CN101585522B - 一种从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法。它包括：将质量比为1∶5～40的粉煤灰和水混合搅拌静置后制得浸出液；城市污泥经过厌氧消化后，取上清液进行加酸酸化调节溶液pH值预处理；按初始反应钙磷摩尔比为0.5～3.3∶1混合浸出液和预处理后的消化液；调节反应pH值至7.5～11.0，搅拌反应5～120min，获得磷酸钙盐沉淀物。本发明巧妙地利用粉煤灰浸出液提供钙源，从污泥厌氧消化液中以磷酸钙盐形式回收磷，浸出液中富含氢氧根离子，减少碱的投加量，同时获得高纯度的回收产品，既能从污泥与粉煤灰两种废弃物中回收出具有经济价值的产品，又能减轻后续污水处理的磷负荷，还能扩展浸出后粉煤灰的利用途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收磷的方法，尤其涉及一种从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法。
背景技术
磷矿作为一种不可再生的矿产资源，在我国，总的磷矿资源仅能维持70年左右。国土资源部已将磷矿石列为2010年后不能满足国民经济发展的20种矿石之一。同时磷是引起水体富营养化的主要因素之一，随着大量含磷的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质含量，其直接后果为水体富营养化，引起藻类疯长，导致鱼类、贝类等水族动物因缺氧而死亡，从而加速水体老化进程，使水体失去渔业、旅游业价值，导致一系列严重后果。
在城市污水处理过程中，尤其是污水生物处理过程中会产生大量富含磷的污泥，我国城市污水处理厂的初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5计)分别为1～3％、0.78～4.3％。通过有效的方法，使磷从城市污泥中释放出来并以一定形式加以回收，这不仅为城市污水处理厂污泥处理处置和资源化开辟了一个新的方向，而且对保证污水厂的正常运行，减轻水体富营养化程度，改善城市水环境质量，促进磷资源的可持续利用具有重要意义。
据文献报道，国内外对于富磷废水回收的工艺方法有沉淀法、结晶法、电渗析法、离子交换法等，这些方法或者磷回收效率不高，或者回收工艺成本高，未能得到广泛应用。目前国内外研究最多的是以磷酸钙盐沉淀和磷酸铵镁结晶形式进行磷回收。以磷酸铵镁结晶形式回收磷需要寻找经济合适的镁源，同时确定合适的回收工艺条件，以获得较高的磷回收率和含磷量高的产品，这方面还需进一步研究；以磷酸钙盐沉淀形式回收磷需要理想的钙源，Ca(OH)2乳浊液作为钙源利用效率较低，而CaCl2作为钙源，回收成本较高，所以迄今为止一直未找到理想的钙源。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，选取并采用一种富含钙离子，价廉易得的钙源，以获得以磷酸钙盐沉淀形式进行磷回收的优化工艺条件，获得含磷率高、纯度高的产品。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1∶5～40的粉煤灰和水混合，搅拌速度50～400rpm，搅拌0.5～4h；静置后取上清液，过滤去除悬浮颗粒物，制得浸出液；其中，粉煤灰中的游离氧化钙(f-CaO)含量为1.70～3.40％，浸出液中钙离子浓度为640～1500mg/L；
(2)城市污泥经过厌氧消化后，取上清液，进行过滤去除悬浮颗粒物和加酸酸化调节溶液pH值至3.5～4.2预处理；
(3)按初始反应钙磷摩尔比为1.0～3.33∶1混合步骤(1)的浸出液和步骤(2)预处理后的消化液；加入碱溶液调节反应pH值至7.5～11.0，搅拌反应5～120min，获得磷酸钙盐沉淀物；
(4)控温103～105℃，烘干步骤(3)的磷酸钙盐沉淀物。
步骤(1)中，优选工艺：粉煤灰与水的质量比1∶8～15，搅拌速度200～300rpm，搅拌1.0～1.5h，静置时间10～16h。
步骤(1)中，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物。
步骤(1)中，所述的粉煤灰，优选进行预处理，即为：经过100～200目筛分选后，控温103～105℃，烘干1～2h。
步骤(1)中，所述的水采用自来水即可，使用蒸馏水或其他纯度更高的水，也可以，若使用，则会增加成本。
