CN108172757A - 一种高压热电池负极材料、高压热电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高压热电池负极材料及高压热电池。该热电池由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂包覆的锂硅合金材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。本发明通过锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂对锂硅合金进行包覆，改变负极锂硅合金和电解质硝酸锂－硝酸钾的界面组成以及电池工作过程中金属阳离子在界面中的传输过程，大大增加锂离子在界面钝化膜层中的扩散速率及离子电导率，进而提高热电池的工作电压。

Description

一种高压热电池负极材料、高压热电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电池技术领域，具体涉及一种高压热电池负极材料及其制备方法以及采用该高压热电池负极材料的高压热电池。

背景技术

热电池是采用高温熔融盐作为电解质的一次性储备电池，一般由正极片、负极片、电解质隔膜片、加热***和激活***组成；其工作原理为利用激活***将引燃纸点燃，加热***在引燃纸的作用下加热电解质使其熔融呈离子导体而进入工作状态；由于热电池具有比能量高、比功率高、激活迅速、储存时间长和长时间免维护的特点，在军事领域和高新技术武器领域应用广泛。

目前，绝大多数热电池采用锂合金/FeS₂、CoS₂电化学体系，但以上两者单体电池的工作电压均在2V以下，大功率输出会受到很大限制；随着武器***更新换代的需求，对热电池功率输出要求越来越高，因此，开发高电压体系热电池具有广阔的应用前景和现实意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高压热电池负极材料以及采用该热电池负极材料的高压热电池，以解决现有的热电池工作电压低的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种高压热电池负极材料，包括：由锂硅合金和包覆于所述锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成；所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的10－30％。

采用上述技术方案的有益效果为：通过锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂对锂硅合金进行包覆，改变负极锂硅合金和电解质硝酸锂－硝酸钾的界面组成以及电池工作过程中金属阳离子在界面中的传输过程，大大增加锂离子在界面钝化膜层中的扩散速率及离子电导率，进而提高热电池的工作电压。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的20％。

进一步，所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂由硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体混合制备而成，所述硼酸锂晶体的质量百分比30－40％；无水硫酸锂晶体的质量百分比为60－70％。

进一步，所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

(1)将氢氧化锂和硼酸置于氧化铝坩埚中，500℃下恒温处理1小时，然后在空气气氛中，600℃下，高温烧结2小时，得到硼酸锂晶体；所述氢氧化锂和硼酸的重量比为1：1；

(2)再将硫酸锂在氩气气氛中，300℃下高温烧结2小时，得到无水硫酸锂晶体；

(3)将硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体置于ZrO₂球磨罐中，在370rpm条件下，球磨50小时，制得锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂。

本发明解决上述技术问题所采用的另外一个技术方案如下：提供一种高压热电池，由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为30－50％；负极材料的含量为10－30％；电解质隔膜材料的含量为20－40％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为权利要求1－4任一项所述的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

采用上述技术方案的有益效果为：采用改性的负极材料，以及与改性的负极材料相配合作用的特定的正极材料和电解质隔膜材料，一方面减少电极材料与电解质溶液间的副反应，降低放电过程极化作用；另一方面，可以大大增加锂离子从电解质溶液向电极传输时的扩散通道，在上述双重作用下，大大增加了本发明体系热电池中锂离子在界面钝化膜层中的扩散速率以及离子电导率，进而提高热电池的工作电压。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，高压热电池由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为44％；负极材料的含量为21％；电解质隔膜材料的含量为35％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为权利要求1－4任一项所述的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

本发明解决上述技术问题所采用的另外一个技术方案如下：提供上述高压热电池的制备方法，包括：

将正极材料、负极材料和电解质隔膜材料通过复合模工艺的形式压制成高压锂离子热电池。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，将一水硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合，在140℃下反应2小时，自然冷却至室温，得到的产物再用去离子水和无水乙醇洗涤，再于80℃下干燥10－12小时，得到二氧化锰材料；一水硫酸锰与高锰酸钾的重量比为1:2。

进一步，所述负极材料的制备方法为：

将锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂包覆于锂硅合金上，得到表面包覆锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的锂硅合金负极材料；

