多孔短纤维和改性二氧化钛混合均匀，即得增强相。

6.根据权利要求2所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝粉体、不饱和聚酯树脂、过氧化苯甲酰、硅烷偶联剂KH-570、N，N-二甲基苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯、增强相之间的比例为：按重量份数计，分别称取20～30份氧化铝粉体、40～60份不饱和聚酯树脂、1～3份过氧化苯甲酰、0.3～0.8份硅烷偶联剂KH-570、0.2～0.5份N，N-二甲基苯胺、1～2份聚乙烯吡咯烷酮、20～50份苯乙烯、1～10份增强相。

7.根据权利要求5所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的多孔短纤维的制备步骤为：按质量比1∶20将聚丙烯短纤维浸泡在质量分数为40%氢氧化钾溶液中10～12h后，取出并用去离子水洗涤2～4次，得预处理纤维，将预处理纤维置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，得多孔短纤维。

8.根据权利要求5所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的改性二氧化钛的制备步骤为：取二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水，将二氧化钛、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液和去离子水混合，搅拌分散处理，得反应液，加入质量分数为10%硅酸钠溶液和质量分数为1%硫酸溶液，继续搅拌40～60min后，静置陈化1～2h，得基体液，将基体液在离心转速为5000～6000r/min下离心分离5～10min，收集下层沉淀，用去离子水洗涤3～5次，并置于温度为100～110℃下干燥至恒重，冷却至室温，得改性二氧化钛。

9.根据权利要求8所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的二氧化钛、质量分数为10%硅酸钠溶液、质量分数为1%硫酸溶液、浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取10～30份二氧化钛、30～40份质量分数为10%硅酸钠溶液、1～10份质量分数为1%硫酸溶液、1～3份浓度为50g/L六偏磷酸钠溶液、50～80份去离子水。

10.根据权利要求8所述的一种陶瓷电解质的制备方法，其特征在于：所述的搅拌分散处理为在超声功率为200～300W下超声分散10～15min后，在水浴温度为90～100℃下搅拌30～40min，并用质量分数为2%氢氧化钠溶液调节pH值为9.5～10。