步骤(2)中，为去除消化液中碳酸盐在回收过程产生的干扰影响，可采用浓度不小于5.9mol/L的盐酸酸化，同时调节消化液pH值至pH4.3以下，优选调至3.5～4.2；或采用曝气吹脱消化液中CO2后，再加入盐酸酸化；还可以仅使用曝气吹脱消化液中CO2，这种方法不能够把碳酸盐去除完全。
步骤(2)中，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物。
步骤(3)中，碱溶液可以为NaOH溶液，其浓度为1.0～4.0mol/L。也可以采用KOH溶液。
步骤(4)中，所述获得的磷酸钙盐沉淀物含磷率以P2O5计为28～44％。
目前火力发电在我国依然占据主要的地位，燃煤电厂为减少燃煤过程中SO2的排放，常采用炉内喷钙炉后加湿活化脱硫工艺，排放的粉煤灰富含钙。本发明采用的粉煤灰主要化学成分见下表。
粉煤灰化学成分(％)
一方面，燃煤电厂排放的粉煤灰，其中游离氧化钙(f-CaO)的含量为1.70～3.40％，经过预处理后与自来水按一定比例混合，搅拌一定时间，静置后，取上清液经过过滤后去除悬浮颗粒物，获得高浓度的钙离子，同时含有少量的Na+、K+、NH4 +和Cl-离子，含有较高浓度硫酸根离子，Na+浓度在11.0～35.0mg/L，K+浓度在4.0～6.5mg/L，NH4 +浓度在0.30～10.0mg/L，Cl-浓度在35.0～50.0mg/L、SO4 2-浓度在890.0～1050.0mg/L，几乎不含Pb、Cd、Cr等重金属离子，能够满足为以磷酸钙盐形式回收磷提供钙源的要求。另一方面，由于粉煤灰中含有较高比例的游离氧化钙，因此在建材制品、建筑工程、公路工程、农业应用等方面有一定的限制，富含游离氧化钙的粉煤灰经过自来水浸出后，游离氧化钙进入上清液，能够有效降低粉煤灰中游离氧化钙量，从而满足其在多领域的广泛应用。
城市污泥经过厌氧消化后，上清液呈微黄色，经过孔径为0.45微米的滤膜过滤后去除悬浮颗粒物，同时为去除消化液中碳酸盐在回收过程产生的干扰影响，可以采用曝气和加酸酸化的方法调节消化液pH值，从而达到去除消化液中碳酸盐的目的。污泥厌氧消化液经过上述处理后，主要含有丰富的溶解性磷酸盐，同时含有较高浓度的氯离子、钠离子和铵根离子，含有少量的钙和镁离子，Cl-浓度在800.0～1020.0mg/L，Na+浓度在50.0～70.0mg/L，NH4 +浓度在200.0～460.0mg/L，Ca2+浓度在66.0～110.0mg/L，Mg2+浓度在14.0～22.0mg/L，几乎不含碳酸盐。
将粉煤灰浸出液按不同的初始反应钙磷摩尔比加入到污泥厌氧消化液中，然后采用NaOH溶液逐滴加入，调节反应pH值，当pH值达到7.5以上时，体系开始发生磷酸钙盐沉淀，随着不同的反应pH值，发生不同程度的反应。以磷酸钙盐形式回收磷，其基本反应原理如下式所示：
mCa2++xH2PO4 -+yHPO4 2-+zPO4 3-+nOH-→CamH(2x+y)(PO4)(x+y+z)(OH)n
其中最易沉淀形成的是羟基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。
投加富含钙离子的溶液作为钙源，与污泥厌氧消化液生成的磷酸钙盐主要为羟基磷灰石，简称HAP，25℃时其溶度积为KSP＝10-55.9，同时还有其他形式的磷酸钙盐，如：CaHPO4·2H2O(二水磷酸二钙，DCPD)，Ca3(PO4)2(磷酸三钙，TCP)和Ca4H(PO4)3·2.5H2O(磷酸八钙，OCP)等水合复合物。磷酸三钙的溶度积为KSP＝2.0×10-29，二水磷酸二钙的溶度积为KSP＝1.0×10-7，因为羟基磷灰石溶度积较低，所以最稳定。由于磷酸根在不同pH值下的存在形式不同以及磷酸钙盐沉淀需要在碱性条件下发生，所以一般来说需要调节反应溶液呈碱性，易于沉淀发生。
回收产品经过烘干后，最终得到纯度较高的磷酸钙盐。成分经电感耦合等离子直读光谱(ICP)和X射线衍射(XRD)分析测定后可知主要含有磷酸钙盐，产品以P2O5计磷含量可达到44％，镁含量小于0.85％，铁的含量小于0.026％，铝含量小于0.031％，几乎不含Pb、Cd、Cr、Co、Cu等重金属，说明回收产品含磷率高、纯度高，达到富磷矿的品位(含磷率以P2O5计为30％)，完全满足磷肥加工原料要求。