所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

(1)将氢氧化锂和硼酸置于氧化铝坩埚中，500℃下恒温处理1小时，然后在空气气氛中，600℃下，高温烧结2小时，得到硼酸锂晶体；氢氧化锂和硼酸的重量比为1:1；

(2)再将硫酸锂在氩气气氛中，300℃下高温烧结2小时，得到无水硫酸锂晶体；

(3)将硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体置于ZrO₂球磨罐中，在370rpm条件下，球磨50小时，制得锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂。

进一步，所述电解质隔膜材料的制备方法为：

将硝酸锂和硝酸钾分别溶于蒸馏水中，溶解并分散均匀，再加入质量分数为30－40％的氧化镁作为流动抑制剂，加热，搅拌，烘干，再置于惰性气氛管式炉内，400℃下熔融4小时，得到电解质隔膜材料；其中，硝酸锂和硝酸钾重量比为1:2。

本发明具有以下有益效果：

本发明由于采用新型的负极材料，改变了负极锂硅合金和电解质界面组成以及电池工作过程中金属阳离子在界面中的传输过程，该负极材料与特定的与之相互配合作用进而大大增加其工作电压的正极材料和电解质隔膜材料相组合构成高压热电池体系，从而增加了锂离子在负极/电解质界面钝化膜中的扩散通道及离子电导率，使得单体电池放电电压得到进一步提高，放电比容量得到进一步提升，进而满足热电池低温、高电压工作的特点，具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的高压热电池在250℃下，以20mA/cm²恒电流密度放电时，负极材料改性前后，测得的放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种高压热电池负极材料，由锂硅合金和包覆于所述锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的20％；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂由硼酸锂晶体和无水硫酸里锂晶体混合制备而成，硼酸锂晶体的质量百分比为40％；无水硫酸锂晶体的质量百分比为60％。

上述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

1)将原材料分析纯级的LiOH·H₂O和H₃BO₃分别在Al₂O₃坩埚中经500℃恒温处理1h，然后将两者在空气气氛中进行600℃、2h的高温烧结，获得Li₃BO₃晶体；LiOH·H₂O和H₃BO₃的重量比为1:1；

2)将原材料分析纯级的Li₂SO₄·H₂O在氩气气氛中进行300℃、2h的高温烧结，获得无水Li₂SO₄晶体；

3)最后将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体进行机械球磨混合制备锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄，具体为：将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体混合物放入ZrO₂球磨罐中，设置转速370rpm，球磨50h的球磨制备，所有球磨过程及实验操作过程都是在氩气气氛中进行。

实施例2：

一种高压热电池，由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为44％；负极材料的含量为21％；电解质隔膜材料的含量为35％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为由锂硅合金和包覆于锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

上述高压热电池的制备方法为：

(1)正极材料MnO₂制备

取1.5mmol的MnSO₄·H₂O溶于去离子水中，再取3mmol的KMnO₄溶于去离子水中，最后，将KMnO₄溶液加入之前的溶液体系中转入50mL的反应釜，在140℃温度下反应2h后，自然冷却至室温，得到的产物分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，放置于80℃的真空干燥箱里干燥12小时后得到黑色产物MnO₂材料；

(2)负极材料制备

锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄与负极材料锂硅合金进行机械混合，为确保混合包覆均匀，将两种材料在惰性环境下装入球磨罐，在不放入磨球的情况下，在行星式球磨机上使其混合包覆均匀，最终得表面包覆Li₃BO₃－Li₂SO₄的锂硅合金负极材料；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的20％；其中，锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄的制备方法为：

将原材料分析纯级的LiOH·H₂O和H₃BO₃分别在Al₂O₃坩埚中经500℃恒温处理1h，然后将两者在空气气氛中进行600℃、2h的高温烧结，获得Li₃BO₃晶体；LiOH·H₂O和H₃BO₃的重量比为1:1；

将原材料分析纯级的Li₂SO₄·H₂O在氩气气氛中进行300℃、2h的高温烧结，获得无水Li₂SO₄晶体；最后将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体进行机械球磨混合制备锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄，具体为：将混合物放入ZrO₂球磨罐中，设置转速370rpm，球磨50h的球磨制备，所有球磨过程及实验操作过程都是在氩气气氛中进行；Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体的重量比为2:3。

