CN105304874B - 夹心中空双层碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种夹心中空双层碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备方法。本发明采用刻蚀的方法,以酚醛树脂和多巴胺为碳源,乙醇/水的混合溶液为溶剂,二氧化硅为硬模板,通过精确的计算和合成参数的调控,从而制备出具有夹心中空结构的双层碳/硅复合纳米材料。该方法不仅能够制备出形貌均一、结构稳定的夹心中空双层碳/硅复合纳米材料,而且采用了酚醛树脂和多巴胺两种不同碳源进行了二次碳包覆,这种异质的双碳层,既能保证了其对硅的体积变化的极大的缓冲作用,又确保了结构的稳定性,从而有效的提高了材料的循环稳定性以及库伦效率。本发明方法具有设计巧妙、合成灵活及可控性强等优点。该法制备的碳/硅复合纳米材料在新能源等领域有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种夹心中空双层碳/硅复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
纳米硅材料以其高达 4200 mAh/g的理论容量和低成本、高储量的优点,被认为是目前很有前景的锂离子电池负极材料。然而,其本身还是存在不足之处:首先是硅材料在嵌锂-脱锂的过程中有着巨大的体积变化而导致电极结构的崩塌和活性组分的剥落,会使电极材料失去电接触,造成容量迅速衰减;其次,硅的导电性差,严重阻碍了硅材料作为锂离子电池负极材料的应用。为了克服这些缺点,人们尝试了很多种方法,其中,对硅基复合材料的研究较为关注,这主要是因为复合材料能够充分结合不同材料的优点,形成优势互补,更有效地提高其循环性能和库伦效率。其中,硅材料与碳纳米材料的复合因其独特的优势而备受关注。研究表明,碳/硅复合纳米材料具有以下突出优点:1)碳纳米材料具有相对弹性的结构,在充放电过程中体积变化较小,可以有效地缓冲硅材料的巨大体积变化;2)碳纳米材料是良好的锂离子和电子导体,本身具有一定的嵌锂容量,能够促进电子传递;3)碳骨架的支撑作用,使材料拥有稳定的结构,使电极不容易断裂脱落,有效保持与电解液的接触,从而提高材料循环稳定性。
目前,碳/硅复合纳米材料的制备主要是将碳材料优异的电导性和硅材料高容量的优点结合在一起。一般有三种方式:1)利用二氧化硅作为碳壳和硅核之间的中介层,再将二氧化硅刻蚀掉,形成中空碳/硅复合材料;2)不通过中介层,直接刻蚀一部分硅核来形成缓冲空隙,产生中空碳/硅复合材料;3)不通过刻蚀的方法,在硅核外直接通过CVD等方法包覆碳层,形成多孔碳/硅复合材料。然而,前两种方式不易操控,第三种方式虽然操作简单,工艺和反应条件要求却很高。我们通过双层碳包覆和刻蚀的方法合成了可以精确控制缓冲空间的夹心中空双层碳/硅复合纳米材料,并且该材料展示了高的库伦效率和良好的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的一些问题,提供一种夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的制备方法,本方法可以得到结构稳定,性能良好的夹心中空双层碳/硅复合纳米材料。
为达到上述目的,本发明一种采用如下技术方案:
一种夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的制备方法,其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将纳米硅粉按1:2 mg/mL的质量体积比均匀分散在去离子水中,在加入乙醇和25~28 wt.%氨水的混合液,其中乙醇和氨水的体积比为20:1,搅拌反应5 min后,再加入正硅酸四乙酯(TEOS),30 ℃条件下搅拌6 h,离心、洗涤、烘干,即得产物Si@SiO2;所述的纳米硅粉与正硅酸四乙酯的质量比为1:10;
b.在乙醇和去离子水按2:1的体积比配成的混合液中,加25~28 wt.%的氨水,混合液与氨水的体积比为30:1;混合均匀后,30 ℃下搅拌0.5 h;再加入步骤a所得Si@SiO2粉末,使Si@SiO2粉末与混合液的质量体积比为10.5 mg/mL;接着加入间苯二酚和37 wt.%的甲醛溶液,搅拌24 h,将其装入50 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在100 ℃下反应18~24 h后,将产物经离心分离、洗涤、烘干,即得Si@SiO2@RF粉末;所述的间苯二酚和甲醛与Si@SiO2粉末的质量比为6:9:13;
c.将Si@SiO2@RF粉末按7:4 mg/mL的质量体积比均匀分散在去离子水中,再加入乙醇和25~28 wt.%氨水的混合液,其中乙醇和氨水的体积比为20:1,搅拌反应5 min后,再加入正硅酸四乙酯(TEOS),30 ℃条件下搅拌6 h,离心、洗涤、烘干,即得产物Si@SiO2@RF@SiO2;所述的Si@SiO2@RF粉末与正硅酸四乙酯的质量比为7:20;
d.将步骤c所得Si@SiO2@RF@SiO2粉末与多巴胺盐酸盐(PDA)粉末按3:1的质量比完全溶解于pH = 9.18的硼砂缓冲溶液中,常温下搅拌反应24 h;然后洗涤干燥,得到Si@SiO2@RF@SiO2@PDA,将该粉末在惰性气氛下600~900 ℃下煅烧2~3 h,即得产物Si@SiO2@C@SiO2@C;所述的Si@SiO2@RF@SiO2粉末与硼砂缓冲溶液的质量体积比为6:1 mg/mL;