有益效果：本发明巧妙地利用粉煤灰浸出液提供钙源，从污泥厌氧消化液中以磷酸钙盐形式回收磷资源。一方面粉煤灰浸出液中含有高浓度的钙离子，能够为富磷废水中磷回收提供廉价钙源，同时浸出液中富含OH-离子，其pH值在12.60以上，可以为回收过程中减少碱的投加量，降低成本。另一方面粉煤灰由于较高的游离氧化钙含量难于应用于建材制品、建筑工程等方面，经过自来水浸出后，能够有效降低粉煤灰中游离氧化钙含量，使其能够广泛应用；因此本发明克服采用CaCl2试剂作为钙源引起的回收成本高的困难，以及Ca(OH)2乳浊液作为钙源，其利用效率较低的缺点，采用粉煤灰浸出液能够获得高的磷回收率，同时获得高纯度的回收产品。这样既能够从污泥与粉煤灰两种废弃物中回收出具有经济价值的产品，又能够减轻后续污水处理的磷负荷，还能够扩展浸出后粉煤灰的利用途径，起到一举多得的效果。
具体实施方式
实施例1
取A电厂粉煤灰，经检测，粉煤灰中的f-CaO含量为1.70～3.40％；粉煤灰经过200目筛分选后，控温103～105℃，烘干2h，将质量比为1∶5的粉煤灰和水混合，400rpm搅拌4h；静置16h，取上清液，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，制得浸出液；经测定，浸出液中Ca2+浓度达到1500.0mg/L。
城市污泥经过厌氧消化后，取上清液，经检测，初始总磷浓度94.5mg/L，初始正磷浓度89.0mg/L，进行预处理，即采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，然后加浓度为5.9mol/L的盐酸酸化，调节溶液pH值至4.0，制得预处理后的消化液。
按初始反应钙磷摩尔比为0.5∶1混合浸出液和预处理后的消化液；加入浓度为1.0mol/L的NaOH溶液，调节反应pH值至7.5，搅拌反应5min，获得磷酸钙盐沉淀物；磷的回收率50％。
控温103～105℃，烘干磷酸钙盐沉淀物。经测定，所述制备的磷酸钙盐沉淀物含磷率以P2O5计为39.4％。产品中主要含有磷酸钙盐，存在少量的碳酸钙。
实施例2
取B电厂粉煤灰，经检测，粉煤灰中的f-CaO含量为1.70～3.40％；粉煤灰经过100目筛分选后，控温103～105℃，烘干1h，将质量比为1∶40的粉煤灰和水混合，50rpm搅拌0.5h；静置10h，取上清液，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，制得浸出液；其中，浸出液中Ca2+浓度达到640.0mg/L。
城市污泥经过厌氧消化后，取上清液，经检测，初始总磷浓度173.0mg/L，初始正磷浓度167.8mg/L，进行预处理，即采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，然后加浓度为8.85mol/L的盐酸酸化，调节溶液pH值至3.8，制得预处理后的消化液。
按初始反应钙磷摩尔比为3.3∶1混合浸出液和预处理后的消化液；加入浓度为1.0mol/L的NaOH溶液，调节反应pH值至8.0，搅拌反应60min，获得磷酸钙盐沉淀物；磷的回收率82.0％。
控温103～105℃，烘干磷酸钙盐沉淀物。经测定，所述制备的磷酸钙盐沉淀物含磷率以P2O5计为41.7％。
实施例3
取A电厂粉煤灰，经检测，粉煤灰中的f-CaO含量为1.70～3.40％；粉煤灰经过200目筛分选后，控温103～105℃，烘干2h，将质量比为1∶20的粉煤灰和水混合，200rpm搅拌1h；静置12h，取上清液，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，制得浸出液；其中，浸出液中Ca2+浓度达到1020.0mg/L。
城市污泥经过厌氧消化后，取上清液，经检测，初始总磷浓度107.6mg/L，初始正磷浓度105.9mg/L，进行预处理，即采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，然后加浓度为8.85mol/L的盐酸酸化，调节溶液pH值至2.0，制得预处理后的消化液。
按初始反应钙磷摩尔比为2∶1混合浸出液和预处理后的消化液；加入浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，调节反应pH值至9.0，搅拌反应120min，获得磷酸钙盐沉淀物；磷的回收率96.0％。
控温103～105℃，烘干磷酸钙盐沉淀物。经测定，产品含磷率以P2O5计为41.3％，产品中主要含有磷酸钙盐，还含有少量碳酸钙。