(3)制备电解质隔膜材料

将分析纯LiNO₃、KNO₃，在180℃下真空干燥使原材料完全脱水，在干燥环境下研碎后，溶于蒸馏水中，采用搅拌、加热、超声震荡等方式促使各组分溶解并分散均匀，再加入质量分数为35％的MgO作流动抑制剂，继续加热、搅拌，待大部分水分蒸发后转入烘箱，直至所有水分完全蒸发掉，再放入惰性气氛管式炉内，在400℃下熔融4h后，粉碎研磨，得最终LiNO₃－KNO₃－MgO材料，其中，LiNO₃和KNO₃的重量比为1:2；

(4)高压热电池制备

采用三合一粉末压片工艺将上述正极材料、负极材料和电解质隔膜材料混合压制成单体电池，即高压热电池。

实施例3

一种高压热电池负极材料，由锂硅合金和包覆于所述锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的10％；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂由硼酸锂晶体和无水硫酸里锂晶体混合制备而成，硼酸锂晶体的质量百分比为30％；无水硫酸锂晶体的质量百分比为70％。

上述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

1)将原材料分析纯级的LiOH·H₂O和H₃BO₃分别在Al₂O₃坩埚中经500℃恒温处理1h，然后将两者在空气气氛中进行600℃、2h的高温烧结，获得Li₃BO₃晶体；LiOH·H₂O和H₃BO₃的重量比为1:1；

2)将原材料分析纯级的Li₂SO₄·H₂O在氩气气氛中进行300℃、2h的高温烧结，获得无水Li₂SO₄晶体；

3)最后将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体进行机械球磨混合制备锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄，具体为：将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体混合物放入ZrO₂球磨罐中，设置转速370rpm，球磨50h，所有球磨过程及实验操作过程都是在氩气气氛中进行。

实施例4

一种高压热电池，由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为35％；负极材料的含量为28％；电解质隔膜材料的含量为37％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为由锂硅合金和包覆于锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

上述高压热电池的制备方法为：

(1)正极材料MnO₂制备

取1.5mmol的MnSO₄·H₂O溶于去离子水中，再取3mmol的KMnO₄溶于去离子水中，最后，将KMnO₄溶液加入之前的溶液体系中转入50mL的反应釜，在140℃温度下反应2h后，自然冷却至室温，得到的产物分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，放置于80℃的真空干燥箱里干燥12小时后得到黑色产物MnO₂材料；

(2)负极材料制备

锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄与负极材料锂硅合金进行机械混合，为确保混合包覆均匀，将两种材料在惰性环境下装入球磨罐，在不放入磨球的情况下，在行星式球磨机上使其混合包覆均匀，最终得表面包覆Li₃BO₃－Li₂SO₄的锂硅合金负极材料；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的10％；其中，锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄的制备方法为：

将原材料分析纯级的LiOH·H₂O和H₃BO₃分别在Al₂O₃坩埚中经500℃恒温处理1h，然后将两者在空气气氛中进行600℃、2h的高温烧结，获得Li₃BO₃晶体；LiOH·H₂O和H₃BO₃的重量比为1:1；

将原材料分析纯级的Li₂SO₄·H₂O在氩气气氛中进行300℃、2h的高温烧结，获得无水Li₂SO₄晶体；最后将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体进行机械球磨混合制备锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄，具体为：将混合物放入ZrO₂球磨罐中，设置转速370rpm，球磨50h的球磨制备，所有球磨过程及实验操作过程都是在氩气气氛中进行；Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体的重量比为3：7。

(3)制备电解质隔膜材料

将分析纯LiNO₃、KNO₃，在180℃下真空干燥使原材料完全脱水，在干燥环境下研碎后，溶于蒸馏水中，采用搅拌、加热、超声震荡等方式促使各组分溶解并分散均匀，再加入质量分数为40％的MgO作流动抑制剂，继续加热、搅拌，待大部分水分蒸发后转入烘箱，直至所有水分完全蒸发掉，再放入惰性气氛管式炉内，在400℃下熔融4h后，粉碎研磨，得最终LiNO₃－KNO₃－MgO电解质隔膜材料，其中，LiNO₃和KNO₃的重量比为1:2；