e.将步骤d所得粉末Si@SiO2@C@SiO2@C加入0.5~3 wt.%的HF溶液刻蚀1~30 min,刻蚀完成后,产物经离心、洗涤、烘干,即得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料。
与现有技术相比,本发明技术具有以下显著优点:本发明通过***地计算和对刻蚀条件的精确调控,确保了所得材料的中间层能够有效和充分的利用。合成过程中采用了多巴胺和酚醛树脂两种不同碳源来进行二次碳包覆,其中多巴胺包覆以异质的双缓冲层既保证了其对硅的体积变化的极大的缓冲作用,又确保了结构的稳定性,形成了结构稳定的夹心中空双层碳/硅复合纳米材料,从而有效的提高了材料的循环稳定性以及库伦效率。本发明方法具有设计巧妙、合成灵活及可控性强等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的TEM图片。
图2为本发明实施例2中所得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的TEM图片。
图3为本发明实施例1和2中所得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的XRD谱图。
图4为本发明实施例1和2中所得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
碳的包覆参考如下文献:Zhang, et al., J. Colloid. Inter. Sci., 2015,437, 90-96。
实施例1
a.称量20 mg纳米硅粉,加入40 mL的去离子水,超声1 h混合均匀后,加120 mL乙醇(ethanol)和6 mL氨水(NH3·H2O,25~28 wt.%),搅拌5 min后再加入0.215 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)溶液,30 ℃条件下搅拌6 h,离心、洗涤、烘干,即得产物Si@SiO2;
b.量取6 mL乙醇和去离子水的混合物(乙醇和水的体积比为2:1),加0.2 mL氨水,混合均匀,30 ℃下搅拌0.5 h;称量65 mg Si@SiO2粉末加入到上述溶液中,混匀后,再用电子天平称取0.03 g间苯二酚,加入并使完全溶解后,再加入浓度为0.042 mL甲醛(HCHO,37wt.%)溶液,搅拌24 h。将上述混合溶液装入50 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在100 ℃下反应24 h后,经常规的离心、洗涤、烘干等步骤,即得本发明制备所需要的Si@SiO2@RF粉末;
c.用电子天平称取70 mg Si@SiO2@RF粉末,加入40 mL的去离子水,超声1 h混合均匀后,加120 mL乙醇和6 mL氨水,搅拌5 min后再加入0.215 mL的正硅酸四乙酯溶液,30℃条件下搅拌6 h,离心、洗涤、烘干,得到产物Si@SiO2@RF@SiO2;
d.用电子天平准确称取75 mg Si@SiO2@RF@SiO2粉末,混合25 mg的多巴胺盐酸盐(PDA)粉末,溶解于12.5 mL的硼砂缓冲溶液(pH = 9.18)中,常温下搅拌反应24 h。然后洗涤干燥,将得到的Si@SiO2@RF@SiO2@PDA放入石英舟,置于管式炉中在N2环境下900 ℃煅烧2h,得到产物Si@SiO2@C@SiO2@C;
e.将煅烧后的粉末Si@SiO2@C@SiO2@C加入1 wt.%的HF溶液刻蚀5 min,刻蚀完成后,产物经离心、洗涤、烘干,即得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料。
将所制得的样品进行物性表征,其部分结果如附图1所示。所得材料为中空结构,颗粒粒径在150 nm左右;包覆的碳层厚度较均一,约为25 nm,空腔大小为35 nm左右。
实施例2
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同,不同在于d步骤:
量取6 mL乙醇和去离子水的混合物(乙醇和水的体积比为2:1),加0.2 mL氨水,混合均匀,30 ℃下搅拌0.5 h;称量75 mg Si@SiO2@RF@SiO2粉末加入到上述溶液中,混匀后,再用电子天平称取0.03 g间苯二酚,加入并使其完全溶解后,再加入浓度为0.042 mL甲醛(HCHO,37 wt.%)溶液,持续搅拌,反应24 h。将上述混合溶液装入50 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在100 ℃下反应24 h。反应完成后,将产物从反应釜中取出,经常规的离心、洗涤、烘干等步骤,将得到的双层碳/硅复合材料Si@SiO2@RF@SiO2@RF放入石英舟,置于管式炉中在N2环境下600 ℃煅烧2 h。
所得材料物性表征部分结果如附图2所示,本实施例制备的夹心中空双层碳/硅复合纳米材料粒径在150 nm左右,包覆的碳层厚度约为28 nm,空腔大小为33 nm左右
实施例3
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同,不同在于e步骤:
将煅烧后的粉末材料Si@SiO2@C@SiO2@C加入1 wt.% 的HF溶液中刻蚀30 min,离心、洗涤和烘干。
所得结果与实施例1有较大差别,延长刻蚀时间后,里面的硅内核部分被刻成更小的纳米粒子。
实施例4