实施例4
取A电厂粉煤灰，经检测，粉煤灰中的f-CaO含量为1.70～3.40％；粉煤灰经过100目筛分选后，控温103～105℃，烘干2h，将质量比为1∶12的粉煤灰和水混合，200rpm搅拌1h；静置后，取上清液，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，制得浸出液；其中，浸出液中Ca2+浓度达到1180.0mg/L。
城市污泥经过厌氧消化后，取上清液，经检测，初始总磷浓度111.7mg/L，初始正磷浓度107.5mg/L，进行预处理，即采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，然后采用曝气吹脱消化液中的CO2，在曝气强度50L(气)/L(水)·min下曝气3h，然后加浓度为8.85mol/L的盐酸酸化，调节溶液pH值至3.5，制得预处理后的消化液。
按初始反应钙磷摩尔比为2.5∶1混合浸出液和预处理后的消化液；加入浓度为4.0mol/L的NaOH溶液，调节反应pH值至10.0，搅拌反应10min，获得磷酸钙盐沉淀物；磷的回收率99.8％。
控温103～105℃，烘干磷酸钙盐沉淀物。经测定，产品含磷率以P2O5计为44.0％，产品中主要含有磷酸钙盐。
实施例5
取A电厂粉煤灰，经检测，粉煤灰中的f-CaO含量为1.70～3.40％；粉煤灰经过200目筛分选后，控温103～105℃，烘干2h，将质量比为1∶10的粉煤灰和水混合，300rpm搅拌60min；静置后，取上清液，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，制得浸出液；其中，浸出液中Ca2+浓度达到1250.0mg/L。
城市污泥经过厌氧消化后，取上清液，经检测，初始总磷浓度141.9mg/L，初始正磷浓度138.8mg/L，进行预处理，即采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，然后加商品浓盐酸(浓度为11.8mol/L)酸化，调节溶液pH值至4.2，制得预处理后的消化液。
按初始反应钙磷摩尔比为2.5∶1混合浸出液和预处理后的消化液；加入浓度为4.0mol/L的NaOH溶液，调节反应pH值至11.0，搅拌反应30min，获得磷酸钙盐沉淀物；磷的回收率99.5％。
控温103～105℃，烘干磷酸钙盐沉淀物。经测定，产品含磷率以P2O5计为42.0％，产品中主要含有磷酸钙盐，还含有少量碳酸钙。
实施例6
取A电厂粉煤灰，经检测，粉煤灰中的f-CaO含量为1.70～3.40％；将质量比为1∶10的粉煤灰和水混合，250rpm搅拌80min；静置后，取上清液，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，制得浸出液；其中，浸出液中Ca2+浓度达到1300.0mg/L。
城市污泥经过厌氧消化后，取上清液，经检测，初始总磷浓度59.5mg/L，初始正磷浓度56.2mg/L，进行预处理，即采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，然后采用曝气吹脱消化液中的CO2，在曝气强度50L(气)/L(水)·min下曝气4h，制得预处理后的消化液；经检测，消化液中含有碱度以CaCO3计为642.2mg/L。
按初始反应钙磷摩尔比为2.0∶1混合浸出液和预处理后的消化液；加入浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，调节反应pH值至9.5，搅拌反应5min，获得磷酸钙盐沉淀物；磷的回收率91.8％。
控温103～105℃，烘干沉淀物，最终得到磷酸钙盐沉淀物。经测定，产品含磷率以P2O5计为37.5％，产品中主要含有磷酸钙盐，还含有碳酸钙。
实施例7
取实施例6中电厂粉煤灰浸出液。
污泥厌氧消化液，取上清，经检测，初始总磷浓度85.1mg/L，初始正磷浓度84.6mg/L，进行预处理，即采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，然后加浓度为5.9mol/L的盐酸酸化，调节溶液pH值至6.0，制得预处理后的消化液，消化液中含有碱度以CaCO3计为854.9mg/L。