(4)高压热电池制备

采用三合一粉末压片工艺将上述正极材料、负极材料和电解质隔膜材料混合压制成单体电池，即高压热电池。

实施例5

一种高压热电池负极材料，由锂硅合金和包覆于所述锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的30％；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂由硼酸锂晶体和无水硫酸里锂晶体混合制备而成，硼酸锂晶体的质量百分比为35％；无水硫酸锂晶体的质量百分比为65％。

上述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

1)将原材料分析纯级的LiOH·H₂O和H₃BO₃分别在Al₂O₃坩埚中经500℃恒温处理1h，然后将两者在空气气氛中进行600℃、2h的高温烧结，获得Li₃BO₃晶体；LiOH·H₂O和H₃BO₃的重量比为1:1；

2)将原材料分析纯级的Li₂SO₄·H₂O在氩气气氛中进行300℃、2h的高温烧结，获得无水Li₂SO₄晶体；

3)最后将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体进行机械球磨混合制备锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄，具体为：将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体混合物放入ZrO₂球磨罐中，设置转速370rpm，球磨50h，所有球磨过程及实验操作过程都是在氩气气氛中进行。

实施例6

一种高压热电池，由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为40％；负极材料的含量为20％；电解质隔膜材料的含量为40％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为由锂硅合金和包覆于锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

上述高压热电池的制备方法为：

(1)正极材料MnO₂制备

取1.5mmol的MnSO₄·H₂O溶于去离子水中，再取3mmol的KMnO₄溶于去离子水中，最后，将KMnO₄溶液加入之前的溶液体系中转入50mL的反应釜，在140℃温度下反应2h后，自然冷却至室温，得到的产物分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，放置于80℃的真空干燥箱里干燥12小时后得到黑色产物MnO₂材料；

(2)负极材料制备

锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄与负极材料锂硅合金进行机械混合，为确保混合包覆均匀，将两种材料在惰性环境下装入球磨罐，在不放入磨球的情况下，在行星式球磨机上使其混合包覆均匀，最终得表面包覆Li₃BO₃－Li₂SO₄的锂硅合金负极材料；锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的30％；其中，锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄的制备方法为：

将原材料分析纯级的LiOH·H₂O和H₃BO₃分别在Al₂O₃坩埚中经500℃恒温处理1h，然后将两者在空气气氛中进行600℃、2h的高温烧结，获得Li₃BO₃晶体；LiOH·H₂O和H₃BO₃的重量比为1:1；

将原材料分析纯级的Li₂SO₄·H₂O在氩气气氛中进行300℃、2h的高温烧结，获得无水Li₂SO₄晶体；最后将Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体进行机械球磨混合制备锂快离子导体Li₃BO₃－Li₂SO₄，具体为：将混合物放入ZrO₂球磨罐中，设置转速370rpm，球磨50h，所有球磨过程及实验操作过程都是在氩气气氛中进行；Li₃BO₃晶体和无水Li₂SO₄晶体的重量比为7：13。

(3)制备电解质隔膜材料

将分析纯LiNO₃、KNO₃，在180℃下真空干燥使原材料完全脱水，在干燥环境下研碎后，溶于蒸馏水中，采用搅拌、加热、超声震荡等方式促使各组分溶解并分散均匀，再加入质量分数为40％的MgO作流动抑制剂，继续加热、搅拌，待大部分水分蒸发后转入烘箱，直至所有水分完全蒸发掉，再放入惰性气氛管式炉内，在400℃下熔融4h后，粉碎研磨，得最终LiNO₃－KNO₃－MgO电解质隔膜材料，其中，LiNO₃和KNO₃的重量比为1:2；