本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同,不同在于e步骤:
将煅烧后的粉末材料Si@SiO2@C@SiO2@C加入3 wt.% 的HF溶液中刻蚀5 min,离心、洗涤和烘干。
所得结果与实施例1有较大差别,提高HF的浓度后,除了中间的氧化硅层被完全刻蚀掉,硅内核也被大量地刻蚀。
参见附图,图1为本发明实施例1所得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的透射电镜(TEM)图片。TEM分析:采用日本电子株式会社JEOL-200CX型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。从TEM图片可以看出,本发明制备的碳/硅复合纳米材料具有明显中空结构,颗粒粒径在150 nm左右,包覆的碳层厚度较均一,约为25 nm,空腔大小为35 nm左右。
参见附图,图2为本发明实施例2所得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的透射电镜(TEM)图片。从TEM结果可知,本发明制备的夹心中空双层碳/硅复合纳米材料粒径在150nm左右,包覆的碳层厚度约为28 nm,空腔大小为33 nm左右。
参见附图,图3为本发明实施例1和2中所得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的XRD谱图。XRD分析:在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行;采用CuKα衍射。从中可知,实施例1和实施例2所得碳/硅复合纳米材料都具有典型的硅晶体结构,与标准谱图(PDF No:27-1402)相一致,未见其它杂峰,证明均为纯的晶相结构。
参见附图,图4为本发明实施例1和2中所得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的电化学循环性能图。材料的电化学性能表征如下:将制得的夹心中空双层碳/硅复合纳米材料加入炭黑和PVDF(聚偏二氟乙烯,2.5 wt.%水溶液),利用打浆机充分混合,再与铜片压在一起,作为电池的负极;以金属锂作为正极,隔膜为微孔聚丙烯材料;电解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(DMC)和碳酸乙酯(DEC)中配制而成,LiPF6的浓度为1.0 mol/L,EC、DMC和DEC的质量比为1:1:1。在充满氩气的手套箱中装配模拟电池。电池充放电测试时的电压范围为0.005~3 V,电流密度为100 mA/g。测试结果表明:实施例1材料的首次放电容量为2245 mAh/g,100次循环后的放电容量为716 mAh/g;实施例2材料的首次放电容量为1552 mAh/g,100次循环后的放电容量为629 mAh/g。
Claims (1)
1.一种夹心中空双层碳/硅复合纳米材料的制备方法,其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将纳米硅粉按1:2 mg/mL的质量体积比均匀分散在去离子水中,在加入乙醇和25~28wt.%氨水的混合液,其中乙醇和氨水的体积比为20:1,搅拌反应5 min后,再加入正硅酸四乙酯(TEOS),30 ℃条件下搅拌6 h,离心、洗涤、烘干,即得产物Si@SiO2;所述的纳米硅粉与正硅酸四乙酯的质量比为1:10;
b.在乙醇和去离子水按2:1的体积比配成的混合液中,加25~28 wt.%的氨水,混合液与氨水的体积比为30:1;混合均匀后,30 ℃下搅拌0.5 h;再加入步骤a所得Si@SiO2粉末,使Si@SiO2粉末与混合液的质量体积比为10.5 mg/mL;接着加入间苯二酚和37 wt.%的甲醛溶液,搅拌24 h,将其装入50 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在100 ℃下反应18~24 h后,将产物经离心分离、洗涤、烘干,即得Si@SiO2@RF粉末;所述的间苯二酚和甲醛与Si@SiO2粉末的质量比为6:9:13;
c.将Si@SiO2@RF粉末按7:4 mg/mL的质量体积比均匀分散在去离子水中,再加入乙醇和25~28 wt.%氨水的混合液,其中乙醇和氨水的体积比为20:1,搅拌反应5 min后,再加入正硅酸四乙酯(TEOS),30 ℃条件下搅拌6 h,离心、洗涤、烘干,即得产物Si@SiO2@RF@SiO2;所述的Si@SiO2@RF粉末与正硅酸四乙酯的质量比为7:20;
d.将步骤c所得Si@SiO2@RF@SiO2粉末与多巴胺盐酸盐(PDA)粉末按3:1的质量比完全溶解于pH = 9.18的硼砂缓冲溶液中,常温下搅拌反应24 h;然后洗涤干燥,得到Si@SiO2@RF@SiO2@PDA,将该粉末在惰性气氛下600~900 ℃下煅烧2~3 h,即得产物Si@SiO2@C@SiO2@C;所述的Si@SiO2@RF@SiO2粉末与硼砂缓冲溶液的质量体积比为6:1 mg/mL;
e.将步骤d所得粉末Si@SiO2@C@SiO2@C加入0.5~3 wt.%的HF溶液刻蚀1~30 min,刻蚀完成后,产物经离心、洗涤、烘干,即得夹心中空双层碳/硅复合纳米材料。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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