按初始反应钙磷摩尔比1.67∶1，将浸出液加入到预处理后的消化液中，同时采用NaOH调节反应pH值到10.0，搅拌反应10min，获得磷酸钙盐沉淀物；磷的回收率91.4％。
沉淀物经103～105℃烘干1～2h，产品含磷率为以P2O5计37.0％，产品中主要含有磷酸钙盐，还含有碳酸钙、磷酸铵镁等。
实施例8
取实施例6中电厂粉煤灰浸出液。
污泥厌氧消化液，取上清，经测定，初始总磷浓度126.7mg/L，初始正磷浓度123.1mg/L，进行预处理，即采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物，没有加酸进行酸化处理，消化液中含有碱度浓度以CaCO3计为2400.9mg/L，初始pH值为8.15。
按初始反应钙磷摩尔比1.5∶1，将浸出液加入到预处理后的污泥厌氧消化液中，同时采用NaOH溶液调节反应pH值到10.5，搅拌反应5min，获得磷酸钙盐沉淀物；磷的回收率78.5％。
沉淀物经103～105℃烘干1～2h，产品含磷率以P2O5计为28.0％，产品中含有磷酸钙盐、碳酸钙、磷酸铵镁等物质。
Claims (10)
1.一种从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将质量比为1∶5～40的粉煤灰和水混合，50～400rpm搅拌，浸泡0.5～12h；静置后取上清液，过滤去除悬浮颗粒物，制得浸出液；其中，粉煤灰中的游离氧化钙的质量含量为1.7～～3.4％，浸出液中钙离子浓度为640～～1500mg/L；
(2)城市污泥经过厌氧消化后，取上清液，进行过滤去除悬浮颗粒物再加酸酸化调节溶液pH值至3.5～4.2预处理，制得预处理后的消化液；
(3)按初始反应钙磷摩尔比为0.5～3.3∶1混合步骤(1)的浸出液和步骤(2)预处理后的消化液；加入碱溶液调节反应液pH值至7.5～11.0，反应5～120min，反应获得磷酸钙盐沉淀物；
(4)控温100～110℃，烘干步骤(3)的磷酸钙盐沉淀物。
2.根据权利要求1所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(1)中，粉煤灰与水的质量比1∶8～15，搅拌速度200～300rpm，浸泡1.0～1.5h。
3.根据权利要求1所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(1)中，采用孔径为0.45微米的滤膜过滤去除悬浮颗粒物。
4.根据权利要求1所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的粉煤灰，经过100～200目筛分选后，控温100～110℃，烘干。
5.根据权利要求1所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的水为自来水。
6.根据权利要求1所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(2)中，过滤去除悬浮颗粒物后，先采用曝气吹脱消化液中CO2，再加酸酸化。
7.根据权利要求1或6所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酸为浓度不小于6.0mol/L的浓盐酸。
8.根据权利要求1所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(3)中，按初始反应钙磷摩尔比为1.5～2.5∶1混合步骤(1)的浸出液和步骤(2)预处理后的消化液；加入碱溶液调节反应液pH值至9.0～10.5，反应5～30min，反应获得磷酸钙盐沉淀物。
9.根据权利要求1或8所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的碱溶液为NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为1.0～4.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的从城市污泥厌氧消化液中回收磷的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述制备的磷酸钙盐沉淀物含磷率以P2O5计为28～44％。
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