(4)高压热电池制备

采用三合一粉末压片工艺将上述正极材料、负极材料和电解质隔膜材料混合压制成单体电池，即高压热电池。

试验例

将实施例2制备得到的高压热电池的性能进行测试

图1为本发明实施例2制备的高压热电池在工作温度为250℃，电流密度为20mA/cm²时的放电曲线，界面改性后的单体高压热电池初始放电电压为3.168V，放电过程中电压下降较缓慢，截止到2.0V时放电比容量为886.5mAh/g，截止到0.1V时放电比容量为2072.4mAh/g；

而未进行界面改性的单体电池初始放电电压为3.166V，截止到2.0V时放电比容量为474.2mAh/g，截止到0.1V时放电比容量为1639.2mAh/g；界面改性后，单体热电池在整个放电过程中，放电电压和放电比容量都明显提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高压热电池负极材料，其特征在于，由锂硅合金和包覆于所述锂硅合金表面的锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂组成；所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的10－30％。

2.根据权利要求1所述的高压热电池负极材料，其特征在于，所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的加入量为锂硅合金重量的20％。

3.根据权利要求1所述的高压热电池负极材料，其特征在于，所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂由硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体混合制备而成，所述硼酸锂晶体的质量百分比为30－40％；无水硫酸锂晶体的质量百分比为60－70％。

4.根据权利要求3所述的高压热电池负极材料，其特征在于，锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

(1)将氢氧化锂和硼酸置于氧化铝坩埚中，500℃下恒温处理1小时，然后在空气气氛中，600℃下，高温烧结2小时，得到硼酸锂晶体；所述氢氧化锂和硼酸的重量比为1：1；

(2)再将硫酸锂在氩气气氛中，300℃下高温烧结2小时，得到无水硫酸锂晶体；

(3)将硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体置于ZrO₂球磨罐中，在370rpm条件下，球磨50小时，制得锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂。

5.一种高压热电池，其特征在于，由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为30－50％；负极材料的含量为10－30％；电解质隔膜材料的含量为20－40％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为权利要求1－4任一项所述的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

6.根据权利要求5所述的高压热电池，其特征在于，由正极材料、负极材料和电解质隔膜材料组成，以重量计，正极材料的含量为44％；负极材料的含量为21％；电解质隔膜材料的含量为35％；其中，正极材料为二氧化锰材料，负极材料为权利要求1－4任一项所述的高压热电池负极材料，电解质隔膜材料为硝酸锂－硝酸钾－氧化镁材料。

7.权利要求5或6所述的高压热电池的制备方法，其特征在于，包括：

将正极材料、负极材料和电解质隔膜材料通过复合模工艺的形式压制成高压锂离子热电池。

8.根据权利要求7所述的高压热电池的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备方法为：

将一水硫酸锰溶液与高锰酸钾溶液混合，在140℃下反应2小时，自然冷却至室温，得到的产物再用去离子水和无水乙醇洗涤，再于80℃下真空干燥10－12小时，得到二氧化锰材料；一水硫酸锰与高锰酸钾的重量比为1:2。

9.根据权利要求7所述的高压锂离子热电池的制备方法，其特征在于，所述负极材料的制备方法为：

将锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂包覆于锂硅合金上，得到表面包覆锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的锂硅合金负极材料；

所述锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂的制备方法为：

(1)将氢氧化锂和硼酸置于氧化铝坩埚中，500℃下恒温处理1h，然后在空气气氛中，600℃下，高温烧结2小时，得到硼酸锂晶体；氢氧化锂和硼酸的重量比为1:1；

(2)再将硫酸锂在氩气气氛中，300℃下高温烧结2小时，得到无水硫酸锂晶体；

(3)将硼酸锂晶体和无水硫酸锂晶体置于ZrO₂球磨罐中，在370rpm条件下，球磨50小时，制得锂快离子导体硼酸锂－硫酸锂。

10.根据权利要求7所述的高压锂离子热电池的制备方法，其特征在于，所述电解质隔膜材料的制备方法为：

将硝酸锂和硝酸钾分别溶于蒸馏水中，溶解并分散均匀，再加入质量分数为30－40％的氧化镁作为流动抑制剂，加热，搅拌，烘干，再置于惰性气氛管式炉内，400℃下熔融4小时，得到电解质隔膜材料；其中，硝酸锂和硝酸钾重量比为1:2。